JP6935438B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、耐電圧特性が良好な固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作製する。

特開平２−１５６１１号公報

ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用や一般電源回路用として用いられるようになり、２５Ｖや６３Ｖ程度の高耐電圧が要求されるに至っている。このような用途に使用すべく、高温下での熱安定性や、低温での充放電性能、更なる低ＥＳＲ化などの要求項目を満たす固体電解コンデンサが要望されている。

また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止することができる高耐電圧の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、低温での充放電性能を確保しつつ、ＥＳＲを低減し、高温において長寿命な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。

通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、導電性ポリマーの粒子または粉末と溶媒とを含む分散体を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することで、これらの反応残余物自体が混入しないようにすると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子または粉末と溶媒とを含む分散体を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコール及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、有機酸と無機酸との複合化合物のアミン塩と、を含むイオン伝導性物質を充填させた固体電解コンデンサであって、前記エチレングリコールは、混合溶媒に対して１０〜８０ｗｔ％添加し、前記有機酸と無機酸との複合化合物がボロジサリチル酸であることを特徴とする。

また、前記のような固体電解コンデンサを製造するための方法も本発明の１つである。

本発明によれば、鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止することができる。また、本発明によれば、高耐電圧特性を有し、低温での充放電性能を確保しつつ、低ＥＳＲで、高温においても長寿命な固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明に係る固体電解コンデンサを製造するための代表的な製造手順を開示しつつ、本発明を更に詳しく説明する。

（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例は、以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す（第１の工程）。続いて、このコンデンサ素子を、導電性ポリマーの粒子または粉末と溶媒とを含む分散体に含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する（第２の工程）。その後、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にこのイオン伝導性物質を充填する（第３の工程）。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する（第４の工程）。

（第１の工程における修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

（第２の工程における導電性高分子化合物分散体）
導電性高分子化合物分散体は、ＰＥＤＯＴの粉末とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものが好ましい。また、導電性高分子化合物分散体の溶媒は、導電性高分子化合物の粒子または粉末が溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。ただし、必要に応じて分散体の溶媒としてエチレングリコールを用いてもよい。分散体の溶媒としてエチレングリコールを用いると、製品の電気的特性のうち、特にＥＳＲを低減できることが判明している。なお、導電性高分子化合物分散体の含浸性、電導度の向上のため、導電性高分子化合物分散体に各種添加剤を添加したり、カチオン添加による中和を行っても良い。

（導電性高分子化合物分散体への含浸）
コンデンサ素子を導電性高分子化合物分散体に含浸する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は含浸することが必要である。なお、長時間含浸しても特性上の弊害はない。また、このように含浸した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。また、導電性高分子化合物分散体の含浸ならびに乾燥は、必要に応じて複数回行ってもよい。

（第３の工程におけるイオン伝導性物質）
コンデンサ素子内で導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した後、コンデンサ素子内に充填するイオン伝導性物質としては、通常の状態ではイオン解離している（解離定数を有する）電解質溶液（電解コンデンサ用電解液）を用いることができる。電解質溶液に使用できる溶媒としては、その沸点が、寿命試験温度である１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を用いると、初期のＥＳＲ特性が良好となり、さらに高温特性も良好となる。

即ち、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を用いた場合、後述する実施例からも明らかな通り、エチレングリコールを含まない溶媒を用いた場合と比較して、初期のＥＳＲが低下するとともに、長時間の使用において静電容量の変化率（ΔＣａｐ）が小さいことが判明している。その理由は、エチレングリコールは、導電性ポリマーのポリマー鎖の伸張を促進する効果があるため、電導度が向上し、ＥＳＲが低下したと考えられる。また、γ−ブチロラクトンやスルホランよりも、エチレングリコールのようなヒドロキシル基を有するプロトン性溶媒のほうがセパレータや電極箔、導電性ポリマーとの親和性が高いため、電解コンデンサ使用時の電解質溶液が蒸散する過程において、セパレータや電極箔、導電性ポリマーと電解質溶液との間で電荷の受け渡しが行われやすく、ΔＣａｐが小さくなると考えられる。また、混合溶媒中におけるエチレングリコールの添加量は、好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。

また、電解質溶液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを所定量添加させることで、電解質溶液のコンデンサ素子への含浸性を改善できる。比較的粘性の高いエチレングリコールと粘性が低いγ−ブチロラクトンを用いることで、コンデンサ素子への含浸性を高め、初期特性及び長時間の使用での良好な特性を維持とともに、低温での充放電特性が良好となる。なお、混合溶媒中のγ−ブチロラクトンが多いと電解液の蒸散性が高まり、期待される特性が維持されにくいため、混合溶媒中におけるγ−ブチロラクトンの添加量は、好ましくは、１０〜６０ｗｔ％である。

さらに、イオン伝導性物質のエチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒に、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を追加的に用いてもよい。これらスルホラン系の溶媒は高沸点であるため、電解質溶液の蒸散を抑制し、高温特性が良好になる。混合溶媒中のこれらスルホラン系の溶媒の添加量は、好ましくは、１０〜５０ｗｔ％である。

電解質溶液としては、上記の溶媒と、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等の溶質とからなる溶液を挙げることができる。上記有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸等のカルボン酸、フェノール類が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

また、上記有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等が挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

さらに、電解質溶液の溶質として、ボロジサリチル酸の塩を使用すると、後述する実施例からも明らかな通り、−４０℃でのＥＳＲ特性が良好となる。また、電解質溶液の添加剤として、ポリオキシエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。

（イオン伝導性物質の充填条件）
上記のようなイオン伝導性物質をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部に充填できれば任意であるが、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％が好ましい。

（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にこのイオン伝導性物質を充填することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる。

この理由については、上記のとおり作製したコンデンサ素子内には従来のような重合反応残余物がそもそも存在せず、導電性ポリマーの耐電圧より低い反応残余物による耐電圧の低下を抑制できる結果、耐電圧を向上させるためと考えられる。また、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる理由は、上記のイオン伝導性物質は熱的に安定であるので、鉛フリーリフロー条件下でも、前述の耐電圧向上効果は低下しないためであると考えられる。

さらに、イオン伝導性物質として、エチレングリコール及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、及びアミン塩から選ばれる溶質と、を含むことにより、低温での充放電性能を確保しつつ、低ＥＳＲ化、高温での長寿命化を達成することができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

まず、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×６．１Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、ＰＥＤＯＴの微粒子とポリスチレンスルホン酸を水溶液に分散した導電性高分子化合物分散体に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて約１５０℃で乾燥した。さらに、このコンデンサ素子の導電性高分子化合物分散体への浸漬−乾燥を複数回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる導電性高分子層を形成した。その後、このコンデンサ素子に、表１に示す電解質溶液を充填した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は３５ＷＶ、定格容量は２７μＦである。

ＥＧ：エチレングリコール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＭＳ：スルホラン
３ＭＳＮ：３−メチルスルホラン
ＰＥＧ：ポリオキシエチレングリコール
ＰｈＡ：フタル酸
ＢＳａｌＡ：ボロジサリチル酸
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＢｅＡ： 安息香酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＭＡ：トリメチルアミン
ＥＤＭＩ：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
ＮＨ３：アンモニア

表１で作製した固体電解コンデンサの初期のＥＳＲ特性および１２５℃、１５００時間無負荷放置試験を行ったときのＥＳＲ特性、電解質溶液の抜け量、ΔＣａｐの結果を表２に示す。なお、本明細書において、ＥＳＲ特性はすべて１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示している。また、電解質溶液の抜け量は、初期の製品重量と上記放置試験後の製品重量との差で測定している。

表２の結果より、比較例１と実施例１、または比較例２と実施例２を比較すると、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンの混合溶媒を用いた実施例１及び実施例２は、初期のＥＳＲが低く、さらに高温試験後においても特性劣化が小さいことが分かった。また、実施例３〜７のとおり、溶質のアニオン成分やカチオン成分を変化させたり、添加剤としてポリオキシエチレングリコールを添加しても同様の効果が得られることが分かった。

ここで、実施例１および実施例２の固体電解コンデンサの低温充放電特性（１０００００サイクル、−４０℃）を行い、ＥＳＲ特性を測定した。その結果、実施例１は５０ｍΩ、実施例２は３７ｍΩであった。このことから、溶質としてボロジサリチル酸塩を用いることによって、低温特性が良好であることが分かった。低温における劣化は、低温での電解質溶液の凝固や粘度上昇によって電導度が悪化することにより導電性ポリマーに電流集中が生じて、導電性ポリマーの過酸化が起こってしまうため、ＥＳＲが上昇する。実施例２で用いたボロジサリチル酸の酸化電位は、導電性ポリマーの酸化電位よりも貴方向にあるため、酸化防止剤として働き、これにより導電性ポリマーの酸化を抑制していると考えられる。

次に、表３に、エチレングリコール及びγ−ブチロラクトンの添加量を変化させたときの電解質溶液の組成、初期のＥＳＲ特性、１２５℃、１５００時間無負荷放置試験後のＥＳＲ特性、ΔＣａｐ及び低温充放電特性（１０００００サイクル、−４０℃）を示す。

表３の結果より、エチレングリコールの添加量を増加させることにより、初期のＥＳＲ特性および高温におけるコンデンサ特性が良好になることが分かった。しかしながら、エチレングリコールの添加量を９０ｗｔ％とした実施例１５においては、低温充放電特性が上昇する結果となった。また、γ−ブチロラクトンの添加量を６０ｗｔ％とした実施例１０は、γ−ブチロラクトンの添加量を１００ｗｔ％とした比較例１や９０ｗｔ％とした実施例８に比べて初期のＥＳＲ特性および高温におけるコンデンサ特性が良好になることが分かった。

次に、ＰＥＤＯＴの微粒子とポリスチレンスルホン酸を水溶液に分散したものにエチレングリコールを１０％添加し、導電性高分子化合物分散体を作製し、電解質溶液としては実施例２と同様の組成とし、固体電解コンデンサを作製した（実施例１６）。この固体電解コンデンサの初期のＥＳＲ特性、１２５℃、１５００時間無負荷放置試験後のＥＳＲ特性およびΔＣａｐを表４に示す。

表４の結果より、導電性高分子化合物分散体にエチレングリコールを添加することにより、初期のＥＳＲが低下することが分かった。さらに、高温無負荷放置試験後においても、ＥＳＲ特性が良好である。

次に、比較例２および実施例２の電極箔及びエージング条件を変更して固体電解コンデンサを作製し、各々を比較例３および実施例１７とした。また、イオン伝導性物質を充填しないこと以外は実施例１７と同様の方法で固体電解コンデンサを作製し、従来例１とした。なお、これら固体電解コンデンサの定格電圧は６３ＷＶ、３３μＦである。

上記のとおり作製した固体電解コンデンサの耐電圧特性の検証を行った。表５に、従来例１、比較例３および実施例１７のリフロー前の耐電圧上昇率およびリフロー後の耐電圧下落率を示す。リフロー前の耐電圧上昇率とは、従来例１のリフロー前の耐電圧を基準とし、比較例３および実施例１７の耐電圧上昇率を示すものである。一方、リフロー後の耐電圧下落率とは、各固体電解コンデンサのリフロー前の耐電圧を基準とし、リフローを行うことによる耐電圧の下落率を示すものである。ここで、リフローのピーク温度は２６０℃とした。

表５に記載のとおり、従来例１に対する比較例３のリフロー前の耐電圧上昇率は５％であったのに対し、実施例１７は１１％と大きく上昇していることが分かる。また、従来例１および比較例３のリフロー後の耐電圧下落率はそれぞれ１０％、４％と大きく減少し、劣化しているのに対し、実施例１７は１％未満とほぼ変化せずに維持している。この結果より、本発明の固体電解コンデンサは高耐電圧特性を有し、リフロー温度が高温であっても耐電圧特性の劣化を防止できることが分かった。

Claims (7)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子または粉末と溶媒とを含む分散体を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコール及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、有機酸と無機酸との複合化合物のアミン塩と、を含むイオン伝導性物質を充填させた固体電解コンデンサであって、
   前記エチレングリコールは、混合溶媒に対して１０〜８０ｗｔ％添加し、
   前記有機酸と無機酸との複合化合物がボロジサリチル酸であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記γ−ブチロラクトンは、混合溶媒に対して２０〜６０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記イオン伝導性物質の混合溶媒に、更にスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１ 種の溶媒を含むイオン伝導性物質を充填させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記アミンがトリメチルアミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記分散体の溶媒がエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子または粉末と溶媒とを含む分散体を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する工程と、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、混合溶媒に対して１０〜８０ｗｔ％のエチレングリコール及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、ボロジサリチル酸のアミン塩と、を含むイオン伝導性物質を充填させる工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記γ−ブチロラクトンは、混合溶媒に対して２０〜６０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。