KR102104424B1 - 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서 - Google Patents

고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서 Download PDF

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Abstract

ESR 특성에 우수한 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서를 제공한다. 밸브작용 금속분말로 된 성형체를 소결시켜 이루어진 소결체의 표면 또는 조면화된 밸브작용 금속박의 표면에 유전체 산화피막을 형성하여 양극체로 하고, 양극체의 표면에 고체전해질층을 형성하는 고체전해콘덴서의 제조방법으로서, 고체전해질층을 형성하는 공정으로서, 유전체 산화피막의 표면에 피복율이 1 내지 20%가 되도록 평균지름이 10 내지 102nm인 이산화망간으로 이루어진 돌기부를 섬 모양으로 산재하여 형성하는 돌기부 형성공정(S3)과, 돌기부 및 유전체 산화피막의 표면에 전도성 고분자층을 형성하는, 전도성 고분자층 형성공정(S4)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR, AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은, 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서에 관한 것이다.
종래기술을 보면, 고체전해질에 이산화망간만 이용하는 고체전해콘덴서의 제조방법과, 고체전해질에 전도성 고분자만을 이용하는 고체전해콘덴서의 제조방법과, 고체전해질에 이산화망간과 전도성 고분자를 이용하는 고체전해콘덴서의 제조방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 전도성 고분자를 유전체산화피막의 표면에 섬(島) 모양으로 형성한 후, 해당 전도성 고분자를 덮도록 유전체산화피막의 표면전체에 이산화망간층을 형성하는 고체전해콘덴서의 제조방법이 개시되어 있다.
이 제조방법에 의하면, 이산화망간보다도 전도율이 높은 전도성 고분자가 유전체산화피막의 표면에 형성되므로, 고체전해질에 이산화망간만 사용한 고체전해콘덴서보다도 ESR특성이 우수한 고체전해콘덴서를 얻을 수가 있다. 또한, 이 제조방법에 의하면, 유전체산화피막과의 밀착성이 양호한 이산화망간층이 섬 모양의 전도성 고분자를 덮도록 유전체산화피막의 표면 전체에 형성되기 때문에, 전도성 고분자와 유전체산화피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
특허문헌 2에는 유전체산화피막의 표면전체에 두께 1 μm 이상의 이산화망간층을 형성한 후, 산화제를 사용한 화학중합에 의해 이산화망간층의 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 고체전해콘덴서의 제조방법이 개시되어 있다.
이 제조방법에 의하면, 이산화망간층이 유전체산화피막의 표면 전체에 형성되므로, 화학중합을 할 때에 유전체산화피막이 직접 산에 노출되어 유전체산화피막이 손상되는 것을 막을 수 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 유전체산화피막의 표면 전체에 이산화망간층이 형성된 양극체를, 전도성 고분자의 분말이 현탁된 현탁(suspension)수용액에 침지시켜, 이산화망간층의 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 고체전해콘덴서의 제조방법이 개시되어 있다.
이 제조 방법에 따르면, 현탁 수용액에 침지시킴으로써 이산화망간층의 표면에 균일하면서 충분한 두께를 갖는 전도성고분자층을 형성할 수 있기 때문에, 실제 구현할 때 열응력 등에 의한 이산화망간층이나 유전체산화피막이 손상되어, ESR특성이나 누설전류특성이 악화되는 것을 막을 수 있다.
특허문헌 1: 일본특허 특개2008-263167호 공보 특허문헌 2: 일본특허 특개평6-69082호 공보 특허문헌 3: 일본특허 2006-147900호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 제조방법으로 제조된 고체전해콘덴서는, 이산화망간층이 섬모양의 전도성고분자를 덮도록 유전체 산화피막의 표면 전체에 형성되어 있으므로, 고체전해질에 전도성 고분자만을 이용한 고체전해콘덴서와 비교하면, ESR 특성이 떨어지게 된다. 게다가, 이 제조방법에서는 섬모양의 전도성 고분자를 형성한 후에, 이산화망간층을 형성하기 때문에, 이산화망간층의 형성시에 이루어지는 열처리에 의해, 섬모양의 전도성 고분자가 악화되어, 더욱 ESR 특성이 악화된다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 제조방법으로 제조된 고체전해콘덴서는, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층 사이에, 두께 1μm 이상의 이산화망간층이 형성되기 때문에, 고체전해질에 전도성 고분자만을 이용한 고체전해콘덴서와 비교하면, ESR 특성이 떨어지게 된다.
상기 특허문헌 3에 기재된 제조방법에 의해 제조된 고체전해콘덴서도, 유전체 산화피막의 표면 전체에 이산화 망간층이 형성되어 있기 때문에, 고체전해질에 전도성 고분자만을 이용한 고체전해콘덴서와 비교하여 ESR 특성이 떨어지게 된다. 또한, 일반적으로, 현탁 수용액의 전도성 고분자는 입자 지름이 비교적 크기 때문에, 전도성 고분자가 양극체의 내부까지 널리 퍼지지 않을 수 있다. 따라서, 이 제조방법에서는, 전도성 고분자층과 이산화망간층의 접촉 부분이 적어지고, 나아가 ESR 특성이 악화될 우려가 있다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 제조방법으로 제조된 고체전해콘덴서는, 모두, 이산화망간층을 형성한 것을 통해 이점을 얻은 한편, 고체전해질에 전도성 고분자만을 이용한 고체전해콘덴서와 비교해서는 ESR 특성이 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것이고, 그 과제는 ESR 특성에 우수한 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 고체전해콘덴서의 제조방법은 (1) 밸브작용 금속 분말로 된 성형체를 소결시켜 이루어진 소결체의 표면 또는 조면화된 밸브작용 금속박의 표면에 유전체 산화피막을 형성하여 양극체로 하고, 양극체의 표면에 고체전해질층을 형성하는 고체전해콘덴서의 제조방법에 있어서, 고체전해질층을 형성하는 공정으로서, 유전체 산화피막의 표면에 피복율이 1 내지 20%가 되도록, 평균 지름이 10 내지 102nm의 이산화 망간으로 이루어진 돌기부를 섬 모양으로 산재 형성하는 돌기부 형성공정과, 돌기부 및 유전체 산화피막의 표면에 전도성고분자층을 형성하는 전도성고분자층 형성공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 따르면, 유전체 산화피막의 표면에 이산화망간으로 이루어진 돌기부가 섬 모양으로 산재 형성되므로, 돌기부 사이에서 유전체 산화피막으로 전도성 고분자층을 접촉시킬 수 있다. 따라서, 이 구성에 따르면, 이산화망간을 이용함으로써 ESR 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이 구성에 의하면, 전도성고분자층의 형성시 유전체 산화피막의 표면에 형성된 복수의 돌기부가 전도성 고분자층에 물려들어가는 상태가 되므로, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 구성에 따르면, ESR 특성을 향상시킬 수 있고, 열응력 등에 의해 전도성 고분자층이 유전체 산화피막에서 분리되고, ESR 특성 및 누설전류 특성이 악화되는 것을 막을 수 있다.
또한, 이러한 구성에 따르면, 화학중합에 의해 전도성고분자층을 형성할 경우, 복수의 돌기부에 의해 중합액의 보유량이 늘어나므로, 용량출현율(내부함침성)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 구성에 따르면 쉽게 대용량의 고체전해콘덴서를 제조하거나, 중합액체로의 함침횟수를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 “평균 지름”은, 평면도로 본 경우에 돌기부의 길이부 직경(최대 직경)의 평균치를 말한다.
상기 (1)의 제조 방법에서는, 예를들면, (2) 돌기부 형성공정은 양극체를 습도 8g/m3 이상의 가습 환경 하에 방치하는 전처리공정과, 전처리공정 후 양극체를 질산망간 수용액에 침지하는 침지처리공정과, 침지처리공정 후 양극체를 습도 8g/m3 이상의 가습환경 하에 방치하는 중간처리공정과, 중간처리공정 후 양극체를 소정의 상대습도의 분위기 속에서 열분해 반응시키는 열처리 공정을 포함하도록 구성할 수 있다.
상기 (2)의 제조방법에서는, (3) 질산망간수용액에, 계면활성제가 첨가되어 있는 것이 더 좋다.
이 구성에 의하면, 계면활성제에 의해 표면장력을 낮출 수 있고, 양극체로의 질산망간 수용액의 내부함침성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2) 또는 (3)의 제조방법에서는, 예를 들면, (4) 소정의 상대습도를 50~80%로 할 수 있다.
상기 (1) 내지 (4)의 제조방법은, (5) 돌기부 형성공정과 전도성고분자층 형성공정 사이에 유전체 산화피막을 리포밍하는 리포밍공정을 수행해도 좋다.
이 구성에 따르면, 리포밍공정에 의해, 유전체 산화피막의 결함이 복원되므로, 누설전류 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에서는, (6) 전도성고분자층 형성공정에서 전도성고분자층을 화학중합으로 형성하는 것이 좋다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 고체전해콘덴서는, (7) 밸브작용 금속 분말로 된 성형체를 소결시켜 이루어진 소결체의 표면 또는 조면화된 밸브작용 금속박의 표면에 유전체 산화피막이 형성되고, 유전체 산화피막의 표면에 고체전해질층이 형성된 고체전해콘덴서로서, 고체전해질층은, 유전체 산화피막의 표면에 피복율이 1~20%가 되도록 섬 모양으로 산재 형성된, 평균 지름이 10~102nm인 이산화망간으로 이루어진 복수의 돌기부와, 돌기부 및 유전체 산화피막의 표면에 형성된 전도성 고분자층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 따르면, 이산화망간으로 이루어진 돌기부 사이에서 유전체 산화피막으로 전도성 고분자층이 접촉하고 있기 때문에, 이산화망간을 이용한 데에 따른 ESR 특성의 악화를 막을 수 있다.
또한 이 구성에 따르면, 유전체 산화피막의 표면에 형성된 복수의 돌기부가 전도성 고분자층에 말려들어가고, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층의 밀착성이 향상하므로, ESR 특성을 향상시킬 수 있고, 열응력 등에 의해 전도성 고분자층이 유전체 산화피막에서 분리되고 ESR 특성 및 누설전류 특성이 악화되는 것을 막을 수 있다.
또한, 이 구성에 따르면, 화학중합에 의해 전도성고분자층이 형성된 경우, 복수의 돌기부에 의해 중합제의 보유량을 늘릴 수 있어, 용량출현율(내부함침성)을 향상시킬 수 있기 ?문에, 그 결과 정전용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에서의 돌기부형성공정의 흐름도이다.
이하, 첨부도면을 참조하여, 본 발명에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서의 바람직한 실시예를 설명하도록 한다.
[실시예 1]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법을 나타낸다. 이 도면에 도시된 것처럼, 본 실시예에서는 우선 다공질체 제작공정(S1) 및 산화피막 형성공정(S2)을 수행하였다.
다공질체 제작공정(S1)에서는, 탄탈륨분말에 양극리드를 매설하고, 프레스성형 후 소결하여, 1.0mm x 1.5mm x 0.5mm의 직육면체 모양의 다공질체(소결체)를 제작하였다.
산화피막 형성공정(S2)에서는, 다공질체 제작공정(S1)에서 제작한 다공질체의 양극 산화를 인산수용액 내에서 인가전압 10V로 수행하고, 다공질체의 표면에 유전체 산화피막을 형성하였다. 이렇게 하여 양극체를 얻었다.
다음에, 고체전해질층을 형성하는 공정(고체전해질 형성공정)으로서, 유전체 산화피막의 표면에 이산화망간으로 이루어진 돌기부를 섬 모양으로 산재하여 형성하는 돌기부 형성공정(S3)과, 돌기부 및 유전체 산화피막의 표면에 전도성고분자층을 형성하는 전도성고분자층 형성공정(S4)을 수행하였다. 또한, 이산화망간으로 이루어진 복수의 돌기부 및 전도성 고분자층이, 본 발명의 「고체전해질층」에 해당한다.
돌기부 형성공정(S3)에서는, 도 2에서처럼, 전처리공정(S3-1), 침지처리공정(S3-2), 중간처리공정(S3-3) 및 열처리공정(S3-4)을 순서대로 수행하였다.
전처리공정(S3-1)에서는 산화피막 형성공정(S2)에 의해 획득한 양극체를 온도 30℃, 습도 8g/m3의 가습환경 하에서 30분간 방치하였다.
침지처리공정(S3-2)에서는, 전처리공정(S3-1) 후의 양극체를 질산망간 농도 20wt%의 질산망간수용액에 침지하였다. 질산망간수용액에는 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 구성된 계면활성제를 1wt% 첨가하였다.
중간처리공정(S3-3)에서는, 침지처리공정(S3-2) 후의 양극체를 다시 온도 30℃, 습도 8g/m3의 가습환경 하에서 30분간 방치하였다.
열처리공정(S3-4)에서는, 중간처리공정(S3-3) 후의 양극체를 온도 250℃, 상대 습도 80%의 분위기에서 열처리함으로써, 유전체 산화피막의 표면에 부착된 질산망간을 열분해하고, 이산화망간으로 이루어진 돌기부를 섬 모양으로 산재 형성하였다. 구체적으로는 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 10%가 되고, 돌기부의 평균지름이 10nm가 되었다.
여기에서, 피복율은 유전체 산화피막의 표면에 형성된 이산화망간으로 이루어진 돌기부의 유전체 산화피막에 대한 피복의 비율을 나타내고 있다. 구체적으로는, 이산화망간으로 이루어진 돌기부가 형성된 후 콘덴서 소자 내에 전도성 용액을 충분히 함유시킨 후의 용량값(콘덴서 소자가 본래 가진 용량값: 용량값 A)와, 상기 콘덴서 소자 내에서 전도성 용액을 세척하고, 수분을 충분히 건조시킨 후의 용량값(이산화망간으로 이루어진 돌기부의 형성 후 콘덴서 소자가 실제로 가진 용량값: 용량값 B)으로부터 산출했다.
아래에, 피복율의 산출식을 표시한다.
[수식 1]
Figure 112015004914705-pct00001
전도성 고분자층 형성 공정(S4)에서는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 포함한 모노머 용액과 p-톨루엔술폰산제2철을 포함한 산화제 용액을 혼합하여, 온도 -5℃에서 보유한 혼합용액(중합액)에, 돌기부형성공정(S3) 후의 양극체를 침지하고, 끌어올린 후에 온도 25℃에서 화학중합하였다. 본 실시예에서는 관련된 전도성 고분자층 형성공정(S4)을 총 7차례 반복하고, 전도성 고분자층을 형성하였다.
또한, 전도성고분자층 형성공정(S4)에서는 산화제 용액에 포함되는 산화제로서, 이산화망간 보다 산화력이 강한 것(본 실시예에서는 p-톨루엔술폰산 제2철)을 사용하였기 때문에, 화학중합시에 돌기부의 이산화망간이 산화제로서 소비되는 것은 실질적으로 없었다고 할 수 있다.
다음에, 전도성고분자층 형성공정(S4)에서 형성된 전도성 고분자층의 표면에, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 도포, 건조하여 카본층 및 은층으로 구성된 음극층을 형성하는 음극층 형성공정(S5)을 하였다.
마지막으로 음극층의 표면에 음극단자를 접속하고, 양극체에서 돌출한 양극리드에 양극단자를 연결한 뒤, 트랜스퍼 몰드에 의해 외장수지를 입히는 것으로, 정격 4V-100μF(2012사이즈)의 고체전해콘덴서를 제작하는 조립공정(S6)을 하였다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에 관련된 고체전해콘덴서의 제조 방법은, (1) 침지처리공정(S3-2)에서 사용하는 질산망간수용액의 질산망간농도가 5wt%인 점, (2)열처리공정(S3-4)의 상대습도가 70%인 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 같다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전 돌기부의 피복율이 1%가 되고, 돌기부의 평균지름이 48nm가 되었다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법은, 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 70%인 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 같다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전 돌기부의 피복율이 10%가 되고, 돌기부의 평균지름이 51nm가 되었다.
[실시예 4]
본 발명의 실시예 4에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법은, (1) 침지처리공정(S3-2)에서 사용하는 질산망간수용액에 계면활성제를 첨가하지 않은 점, (2) 열처리공정(S3-4)의 상대 습도가 70%인 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 같다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전 돌기부의 피복율이 9%가 되고, 돌기부의 평균지름이 50nm가 되었다.
[실시예 5]
본 발명의 실시예 5에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법은, (1) 열처리공정(S3-4)의 상대 습도가 70%인 점, (2) 돌기부형성공정(S3)과 전도성 고분자층 형성공정(S4)의 사이에 1회의 리포밍공정(再化成工程; reforming)을 수행한 점 외에는, 실시예 1에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 리포밍공정에서는, 인산수용액 내에서 인가전압 8V로 양극산화를 하고, 유전체산화피막을 다시 형성하였다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 10%가 되고, 돌기부의 평균지름이 51nm가 되었다.
[실시예 6]
본 발명의 실시예 6에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법은 (1) 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 70%인 점, (2) 돌기부형성공정(S3)을 총 2번 한 점 외에는, 실시예 1에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 20%가 되고, 돌기부의 평균지름이 54nm가 되었다.
[실시예 7]
본 발명의 실시예 7에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법은 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 50%인 점 외에는, 실시예 1에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 본 실시예에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 11%가 되고, 돌기부의 평균지름이 102nm가 되었다.
[종래예]
종래예의 고체전해콘덴서 제조방법은, (1) 돌기부형성공정(S3)을 하지 않은 점, (2) 전도성고분자층 형성공정(S4)을 총 10번 한 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다.
[비교예 1]
비교예 1의 고체전해콘덴서의 제조방법은, 돌기부형성공정(S3)을 하지 않은 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 다시 말하면, 비교예 1에서의 고체전해콘덴서의 제조방법은 전도성고분자층 형성공정(S4)을 총 7번 한 것 이외의 점에 대해서는 종래예에서의 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다.
[비교예 2]
비교예 2의 고체전해콘덴서의 제조방법은, 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 90%인 점 외에는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 비교예 2에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 10%가 되고, 돌기부의 평균지름이 5nm가 되었다.
[비교예 3]
비교예 3의 고체전해콘덴서의 제조방법은 (1) 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 70%인 점, (2) 돌기부 형성공정(S3)을 총 3번 한 점 외에는, 실시예 1에 관련된 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 비교예 3에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한, 전체 돌기부의 피복율이 29%가 되고, 돌기부의 평균지름이 57nm가 되었다.
[비교예 4]
비교예 4에서의 고체전해콘덴서의 제조방법은, 열처리공정(S3-4)의 상대습도가 20%인 것 이외의 점에 대해서는, 실시예 1에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법과 동일하다. 비교예 4에서는, 유전체 산화피막 표면에 대한 전체 돌기부의 피복율이 11%가 되고, 돌기부의 평균지름이 160nm가 되었다.
실시예 1 내지 7, 종래예 및 비교예 1 내지 4의 고체전해콘덴서의 제조방법에 대한 주요 제조조건을 정리하면 표 1과 같이 된다.
Figure 112015004914705-pct00002
실시예 1 내지 7, 종래예 및 비교예 1 내지 4의 고체전해콘덴서의 제조방법으로 제조된 각 고체전해콘덴서의 돌기부의 평균지름, 돌기부의 피복율, 정전용량, ESR, 누설전류, 내열시험 후의 ESR 및 내열시험 후의 누설전류의 값을 표 2에 표시하였다. 또한, 표 2에 표시한 값은 모두 고체전해콘덴서 12개의 평균값이다. 또한, 표 2에 표시한 내열시험에서는, 240℃의 온도로 10초간 리플로우(reflow) 공정을 하였다.
Figure 112015004914705-pct00003
(돌기부의 유무)
표 2에서, 실시예 1 내지 7의 고체전해콘덴서는, 이산화망간으로 이루어진 복수의 돌기부가 형성되지 않은 종래예 및 비교예 1의 고체전해콘덴서와 비교하여, ESR특성, 정전용량, 누설전류 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 우수함을 알 수 있다.
ESR 특성이 우수한 것은, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층이 접촉하고, 또한 유전체 산화피막과 전도성 고분자층의 밀착성이 높기 때문이라고 생각된다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 제조방법에서는, 유전체 산화피막의 표면에 이산화망간으로 이루어진 돌기부가 섬 모양으로 산재 형성되므로, 돌기부 간에 유전체 산화피막으로 전도성 고분자층을 접촉시킬 수 있고, 이산화망간을 이용함으로써 ESR 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 게다가, 실시예 1 내지 7의 제조방법에서는, 전도성고분자층의 형성시에 유전체 산화피막의 표면에 형성된 복수의 돌기부가 전도성 고분자층에 물려들어간 상태가 되므로, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층의 밀착성을 높일 수 있고, ESR 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
정전용량이 우수한 것은 유전체 산화피막과 전도성고분자층 간의 접촉 면적이 크기 때문이다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 제조방법에서는, 복수의 돌기부에 의해 중합액의 보유량이 늘어나므로, 용량출현율(내부함침성)을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 유전체 산화피막과 전도성 고분자층의 접촉면적을 늘릴 수 있어서, 정전용량을 향상시킬 수 있다.
누설전류 특성이 우수한 것은, 이산화망간으로 이루어진 복수의 돌기부가 형성돼 있기 때문이라고 생각된다. 이산화망간은, 전도성고분자와 비교하여 강도가 높고, 외부의 스트레스에 강하기 때문에, 전도성고분자보다 누설전류 특성이 우수하다. 때문에, 실시예 1 내지 7의 제조방법에서는, 누설전류 특성을 향상시킬 수 있다.
내열시험 후의 ESR 및 내열시험 후의 누설전류가 우수한 것은, 상술한 바와 같이 유전체 산화피막과 전도성고분자층의 밀착성이 높아지면서, 열응력에 대하여 전도성 고분자층이 유전체 산화피막에서 박리하는 것이 어려워졌기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 1의 고체전해콘덴서는 종래예의 고체전해콘덴서에 비해 정전용량, ESR 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 떨어졌다. 이는 비교예 1의 제조방법에서는, 전도성고분자층의 형성공정(S4)이 총 7번밖에 실시되지 않았고, 양호한 전도성고분자층을 형성할 수 없었기 때문이라 생각된다.
한편 실시예 1 내지 7의 고체전해콘덴서는 종래예의 고체전해콘덴서에 비해 정전용량, ESR 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 뛰어나다. 이로부터, 실시예 1 내지 7의 제조방법에서는, 전도성고분자층의 형성공정(S4)이 총 7번밖에 실시되어 않았음에도 양호한 전도성고분자층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 복수의 돌기부에 의해 중합액 보유량이 늘어나 내부함침성이 향상되었기 때문이다.
(돌기부의 평균 지름)
비교예 2의 고체전해콘덴서는 복수의 돌기부(평균 지름 5nm)가 형성되어 있는데도, 종래예의 고체전해콘덴서에 비해 정전용량, ESR 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 거의 변하지 않았다. 이는 돌기부의 평균 지름이 5nm로 매우 작으므로, 돌기부가 유전체 산화피막과 전도성 고분자층의 밀착성이나 내부함침성에 거의 영향을 미치지 않기 때문이라 생각된다.
또한, 비교예 2에서, 돌기부의 평균 지름이 5nm로 매우 작아지는 것은, 열처리공정(S3-4) 때의 상대습도가 90%로 높기 때문에, 수증기가 존재하여 이산화망간의 열분해반응이 늦어지고, 이산화망간이 분산되어 형성되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 4의 고체전해콘덴서도 복수의 돌기부(평균 지름 160nm)가 형성되어 있음에도 불구하고, 종래예의 고체전해콘덴서에 비해 정전용량, ESR 특성 및 내열시험 후의 ESR 특성이 거의 변하지 않았다. 정전용량이 변하지 않은 것은 돌기부의 평균 지름이 160nm로 매우 크므로 돌기부의 중합액 보유량이 늘어도 내부함침성이 향상되지 않기 때문이고, ESR 특성 및 내열시험 후의 ESR 특성이 변하지 않은 것은, 돌기부의 평균 지름이 너무 커서 유전체 산화피막과 전도성고분자층의 밀착성이 향상되지 않기(또는 저하되었기) 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 1의 고체전해 콘덴서(돌기부의 평균 지름이 10nm)나, 실시예 7의 고체전해콘덴서(돌기부의 평균 지름이 102nm)는 종래예의 고체전해콘덴서에 비하여 ESR 특성, 정전용량, 누설전류 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 뛰어나다. 따라서, 돌기부의 평균 지름은 10~102nm가 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
(돌기부의 피복율)
비교예 3의 고체전해콘덴서(돌기부의 피복율 29%)는, 종래예의 고체전해콘덴서와 비교하여, ESR 특성 및 내열시험후의 ESR 특성이 떨어졌다. 이는, 유전체산화피막과 전도성 고분자층의 접촉면적이 감소하고, 이산화망간으로 이루어진 복수의 돌기부와 유전체산화피막의 접촉면적이 증가하면서, 이산화망간을 이용한 결과로서 ESR 특성이 악화된 영향이 커졌기 때문이다.
한편, 실시예 2의 고체전해콘덴서(돌기부의 피복율 1%), 실시예 6의 고체전해콘덴서(돌기부의 피복율 20%)는, 종래예의 고체전해콘덴서에 비해 ESR 특성 및 내열시험 후의 ESR 특성이 우수하다. 따라서, 돌기부의 피복율은 1 내지 20%가 바람직하다.
(기타)
실시예 4의 고체전해콘덴서는 종래예의 고체전해콘덴서와 비교하여 ESR 특성, 정전 용량, 누설전류 특성, 내열시험 후의 ESR 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 뛰어나다. 이 점에서, 침지처리공정(S3-2)에서 계면활성제를 포함하지 않는 질산망간수용액을 사용해도 좋다.
또한, 실시예 3의 고체전해콘덴서는 실시예 4의 고체전해콘덴서에 비해 돌기부의 피복율이 약간 높아지기 때문에, 침지처리공정(S3-2)에서 계면활성제를 포함하는 질산망간수용액을 이용하면, 돌기부의 피복율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 계면활성제에 의해 표면장력이 떨어지면서, 질산망간수용액의 내부함침성이 향상되었기 때문이다.
또한, 실시예 5의 고체전해콘덴서가 실시예 1 내지 4, 6 및 7의 고체전해콘덴서와 비교하여, 누설전류 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 우수하기 때문에, 돌기부 형성 공정(S3)과 전도성 고분자층 형성공정(S4)의 사이에, 유전체 산화피막을 다시 형성하는 리포밍공정을 함으로써, 누설전류 특성 및 내열시험 후의 누설전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 리포밍공정에 의해 유전체 산화피막의 결함 등이 복원되었기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명에 관한 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서의 바람직한 실시예에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상기 각각의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 표 1에 표시된 상대습도나 돌기부형성공정(S3)의 횟수 등의 제조조건은 임의로 변경할 수 있으다. 또한, 상기 실시예의 상대습도는 돌기부의 평균지름을 증감시키는 파라미터이고, 돌기부형성공정(S3)의 횟수는 돌기부의 피복율을 증감시키는 파라미터이지만, 유전체산화피막의 표면에 피복율이 1 내지 20%가 되도록, 평균 지름이 10 내지 102nm의 이산화망간으로 이루어진 돌기부를 섬모양으로 산재 형성할 수 있으면, 어떤 제조 조건에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 각각의 실시예에서는, 전도성 고분자층 형성공정(S4)에서 화학중합을 하고 있지만, 화학중합 이외의 공지의 방법, 예를 들면, 전도성 고분자 용액이나, 전도성 고분자가 분산된 용액에 침지후, 용매를 제거하는 방법으로 전도성 고분자층을 형성해도 좋다. 단, 이러한 방법은 화학중합과 비교하여, 처음부터 전도성 고분자의 분자량이 크기 때문에, 전도성고분자층의 형성시에 유전체 산화피막의 표면에 형성된 복수의 돌기부가 전도성 고분자층에 물려들어가는 상태가 되는 본 발명의 효과를 최대한 발휘할 수 있는 것은, 화학중합을 실시한 경우가 된다. 또한, 상기 각각의 실시예에서는 전도성고분자로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용했지만 이에 한정되는 것이 아니라, 고체전해콘덴서에 사용되는 전도성 고분자로서 일반에게 알려진 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 그 유도체 등을 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 각 실시예에서는, 양극체의 재료로서 탄탈륨소결체를 이용했지만, 니오브나 알루미늄과 같은 밸브작용 금속소결체나 조면화된 박상(얇은) 밸브작용 금속을 사용해도 좋다. 박상 밸브작용 금속의 경우, 예를 들어, 두께 0.1mm의 알루미늄 호일의 표면을 전기 화학적으로 에칭한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, ESR 특성에 우수한 고체전해콘덴서의 제조방법 및 고체전해콘덴서를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 밸브작용 금속분말로 된 성형체를 소결시켜 이루어진 소결체;
    상기 소결체에 형성된 유전체 산화피막;
    상기 유전체 산화피막 표면에 형성된 고체전해질층;
    을 포함하여 이루어지고, 상기 고체전해질층은 상기 유전체 산화피막 표면의 1 내지 20%를 덮고 평균지름이 10 내지 102nm인 복수의 돌기부를 포함하고, 상기 돌기부는 이산화망간을 포함하며, 상기 고체전해질층은 상기 돌기부와 상기 유전체 산화피막의 표면에 형성된 전도성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 화학중합으로 형성된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소결체는 탄탈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그 유도체 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 돌기부는 평균지름이 10 내지 54nm인 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 돌기부는 상기 유전체 산화피막에 섬 모양으로 산재해 있는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
  7. 밸브작용 금속분말로 된 성형체를 소결시켜 이루어진 소결체에 고체전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 유전체 산화피막이 상기 소결체에 형성되고, 상기 유전체 산화피막 표면의 1 내지 20%를 덮고 평균지름이 10 내지 102nm이며 이산화망간을 포함하는 복수의 돌기부를 형성하고, 상기 돌기부와 상기 유전체 산화피막의 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 공정에 의해 상기 고체전해질층이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 화학중합으로 형성된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소결체는 탄탈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그 유도체 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 돌기부는 평균지름이 10 내지 54nm인 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 돌기부는 상기 유전체 산화피막에 섬 모양으로 산재해 있는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 돌기부는 가습 환경에서 양극체를 전처리하고, 그 후 질산망간수용액에 상기 양극체를 침지하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극체는 상기 가습 환경에서 전처리한 후, 그리고 상기 질산망간수용액에 침지하기 전에 열처리되는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 질산망간수용액은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 가습 환경은 8g/m3 이상의 습도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 가습 환경은 50% 내지 80%의 상대 습도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 돌기부 형성 공정과 상기 전도성 고분자층 형성 공정 사이에, 리포밍공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.
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