CN102959659B - 电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

电解电容器的制造方法包含如下步骤：准备在阳极箔的具有多个孔的表面形成的电介体覆膜的步骤；使阳极箔含浸于含有导电性高分子粒子和溶剂的第一分散体溶液，在电介体覆膜的表面形成第一导电性高分子层的步骤；使阳极箔含浸于含有导电性高分子粒子和溶剂、且与第一分散体溶液相比pH与7偏离更远的第二分散体溶液，形成覆盖第一导电性高分子层的第二导电性高分子层的步骤。由此，本发明可以抑制电介体覆膜的损伤。

Description

电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及用于各种电子设备、电气设备、工业设备、汽车用设备等的电解电容器的制造方法。 

背景技术

随着电子设备的高频化，在作为电子部件之一的电容器中，要求在高频区的阻抗特性优异的大容量电容器。最近，为了降低该高频区的阻抗，开始对使用电导率高的导电性高分子的电解电容器进行研究并进行制品化。 

电解电容器具备：阳极箔、在阳极箔的表面形成的电介体覆膜和在电介体覆膜上形成的导电性高分子层。阳极箔的表面经过粗面化，并形成有多个孔。 

作为形成导电性高分子层的方法，除了化学聚合及电解聚合之外，还包括使预先形成的导电性高分子粒子含浸于电容器元件的分散法。就化学聚合而言，有时会因氧化剂的存在而损伤电介体覆膜。另外，对于化学聚合及电解聚合而言，难以均匀地形成导电性高分子层。这样一来，会较厚地形成导电性高分子层，使用大量的导电性高分子。 

需要说明的是，作为与该申请的发明相关的现有技术文献信息，已知有例如专利文献1、专利文献2。 

专利文献1：日本特开2009-266926号公报 

专利文献2：日本特开2009-16770号公报 

发明内容

电解电容器的制造方法包含如下步骤：准备具有表面的阳极箔、在阳极箔的表面形成的多个孔以及在阳极箔的表面形成的电介体覆膜的步骤；使阳极箔含浸于含有第一导电性高分子粒子和第一溶剂的第一分散体溶液，在电介体覆膜的表面形成第一导电性高分子层的步骤；以及，使阳极箔含浸于含 有第二导电性高分子粒子和第二溶剂的第二分散体溶液，形成覆盖第一导电性高分子层的第二导电性高分子层的步骤，其中，与所述第一分散体溶液相比，所述第二分散体溶液的pH与7相差更远。 

附图说明

图1是发明的实施方式中的电解电容器的部分截取立体图。 

图2是实施方式中的电解电容器的电容器元件的示意剖视图。 

图3是示出分散体溶液的pH与电容器特性的关系的图。 

图4是示出铝的溶解度与pH的关系的图。 

符号说明 

1    电解电容器 

2    电容器元件 

3    阳极端子 

4    阴极端子 

5    壳体 

6    封口构件 

7    阳极箔 

7A   面 

7B   面 

8    阴极箔 

9     隔板 

10    隔板 

11    孔 

12    电介体覆膜 

112   电介体覆膜 

13    导电性高分子层 

113   导电性高分子层 

13A    第一导电性高分子层 

113A   第一导电性高分子层 

13B    第二导电性高分子层 

113B   第二导电性高分子层 

具体实施方式

图1是示出实施方式中的电解电容器1的构成的部分截取立体图。电解电容器1的尺寸为φ6.3mm×高度5.8mm，但可以应用于其它各种尺寸的电解电容器1。在实施方式中，电解电容器1为卷绕型，但也可以应用于由多片平板形状的电容器元件叠层而成的叠层型的电解电容器1。 

电解电容器具备：电容器元件2、连接于电容器元件2的阳极端子3、连接于电容器元件2的阴极端子4、收容电容器元件2的壳体5、及密封壳体5的开口部的封口构件6。 

电容器元件2具有阳极箔7、阴极箔8、以及介于阳极箔7和阴极箔8之间的隔板9、10。阳极箔7、阴极箔8及隔板9、10一体地卷绕。 

阳极端子3连接于阳极箔7。阴极端子4连接于阴极箔8。阳极端子3和阴极端子4的前端贯穿封口构件6，向外部露出。 

也可以将电解液连同电容器元件2一起填充在壳体5的内部。 

在实施方式中的电解电容器1中，阳极箔7由厚度100μm左右、铝纯度99.99%以上的铝箔构成。除铝箔之外，阳极箔7也可以由钛箔等由阀用金属材料形成的基体材料构成。 

图2是电容器元件2的示意剖视图。阳极箔7的面7A、7B均通过蚀刻或蒸镀进行粗面化，形成多个孔11。该孔11的空穴直径的众数d约为100nm以上且300nm以下。空穴直径分布可以利用水银压入法进行测量。 

在阳极箔7的面7A、7B上形成有电介体覆膜12、112。在电介体覆膜12、112的表面形成有导电性高分子层13、113。导电性高分子层13、113也在隔板9、10的表面形成，将电介体覆膜12、112和隔板9、10之间的部分或全部空隙填埋。 

导电性高分子层13、113具有在电介体覆膜12、112和隔板9、10的表面形成的第一导电性高分子层13A、113A、和在第一导电性高分子层13A、113A上形成的第二导电性高分子层13B、113B。在第一导电性高分子层13A和第二导电性高分子层13B之间及第一导电性高分子层113A和第二导电性高分子层113B之间还可以进一步形成一个或多个导电性高分子层。这样，第二导电性高分子层13B、113B也可以覆盖第一导电性高分子层13A、113A而 不与第一导电性高分子层13A、113A抵接。第一导电性高分子层13A、113A包覆孔11的部分或全部内壁。另外，包覆隔板9、10的部分或全部表面。 

导电性高分子层13、113可以使用分散体溶液形成。分散体溶液含有导电性高分子粒子和溶剂，所述导电性高分子粒子由π共轭型的有机高分子构成。 

π共轭型的有机高分子包括聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类等。聚吡咯类的有机高分子包括聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)等。聚噻吩类的有机高分子包括聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)等。聚苯胺类的有机高分子包括聚(2-甲基苯胺)、聚(3-氨基苯磺酸)等。 

在上述导电性高分子中也可以导入作为掺杂剂的具有烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等的化合物。通过导入掺杂剂，可以提高导电性高分子的导电性。 

作为溶剂，可以使用水、各种有机溶剂。 

与阳极箔7同样地，阴极箔8可以使用由铝、钛等阀用金属材料形成的基体材料。作为隔板9、10，可列举纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺等。 

作为向壳体5注入的电解液，可列举以γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇、或它们的混合物为溶剂，溶解作为电解质的有机酸或其盐、无机酸或其盐而得到的溶液等。 

以下，针对实施方式的电解电容器的制造方法进行说明。 

首先，通过蚀刻或蒸镀等对作为阳极箔7的铝箔等阀用金属箔的表面进行粗面化，形成多个孔11。 

其后，对阀用金属箔进行化学成膜(化成)，在其表面形成电介体覆膜12、112。对于阴极箔8，也可以与阳极箔7同样地，对阀用金属箔进行化学成膜处理，从而在表面形成氧化膜。对于阀用金属箔，在进行化学成膜处理之后进行清洗、使其干燥。 

接着，将作为阳极箔7、阴极箔8的阀用金属箔切割成规定的尺寸，分别通过铆接加工或激光焊接等与阳极端子3或阴极端子4连接。 

其后，在使隔板9、10介于阳极箔7和阴极箔8之间的状态下进行卷绕，制作电容器元件2。 

接着，对该卷绕成的电容器元件2进行再次化学成膜(再化成)，修复因卷绕而产生的电介体覆膜12的损伤。由此来修复电介体覆膜12、112的缺损部分。另外，通过再次化学成膜，可以在阳极端子3、阴极端子4上也形成氧化膜。 

进行再次化学成膜之后，使电容器元件2在第一分散体溶液中含浸规定时间。第一分散体溶液含有上述导电性高分子粒子和溶剂。以下，将第一分散体溶液中所含的导电性高分子记作第一导电性高分子，将第一分散体溶液中所含的溶剂记作第一溶剂。利用毛细管现象使隔板9、10吸收第一分散体溶液，从而使隔板9、10保持第一导电性高分子粒子。其后，使电容器元件2干燥，使第一溶剂干燥。进行干燥后，在隔板9、10的表面和电介体覆膜12、112的表面形成第一导电性高分子层13A、113A。 

接着，使电容器元件2含浸于第二分散体溶液并进行干燥。第二分散体溶液也含有上述导电性高分子粒子和溶剂。以下，将第二分散体溶液中所含的导电性高分子记载为第二导电性高分子，将第二分散体溶液中所含的溶剂记载为第二溶剂。在第一导电性高分子层13A、113A上形成第二导电性高分子层13B、113B。 

相比于第一分散体溶液，第二分散体溶液显示更强的酸性或碱性，pH更偏离7。可以通过在第一分散体溶液、第二分散体溶液中添加酸性物质或碱性物质、或者从第一分散体溶液、第二分散体溶液除去阴离子、阳离子来调整pH。 

在第一导电性高分子层13A和第二导电性高分子层13B之间以及第一导电性高分子层113A和第二导电性高分子层113B之间进一步形成其它导电性高分子层的情况下，在将电容器元件2含浸于第一分散体溶液的步骤和含浸于第二分散体溶液的步骤之间进一步包含含浸于其它分散体溶液的步骤。 

其后，将电容器元件2收容于壳体中。此时，可以使电容器元件2含浸于上述电解液后收容、或将电容器元件收容后填充电解液。另外，使阳极端子3、阴极端子4的前端贯穿封口构件6，用封口构件6密封壳体5的开口部。 

在以上的工序中，可以形成实施方式的电解电容器1。 

由于第一分散体溶液接近于中性，因此，不易损伤电介体覆膜12、112。由此，电解电容器1的漏电流减少。 

另外，相比于第一分散体溶液，第二分散体溶液的酸性或碱性更强，可以在电介体覆膜12和隔板9、10之间有效地形成第二导电性高分子层13B、113B。 

而且，由于通过含浸分散体溶液来形成导电性高分子层13、113，因此，与以化学聚合或电解聚合形成的情况相比，容易均匀地形成，可以形成薄的导电性高分子层13、113。由此，可以使电容器元件2为小型。另外，可以减少导电性高分子的使用量，可以缩减材料费。 

(实施例1) 

在实施例1中，使用下述第一分散体溶液形成第一导电性高分子层13A、113A，使用第二分散体溶液制造第二导电性高分子层13B、113B。 

隔板9、10以纤维素为主材料。 

第一分散体溶液、第二分散体溶液由共同的母液构成，分别对母液的pH进行调整。母液的溶剂为水。 

以下，对母液的制造方法进行说明。首先，将作为导电性高分子的单体的3,4-亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸等掺杂剂分子混合，来制作单体溶液。另外，在另一容器中制作由过硫酸铵或硫酸铁构成的氧化剂溶液。 

接着，一边搅拌单体溶液一边混入氧化剂溶液，使单体聚合，来制作聚合液。 

其后，通过离心分离或过滤、离子交换等从该聚合液中除去杂质，来制作由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)构成的导电性高分子溶液。 

接着，利用例如喷射磨在100~200MPa的高压下对该溶液进行分散、搅拌后，得到母液。 

母液是掺杂的导电性高分子粒子分散于溶剂中而得到的溶液。通过加快搅拌时的旋转速度或进行长时间搅拌，可以使导电性高分子粒子的粒径得以减小。母液的导电率设为200S/cm，导电性高分子的浓度设为2.0wt%。 

在实施例1中，母液的pH为4，呈酸性，因此，将母液用作第二分散体溶液。通过在母液中进一步添加由氨或胺类等化合物构成的碱性物质、或利用溶剂进行稀释、或除去阴离子，可以形成pH为6以上且8以下的范围内、且pH相比于第二分散体溶液更接近于7的第一分散体溶液。在比较例1中，使第二分散体溶液的pH为7。第一分散体溶液的pH优选为6以上且8以下，第二分散体溶液为酸性的情况，优选其pH为4以上且6.5以下的范围。 

在实施例1中，母液含有氧化剂，容易呈酸性，因此，第二分散体溶液直接使用母液，第一分散体溶液在对母液的pH进行调整后使用。 

图3是对第一分散体溶液和第二分散体溶液的pH、静电容量、ESR(等效串联电阻)、漏电流加以比较的图。静电容量采用阻抗分析仪，在120Hz、20℃下进行了测定。ESR也采用阻抗分析仪，在100kHz、20℃下进行了测定。对于漏电流，施加额定电压二分钟后进行了测定。 

图3中，将作为基准的样品的静电容量、ESR、漏电流分别设为100、与实施例1、比较例1、比较例2进行了比较。对于作为基准的样品，将第一分散体溶液、第二分散体溶液的pH均设定为7。就比较例1而言，第一分散体溶液的pH为4，第二分散体溶液的pH为7。就比较例2而言，第一、第二分散体溶液的pH均为4。 

如图3所示，在实施例1中，显示出与比较例1、2大致同等的静电容量、ESR，漏电流大幅减少。另外，与基准样品相比，其静电容量也增加，ESR减少，漏电流为大致相同值。即，对于实施例1而言，能够在谋求电解电容器1的大容量化、低ESR化的同时，实现低漏电流特性。 

可以认为，在实施例1中，由于与电介体覆膜12、112接触的第一分散体溶液的pH接近于中性，因此，可以抑制电介体覆膜12、112的损伤，降低漏电流。 

需要说明的是，图4示出铝的腐蚀量和pH的关系。由图4可知：铝的腐蚀量在接近于中性的区域减少。可以推测为：虽然电介体覆膜由氧化铝构成，但因晶体结构的变形、部分电介体覆膜缺失，因而与铝同样地，在接近于中性的区域内可以抑制损伤。 

另外，在实施例1中，母液为酸性，可以直接或基本不需要调整pH地用作第二分散体溶液。因此，生产性优异，并且可以减少添加物。此外，第二分散体溶液为酸性，能够有效地保持纤维素类的隔板9、10，从而能够实现低ESR、高容量。 

需要说明的是，实施例1的母液为酸性，但即使母液为碱性的情况下，也可以将母液用作第二分散体溶液。可以通过在母液中进一步添加酸性物质、或利用溶剂进行稀释、或除去阳离子来形成pH接近于7的第一分散体溶液。作为酸性物质，可以使用硫酸、羧酸等化合物。第二分散体溶液为碱性的情况，优选pH在7.5以上且10以下的范围。 

另外，母液为大致中性的情况下，可以将母液用作第一分散体溶液。可以在母液中添加酸性物质或碱性物质来得到第二分散体溶液。 

(实施例2) 

在实施例2中，在实施例1的基础上，使第一导电性高分子粒子的粒径的众数小于第二导电性高分子粒子的粒径的众数。 

导电性高分子的粒径的众数为使用动态光散射法测定的粒度分布的峰值。即，所述粒径的众数，是所谓的最频粒径(モ一ド径)。在实施例2中，使用Malvern Instruments制的动态光散射粒度分布计Zeta-Sizer Nano对粒度分布进行了测量。 

第一导电性高分子的粒径的众数例如为10nm以上且100nm以下，在实施例2中约为20nm。 

第二导电性高分子的粒径的众数例如为50nm以上且250nm以下，在实施例2中约为70nm。另外，第二导电性高分子的粒径大于第一导电性高分子粒子的众数。 

对于导电性高分子的粒径，可以通过改变分散体溶液的搅拌次数、搅拌速度、或在分散体溶液中添加分散剂来进行调整。 

孔11的空穴直径的众数大于第一导电性高分子粒子、第二导电性高分子粒子的粒径的众数。第二导电性高分子粒子也可以填充在孔11内，可以降低ESR。 

电容器元件2优选与第一分散体溶液相比，更长时间地含浸于第二分散体溶液。由于第二分散体溶液中所含的第二导电性高分子粒子的粒径大，难以进入空隙，因此，适宜比第一分散体溶液的含浸时间长。另外，已经含浸有第一分散体溶液后，第一导电性高分子粒子会将空隙填埋，使得空隙变窄。因此，适宜将电容器元件2较长时间地含浸于第二分散体溶液。 

在实施例2中，使用了两种分散体溶液，但也可以使用三种以上的分散体溶液。优选任意分散体溶液中所含的导电性高分子的粒径的众数均小于阳极箔7的孔11的空穴直径的众数d。通过使大的粒子也进入孔11内，可以提高导电性高分子的填充率，实现低ESR且大容量。另外，还可以减少孔11内的空隙，提高电容器元件2的热稳定性。 

(实施例3) 

在实施例3中，在实施例1的基础上，使第一分散体溶液的粘度低于第 二分散体溶液的粘度。 

第一分散体溶液保持在30℃~40℃的温度，并将其含浸电容器元件2时的粘度设定为例如20mPa·s以上且低于45mPa·s。 

将第二分散体溶液保持在15℃~25℃的温度，并将其含浸电容器元件2时的粘度设定为例如45mPa·s以上且70mPa·s以下。 

通过使第一分散体溶液为低粘度，能够容易地含浸于孔11的内部，从而提高电解电容器1的ESR特性及容量特性。另外，通过提高第二分散体溶液的粘度，可以利用导电性高分子层13、113有效地填充阳极箔7和阴极箔8之间。除了温度之外，还可以通过加快搅拌速度或延长搅拌时间、并附加剪切应力来降低分散体溶液的粘度。 

第一导电性高分子和第二导电性高分子的粒径的众数可以相同，也可以使第一导电性高分子的粒径的众数小于第二导电性高分子的粒径的众数。 

(实施例4) 

在实施例4中，在实施例1的基础上，使第一分散体溶液中所含的第一导电性高分子的重量浓度低于第二分散体溶液中所含的第二导电性高分子的重量浓度。 

使第一导电性高分子、第二导电性高分子均为掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。 

对于实施例4的第一分散体溶液，例如使第一导电性高分子的重量浓度为1.0wt%以上且低于2.0wt%。对于第二分散体溶液，例如使第一导电性高分子的重量浓度为2.0wt%以上且3.0wt%以下。 

第一分散体溶液、第二分散体溶液可以通过下述方法制作：利用溶剂对实施例1的母液进行稀释或对实施例1的母液进行浓缩，从而对其重量浓度进行调节。 

在实施例4中，由于第一分散体溶液中第一导电性高分子的重量浓度低，因此其粘度低，且容易填充于孔11内。 

在实施例4中，还可以进一步使第一导电性高分子的粒径的众数小于第二导电性高分子的粒径的众数。另外，也可以使第一分散体溶液的粘度低于第二分散体溶液的粘度。此外，还可以使第一导电性高分子的粒径的众数小于第二导电性高分子的粒径的众数、并使第一分散体溶液的粘度低于第二分散体溶液的粘度。 

工业实用性 

本发明可以降低电解电容器的漏电流，可应用于高耐压的电解电容器。 

Claims (8)

1.一种电解电容器的制造方法，其包含如下步骤：

准备在表面形成有电介体覆膜，并且在表面具有多个孔的阳极箔的步骤；

使所述阳极箔含浸第一分散体溶液，在所述电介体覆膜的表面形成第一导电性高分子层的步骤，其中，所述第一分散体溶液包含第一导电性高分子粒子和第一溶剂，且pH值为6以上8以下；

使所述阳极箔含浸第二分散体溶液，在所述第一导电性高分子层的表面形成第二导电性高分子层的步骤，其中，所述第二分散体溶液包含第二导电性高分子粒子和第二溶剂，所述第二分散体溶液的pH值为4以上6.5以下，

与所述第二分散体溶液的pH值相比，所述第一分散体溶液的pH值更接近于7。

2.如权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，通过选自以下方法中的一种来调节所述第一分散体溶液的pH值：向所述第一分散体溶液的母液中添加碱性物质的方法、用溶剂稀释第一分散体溶液的母液的方法、以及除去第一分散体溶液的母液中所含的阴离子的方法。

3.如权利要求2所述的电解电容器的制造方法，其中，通过选自以下方法中的一种来调节所述第一分散体溶液的pH值：向所述第二分散体溶液的母液中添加碱性物质的方法、用溶剂稀释第二分散体溶液的母液的方法、以及除去第二分散液溶液的母液中所含的阴离子的方法。

4.如权利要求3所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一分散液溶液与所述第二分散体溶液使用同一母液。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述第一导电性高分子粒子的粒径的众数小于所述第二导电性高分子粒子的粒径的众数。

6.如权利要求1～4中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述第二导电性高分子粒子的粒径的众数小于所述孔的孔径的众数。

7.如权利要求1～4中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述第一分散体溶液中的第一导电性高分子粒子的重量浓度小于所述第二分散体溶液中的所述第二导电性高分子粒子的重量浓度。

8.如权利要求1～4中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述第一分散体溶液的粘度小于所述第二分散体溶液的粘度。