JP5397531B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車用機器等に使用される電解コンデンサの製造方法に関する。
電子機器の高周波化に伴い、電子部品の一つであるコンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量のコンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンスを低減するために、電気伝導度の高い導電性高分子を用いた電解コンデンサが検討され、製品化されてきている。
電解コンデンサは、陽極箔と、陽極箔の表面に形成された誘電体皮膜と、誘電体皮膜上に形成された導電性高分子層とを備えている。陽極箔の表面は粗面化され、複数の孔が形成されている。
導電性高分子層を形成する方法としては、化学重合や電解重合の他に、予め形成された導電性高分子の粒子をコンデンサ素子に含浸させる分散法がある。化学重合では酸化剤により誘電体皮膜が損傷することがある。また化学重合や電解重合では、導電性高分子層を均一に形成しにくい。したがって導電性高分子層を厚く形成することになり、多量の導電性高分子を用いることになる。
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
本発明は、上記化学重合や電解重合のような、酸化剤による誘電体皮膜の損傷がなく、多量の導電性高分子を必要としない、導電性高分子層の形成方法を見出すことを目的とする。
本発明による電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に、第一の導電性高分子の粒子と第一の溶媒とを含む第一の分散体溶液を含浸させた後、第二の導電性高分子の粒子と第二の溶媒とを含む第二の分散体溶液を含浸させるステップを含み、前記第一の分散体溶液のｐＨは、前記第二の分散体溶液のｐＨよりも７に近いこととする。
上記構成とすることで、誘電体皮膜が損傷しにくくなり、電解コンデンサの漏れ電流が少なくなる。
また、化学重合や電解重合に比べて導電性高分子層を均一に形成し易いので、導電性高分子層を薄くでき、導電性高分子の使用量を減らすことができる。これによって材料費が削減できるとともに、コンデンサ素子を小形にできる。
図１は実施の形態における電解コンデンサ１の構成を示した一部切り欠き斜視図である。電解コンデンサ１のサイズは、φ６．３ｍｍ×高さ５．８ｍｍであるが、その他種々のサイズの電解コンデンサ１に応用できる。実施の形態では電解コンデンサ１は巻回型であるが、平板形状のコンデンサ素子を複数枚積層した積層型の電解コンデンサ１にも応用できる。
電解コンデンサは、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２に接続させた陽極端子３と、コンデンサ素子２に接続させた陰極端子４と、コンデンサ素子２を収容するケース５と、ケース５の開口部を封止する封口部材６と、を備えている。
コンデンサ素子２は、陽極箔７と、陰極箔８と、陽極箔７と陰極箔８との間に介在するセパレータ９、１０と、を有する。陽極箔７と陰極箔８とセパレータ９、１０とは一体的に巻回されている。
陽極端子３は、陽極箔７に接続される。陰極端子４は、陰極箔８に接続される。陽極端子３と陰極端子４の先端は、封口部材６を貫通し、外部に露出している。
ケース５の内部にはコンデンサ素子２とともに電解液を充填してもよい。
実施の形態における電解コンデンサ１では、陽極箔７は、厚み１００μｍ程度で、アルミニウム純度９９．９９％以上のアルミニウム箔よりなる。陽極箔７は、アルミニウム箔以外にも、チタン箔など、弁金属材料からなる基材よりなっていてもよい。
図２はコンデンサ素子２の模式断面図である。陽極箔７の面７Ａ、７Ｂはいずれも、エッチングや蒸着によって粗面化され、多数の孔１１が形成されている。この孔１１の空孔径の最頻値ｄは、およそ１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。空孔径分布は、水銀圧入法により計測できる。
陽極箔７の面７Ａ、７Ｂには、誘電体皮膜１２、１１２が形成されている。誘電体皮膜１２、１１２の表面には、導電性高分子層１３、１１３が形成されている。導電性高分子層１３、１１３はセパレータ９、１０の表面にも形成され、誘電体皮膜１２、１１２とセパレータ９、１０の間の空隙を一部または全部埋めている。
導電性高分子層１３、１１３は、誘電体皮膜１２、１１２とセパレータ９、１０の表面に形成された第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａと、第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａ上に形成された第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂと、を有している。第一の導電性高分子層１３Ａと第二の導電性高分子層１３Ｂとの間、および第一の導電性高分子層１１３Ａと第二の導電性高分子層１１３Ｂとの間には、さらに一または複数の導電性高分子層が形成されていても良い。このように、第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂは第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａを覆い、第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａに当接していなくてもよい。第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａは、孔１１の内壁の一部又は全部を被覆する。またセパレータ９、１０の表面の一部または全部を被覆する。
導電性高分子層１３、１１３は分散体溶液を用いて形成できる。分散体溶液は、π共役系の有機高分子からなる導電性高分子の粒子と、溶媒と、を含む。
π共役系の有機高分子には、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類等がある。ポリピロール類の有機高分子には、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）等がある。ポリチオフェン類の有機高分子には、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）等がある。ポリアニリン類の有機高分子には、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等がある。
上記の導電性高分子に、ドーパントとしてアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等を有する化合物を導入してもよい。ドーパントを導入することで、導電性高分子の導電性を高めることができる。
溶媒としては、水や種々の有機溶剤を用いることができる。
陰極箔８は、陽極箔７と同様に、アルミニウムやチタンなどの弁金属材料からなる基材を用いることができる。セパレータ９、１０としては、セルロースやポリエチレンテレフタレート、アラミドなどが挙げられる。
ケース５へ注入する電解液としては、γ―ブチロラクトンやスルホラン、エチレングリコール、またはこれらの混合物を溶媒とし、有機酸またはその塩、無機酸またはその塩を電解質として溶解させたものなどが挙げられる。
以下、実施の形態の電解コンデンサの製造方法について説明する。
はじめに、陽極箔７となるアルミニウム箔などの弁金属箔の表面を、エッチングあるいは蒸着などに粗面化し、多数の孔１１を形成する。
その後弁金属箔を化成し、その表面に誘電体皮膜１２、１１２を形成した。陰極箔８も陽極箔７と同様に、弁金属箔を化成処理し、表面に酸化膜を形成してもよい。弁金属箔は、化成処理の後、洗浄し、乾燥させる。
次に、陽極箔７、陰極箔８となる弁金属箔を所定の寸法に切断し、それぞれ陽極端子３または陰極端子４とかしめ加工あるいはレーザー溶接などで接続する。
その後、陽極箔７と陰極箔８の間にセパレータ９、１０を介在させた状態で巻回し、コンデンサ素子２を作製した。
次にこの巻回したコンデンサ素子２を再化成し、巻回によって生じた誘電体皮膜１２の損傷を修復する。これにより誘電体皮膜１２、１１２の欠損部分が修復される。また再化成によって陽極端子３、陰極端子４上にも酸化膜を形成できる。
再化成を行った後、コンデンサ素子２を第一の分散体溶液に所定時間含浸させる。第一の分散体溶液は、上記の導電性高分子の粒子と溶媒とを含む。以下、第一の分散体溶液に含まれる導電性高分子を第一の導電性高分子、第一の分散体溶液に含まれる溶媒を第一の溶媒と記載する。毛細管現象によってセパレータ９、１０に第一の分散体溶液が吸収され、セパレータ９、１０が第一の導電性高分子の粒子を保持する。その後コンデンサ素子２を乾燥させて第一の溶媒を乾燥させる。乾燥すると、セパレータ９、１０の表面と誘電体皮膜１２、１１２の表面に第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａが形成される。
次にコンデンサ素子２を第二の分散体溶液に含浸させ、乾燥させる。第二の分散体溶液も、上記の導電性高分子の粒子と溶媒を含む。以下、第二の分散体溶液に含まれる導電性高分子を第二の導電性高分子、第二の分散体溶液に含まれる溶媒を第二の溶媒と記載する。第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａ上に第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂが形成される。
第二の分散体溶液は、第一の分散体溶液より強い酸性か塩基性であり、ｐＨが７から離れている。第一の分散体溶液や第二の分散体溶液に酸性物質や塩基性物質を添加したり、あるいは第一の分散体溶液や第二の分散体溶液からアニオン、カチオンを除去したりすることでｐＨを調整できる。
第一の導電性高分子層１３Ａと第二の導電性高分子層１３Ｂとの間、および第一の導電性高分子層１１３Ａと第二の導電性高分子層１１３Ｂとの間にさらに他の導電性高分子層を形成する場合は、コンデンサ素子２を第一の分散体溶液に含浸するステップと第二の分散体溶液に含浸するステップの間に、更に他の分散体溶液に含浸するステップを含む。
その後コンデンサ素子２をケースに収容する。この時、コンデンサ素子２を上記の電解液に含浸させてから収容するか、あるいはコンデンサ素子を収容してから電解液を充填してもよい。また陽極端子３、陰極端子４の先端を封口部材６に貫通させ、封口部材６でケース５の開口部を封止する。
以上の工程で、実施の形態の電解コンデンサ１を形成できる。
第一の分散体溶液は中性に近いため、誘電体皮膜１２、１１２を損傷しにくい。したがって、電解コンデンサ１の漏れ電流が少なくなる。
また第二の分散体溶液は第一の分散体溶液より酸性または塩基性が強く、誘電体皮膜１２とセパレータ９、１０との間に効率よく第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂを形成できる。
さらに導電性高分子層１３、１１３を、分散体溶液を含浸することで形成するため、化学重合や電解重合で形成する場合と比べて均一に形成しやすく、薄くできる。したがって、コンデンサ素子２を小型にできる。また導電性高分子の使用量を減らすことができ、材料費を削減できる。
（実施例１）
実施例１では、下記の第一の分散体溶液を用いて第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａを形成し、第二の分散体溶液を用いて第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂを製造する。
実施例１では、下記の第一の分散体溶液を用いて第一の導電性高分子層１３Ａ、１１３Ａを形成し、第二の分散体溶液を用いて第二の導電性高分子層１３Ｂ、１１３Ｂを製造する。
セパレータ９、１０はセルロースを主材料とするものとした。
第一の分散体溶液、第二の分散体溶液は、共通の母液からなり、母液のｐＨをそれぞれ調整した。母液の溶媒は水である。
母液の製造方法を以下に説明する。まず導電性高分子のモノマーである３，４エチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸などのドーパント分子とを混ぜ、モノマー溶液を作製する。また別の容器に過硫酸アンモニウムや硫酸第二鉄からなる酸化剤溶液を作製する。
次に、モノマー溶液を攪拌しながら酸化剤溶液を混ぜ、モノマーを重合させて重合液を作製する。
その後この重合液から遠心分離やろ過、イオン交換などによって不純物を取り除き、ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子の溶液を作製する。
そしてこの溶液を、例えばジェットミルによって１００〜２００ＭＰａの高圧下で分散、攪拌すると、母液となる。
母液は、ドープされた導電性高分子の粒子が溶媒中に分散した溶液である。攪拌時の回転速度を速くし、あるいは長時間攪拌することによって、導電性高分子の粒子の粒径を小さくすることができる。母液の導電率は、２００Ｓ／ｃｍ、導電性高分子の濃度が２．０ｗｔ％とした。
実施例１では母液のｐＨが４で酸性となったため、母液を第二の分散体溶液として用いた。母液に更にアンモニアやアミン系等化合物からなる塩基性物質を添加し、あるいは溶媒で希釈し、あるいはアニオンを除去することで、ｐＨが６以上８以下の範囲で、第二の分散体溶液よりｐＨ７に近い第一の分散体溶液を形成できる。比較例１では、第二の分散体溶液のｐＨを７とした。第一の分散体溶液はｐＨ６以上８以下、第二の分散体溶液は、酸性の場合ｐＨ４以上６．５以下の範囲が好ましい。
実施例１では、母液は酸化剤を含み、酸性になりやすいため、第二の分散体溶液は母液をそのまま用い、第一の分散体溶液は母液のｐＨを調整して用いた。
図３は、第一の分散体溶液と第二の分散体溶液のｐＨと、静電容量、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、漏れ電流を比較したものである。静電容量は、インピーダンスアナライザを用い、１２０Ｈｚ、２０℃で測定した。ＥＳＲも、インピーダンスアナライザを用い、１００ｋＨｚ、２０℃で測定した。漏れ電流は、定格電圧を二分間印加して測定した。
図３は、基準となるサンプルの静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流をそれぞれ１００とし、実施例１、比較例１、比較例２と比較したものである。基準となるサンプルでは、第一の分散体溶液、第二の分散体溶液のｐＨを、いずれも７とした。比較例１は、第一の分散体溶液のｐＨが４、第二の分散体溶液のｐＨが７である。比較例２は、第一、第二の分散体溶液がいずれもｐＨ４である。
図３に示すとおり、実施例１では、比較例１、２とほぼ同等の静電容量、ＥＳＲを示し、漏れ電流は大幅に減少した。また基準サンプルと比較しても、静電容量は増加し、ＥＳＲは減少し、漏れ電流はほぼ同じ値となった。すなわち実施例１では、電解コンデンサ１の大容量化、低ＥＳＲ化を図りつつ、低漏れ電流特性を実現できる。
実施例１では、誘電体皮膜１２、１１２と接触する第一の分散体溶液のｐＨが中性に近いため、誘電体皮膜１２、１１２の損傷を抑制でき、漏れ電流を低減することができたと考えられる。
なお、図４はアルミニウムの腐食量とｐＨの関係を示す。図４に示すように、アルミニウムの腐食量は、中性に近い領域で減っている事が分かる。誘電体皮膜は酸化アルミニウムからなるが、結晶構造の歪や誘電体皮膜の一部欠落により、アルミニウムと同様に、中性に近い領域で損傷を抑制できたと推測できる。
また実施例１では母液が酸性であり、そのままもしくは殆どｐＨ調整の必要なく第二の分散体溶液として用いることができる。したがって、生産性に優れ、また添加物を減らすことができる。さらに第二の分散体溶液は酸性であり、セルロース系のセパレータ９、１０に効率よく保持でき、低ＥＳＲ、高容量を実現できる。
なお、実施例１の母液は酸性であるが、母液が塩基性の場合も、母液を第二の分散体溶液として用いることができる。母液に更に酸性物質を添加し、あるいは溶媒で希釈し、あるいはカチオンを除去することで、ｐＨが７に近い第一の分散体溶液を形成できる。酸性物質として、硫酸やカルボン酸等の化合物を用いることができる。第二の分散体溶液が塩基性の場合ｐＨ７．５以上１０以下の範囲が好ましい。
また母液がほぼ中性の場合、母液を第一の分散体溶液として用いることができる。母液に酸性物質や塩基性物質を添加し、第二の分散体溶液とすることができる。
（実施例２）
実施例２では、実施例１に加え、第一の導電性高分子の粒子の粒子径が、第二の導電性高分子の粒子の粒子径の最頻値より小さいものとした。
実施例２では、実施例１に加え、第一の導電性高分子の粒子の粒子径が、第二の導電性高分子の粒子の粒子径の最頻値より小さいものとした。
導電性高分子の粒子径の最頻値は、動的光散乱法を用いて測定した粒度分布のピークとした。すなわち、粒子径の最頻値とは、いわゆるモード径のことである。実施例２では、粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の動的光散乱粒度分布計であるＺｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏで計測した。
第一の導電性高分子の粒子径の最頻値は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、実施例２では約２０ｎｍである。
第二の導電性高分子の粒子径の最頻値は、例えば５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、であり、実施例２では約７０ｎｍである。また第二の導電性高分子の粒子径は、第一の導電性高分子の粒子の最頻値より大きい。
導電性高分子の粒子径は、分散体溶液の攪拌回数や攪拌速度を変えたり、分散体溶液に分散剤を添加したりすることで調整できる。
孔１１の空孔径の最頻値は、第一の導電性高分子、第二の導電性高分子の粒子の粒子径の最頻値より大きい。第二の導電性高分子の粒子も孔１１内に充填でき、ＥＳＲを下げることができる。
コンデンサ素子２は、第一の分散体溶液よりも第二の分散体溶液に長く含浸させる方が好ましい。第二の分散体溶液に含まれる第二の導電性高分子の粒子は、粒子径が大きく、空隙に入りにくいため、第一の分散体溶液の含浸時間よりも長い方が良い。またすでに第一の分散体溶液を含浸したことで第一の導電性高分子の粒子が空隙を埋めており、空隙がせまくなっている。したがって、コンデンサ素子２を第二の分散体溶液に長く含浸させる方が良い。
実施例２では、二種類の分散体溶液を用いたが、三種類以上の分散体溶液を用いてもよい。いずれの分散体溶液に含まれる導電性高分子の粒子径の最頻値も、陽極箔７の孔１１の空孔径の最頻値ｄよりも小さいことが好ましい。大きな粒子も孔１１内に入り込むことによって、導電性高分子の充填率を高め、低ＥＳＲかつ大容量を実現できる。また孔１１内の空隙が減少し、コンデンサ素子２の熱的安定性を高めることもできる。
（実施例３）
実施例３では、実施例１に加え、第一の分散体溶液の方が第二の分散体溶液より粘度が低いものとした。
実施例３では、実施例１に加え、第一の分散体溶液の方が第二の分散体溶液より粘度が低いものとした。
第一の分散体溶液は、３０℃〜４０℃の温度に保持し、コンデンサ素子２に含浸させる時の粘度を例えば２０ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ未満とした。
第二の分散体溶液を１５℃〜２５℃の温度に保持し、コンデンサ素子２に含浸させる時の粘度を例えば４５ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下とした。
第一の分散体溶液を低粘度にすることで、孔１１の内部に含浸しやすくなり、電解コンデンサ１のＥＳＲ特性および容量特性を高めることができる。また第二の分散体溶液の粘度を上げることで、陽極箔７と陰極箔８との間を効率よく導電性高分子層１３、１１３で充填することができる。分散体溶液の粘度は、温度以外にも、攪拌速度を速めたり、攪拌時間を延ばしたりしてせん断応力を付加することによって下げることができる。
第一の導電性高分子と第二の導電性高分子の粒子径の最頻値は、同じでもよく、第一の導電性高分子を第二の導電性高分子の粒子径の最頻値より小さくしてもよい。
（実施例４）
実施例４では、実施例１に加え、第一の分散体溶液に含まれる第一の導電性高分子の重量濃度は、第二の分散体溶液に含まれる第二の導電性高分子の重量濃度より低いものとした。
実施例４では、実施例１に加え、第一の分散体溶液に含まれる第一の導電性高分子の重量濃度は、第二の分散体溶液に含まれる第二の導電性高分子の重量濃度より低いものとした。
第一の導電性高分子、第二の導電性高分子は、いずれもポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）とした。
実施例４の第一の分散体溶液は、例えば第一の導電性高分子の重量濃度が１．０ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満とした。第二の分散体溶液は、例えば第一の導電性高分子の重量濃度が２．０ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下とした。
第一の分散体溶液、第二の分散体溶液は、実施例１の母液を溶媒で希釈、あるいは濃縮し、重量濃度を調整することで作製できる。
実施例４では、第一の分散体溶液は、第一の導電性高分子の重量濃度が低いため、粘度も低くなり、孔１１内に充填し易くなる。
実施例４では、さらに第一の導電性高分子の粒子径の最頻値を第二の導電性高分子の粒子径の最頻値より小さくしてもよい。また第一の分散体溶液の粘度を第二の分散体溶液の粘度より低くしてもよい。さらに、第一の導電性高分子の粒子径の最頻値を第二の導電性高分子の粒子径の最頻値より小さくし、かつ第一の分散体溶液の粘度を第二の分散体溶液の粘度より低くしてもよい。
本発明は、電解コンデンサの漏れ電流を低減でき、高耐圧の電解コンデンサに有用である。
１ 電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
３ 陽極端子
４ 陰極端子
５ ケース
６ 封口部材
７ 陽極箔
７Ａ 面
７Ｂ 面
８ 陰極箔
９ セパレータ
１０ セパレータ
１１ 孔
１２ 誘電体皮膜
１１２ 誘電体皮膜
１３ 導電性高分子層
１１３ 導電性高分子層
１３Ａ 第一の導電性高分子層
１１３Ａ 第一の導電性高分子層
１３Ｂ 第二の導電性高分子層
１１３Ｂ 第二の導電性高分子層
２ コンデンサ素子
３ 陽極端子
４ 陰極端子
５ ケース
６ 封口部材
７ 陽極箔
７Ａ 面
７Ｂ 面
８ 陰極箔
９ セパレータ
１０ セパレータ
１１ 孔
１２ 誘電体皮膜
１１２ 誘電体皮膜
１３ 導電性高分子層
１１３ 導電性高分子層
１３Ａ 第一の導電性高分子層
１１３Ａ 第一の導電性高分子層
１３Ｂ 第二の導電性高分子層
１１３Ｂ 第二の導電性高分子層
Claims (5)
- 表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に、第一の導電性高分子の粒子と第一の溶媒とを含む第一の分散体溶液を含浸させた後、第二の導電性高分子の粒子と第二の溶媒とを含む第二の分散体溶液を含浸させるステップを含み、
前記第一の分散体溶液のｐＨは、前記第二の分散体溶液のｐＨよりも７に近い、電解コンデンサの製造方法。 - 前記第一の導電性高分子の粒子は、前記第二の導電性高分子の粒子より、粒子径の最頻値が小さい、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
- 前記陽極体は、表面に孔を有し、
前記第二の導電性高分子の粒子の粒子径の最頻値は、前記孔の空孔径の最頻値より小さい、請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。 - 前記第一の分散体溶液中における第一の導電性高分子の粒子の重量濃度は、前記第二の分散体溶液中における前記第二の導電性高分子の粒子の重量濃度より小さい、請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
- 前記第一の分散体溶液の粘度は、前記第二の分散体溶液の粘度より低い、請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
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