CN107610936A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够防止由无铅回流焊等导致耐电压特性劣化的高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。使将阳极电极箔与阴极电极箔隔着隔膜卷绕而得到的电容器元件含浸包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体从而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，并且使离子传导性物填充于形成了该固体电解质层的电容器元件内的空隙部而制成固体电解电容器，该离子传导性物质包含混合溶剂和溶质，该混合溶剂包含乙二醇及γ‑丁内酯，该溶质选自有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐以及胺盐。

Description

固体电解电容器及其制造方法

本申请是申请日为2013年7月30日、中国专利申请号为201380037585.8、发明名称为“固体电解电容器及其制造方法”(PCT/JP2013/070631号国际申请进入中国国家阶段)的发明专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，尤其涉及耐电压特性良好的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

利用了钽或者铝等这样的具有阀作用的金属的电解电容器通过将作为阳极侧对电极的阀作用金属设定为烧结体或者蚀刻箔等的形状来将电介质面扩大化，从而能够以小型获得大容量，因此通常被广泛使用。尤其，在电解质中使用了固体电解质的固体电解电容器不仅小型、大容量、低等效串联电阻，而且还具备易于芯片化、适于表面安装等特质，因此对电子设备的小型化、高功能化、低成本化是不可欠缺的。

对于这种固体电解电容器而言，作为小型、大容量用途，通常具有如下而成的构造：将由铝等阀作用金属构成的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕而形成电容器元件，使该电容器元件含浸驱动用电解液，在铝等金属制壳体、合成树脂制的壳体中收纳电容器元件并进行密闭。此外，作为阳极材料，使用以铝为代表的钽、铌、钛等，在阴极材料中使用与阳极材料同种的金属。

另外，作为在固体电解电容器中使用的固体电解质，已知有二氧化锰、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物，近年来，存在着眼于反应速度缓和且与阳极电极的氧化皮膜层之间的密合性优异的聚亚乙基二氧噻吩(以下记为PEDOT)等导电性聚合物的技术(专利文献1)。

在这样的卷绕型的电容器元件中形成由PEDOT等导电性聚合物构成的固体电解质层的类型的固体电解电容器可如下那样制造。首先，将由铝等阀作用金属构成的阳极箔的表面以盐化物水溶液中的电化学蚀刻处理进行粗化，从而形成大量的蚀刻坑，然后在硼酸铵等的水溶液中施加电压而形成作为电介质的氧化皮膜层(化成)。与阳极箔同样地，阴极箔也由铝等阀作用金属构成，但是仅对其表面实施蚀刻处理。

将这样操作而形成了在表面形成有氧化皮膜层的阳极箔和仅形成有蚀刻坑的阴极箔隔着隔膜卷绕而形成电容器元件。接下来，对实施了修复化成的电容器元件，分别喷出3,4-亚乙基二氧噻吩(以下记为EDOT)等聚合性单体和氧化剂溶液，或者浸渍在两者的混合液中，从而促进在电容器元件内的聚合反应，生成由PEDOT等导电性聚合物构成的固体电解质层。然后，将该电容器元件收纳于有底筒状的外包装壳体来制造固体电解电容器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-15611号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，近年来，上述那样的固体电解电容器开始被用于车载用、一般电源电路用，导致要求其具有25V、63V左右的高耐电压。为了用于这样的用途，迫切期望满足高温下的热稳定性、低温下的充放电性能、更低的ESR化等要求项目的固体电解电容器。

另外，近年来，考虑到环境问题，开始使用高熔点的无铅焊料，焊料回流焊温度从200～220℃进一步高温化至230～270℃。在进行处于这样的高温下的焊料回流焊的情况下，耐电压会降低，这据认为是由于电解质层的热劣化或结晶化。此外，这样的问题不仅在使用了EDOT作为聚合性单体的情况下会产生，而且在使用了其他噻吩衍生物、吡咯、苯胺等的情况下也会产生。

本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于：提供能够防止由无铅回流焊等导致耐电压特性劣化的高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。

进而，本发明的目的在于：提供在确保低温下的充放电性能的同时降低ESR、在高温下长寿命的固体电解电容器及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们为了解决上述问题，反复进行了各种研究，结果达成了下述结论。

通常，在形成了导电性聚合物之后的电容器元件内，除了导电性聚合物以外，还存在未参与聚合反应的单体、氧化剂及其他的反应残余物。而且，据认为由于这些除了导电性聚合物以外的物质的耐电压比导电性聚合物的耐电压低，因此这些物质使得固体电解电容器的耐电压降低。所以，本发明的发明者们为了通过含浸包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层从而使得这样的反应残余物本身不会混入，并且防止由无铅回流焊导致耐电压特性劣化，反复进行了研究，结果完成了本发明。

即，本发明的固体电解电容器的特征在于，使将阳极电极箔与阴极电极箔隔着隔膜卷绕而得到的电容器元件含浸包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体从而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，并且使离子传导性物质填充于形成了所述固体电解质层的电容器元件内的空隙部，所述离子传导性物质包含混合溶剂和溶质，所述混合溶剂包含乙二醇及γ-丁内酯，所述溶质选自有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐以及胺盐。

另外，用于制造上述那样的固体电解电容器的方法也是本发明的一个方面。

发明效果

根据本发明，能够防止由无铅回流焊等导致耐电压特性劣化。另外，根据本发明，能够提供在具有高耐电压特性、确保低温下的充放电性能的同时低ESR且在高温下也长寿命的固体电解电容器。

具体实施方式

以下，公开用于制造本发明的固体电解电容器的代表性的制造顺序，对本发明进行更详细的说明。

(固体电解电容器的制造方法)

本发明的固体电解电容器的制造方法的一个例子如下所述。即，将在表面形成有氧化皮膜层的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕，从而形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成(第1工序)。接下来，使该电容器元件含浸于包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层(第2工序)。然后，将该电容器元件浸渍于规定的离子传导性物质，从而将该离子传导性物质填充于电容器元件内的空隙部(第3工序)。接下来，将该电容器元件插入外包装壳体，在开口端部安装封口橡胶，并通过敛缝加工进行密封，然后进行老化，形成固体电解电容器(第4工序)。

(第1工序中的修复化成的化成液)

作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸系的化成液、硼酸铵等硼酸系的化成液、已二酸铵等已二酸系的化成液，其中，优选使用磷酸二氢铵。另外，浸渍时间优选为5～120分钟。

(第2工序中的导电性高分子化合物分散体)

导电性高分子化合物分散体优选为将PEDOT的粉末与由聚苯乙烯磺酸构成的掺杂剂的固体成分混合而得到的分散体。另外，导电性高分子化合物分散体的溶剂只要是溶解导电性高分子化合物的粒子或粉末的溶剂就行，主要使用水。其中，根据需要也可以使用乙二醇作为分散体的溶剂。发现了：当使用乙二醇作为分散体的溶剂时，在产品的电气特性之中，尤其能够降低ESR。此外，为了提高导电性高分子化合物分散体的含浸性、导电率，也可以在导电性高分子化合物分散体中添加各种添加剂，或者通过添加阳离子来进行中和。

(向导电性高分子化合物分散体的含浸)

将电容器元件含浸于导电性高分子化合物分散体的时间根据电容器元件大小而确定，优选φ5×3L左右的电容器元件为5秒以上，φ9×5L左右的电容器元件为10秒以上，最低需要含浸5秒。此外，即使长时间含浸也在特性上无害处。另外，在这样含浸后，适合在减压状态下保持。其理由据认为是由于挥发性溶剂的残留量变少。此外，导电性高分子化合物分散体的含浸以及干燥可以根据需要进行多次。

(第3工序中的离子传导性物质)

在电容器元件内形成由导电性聚合物构成的固体电解质层后，作为在电容器元件内填充的离子传导性物质，可以使用在通常的状态下离子解离了的(具有解离常数)的电解质溶液(电解电容器用电解液)。作为能够在电解质溶液中使用的溶剂，优选使用沸点为寿命试验温度即120℃以上的溶剂。作为溶剂的例子，可列举出：γ-丁内酯、乙二醇、环丁砜、二甲基甲酰胺等。尤其，当使用由乙二醇及γ-丁内酯构成的混合溶剂时，初始的ESR特性会变得良好，而且高温特性也变得良好。

即，在使用了由乙二醇及γ-丁内酯构成的混合溶剂的情况下，由后述的实施例也可知：与使用了不含乙二醇的溶剂的情况下相比，初始的ESR降低，并且在长时间的使用下静电容量的变化率(ΔCap)小。其理由据认为是由于乙二醇具有促进导电性聚合物的聚合物链的伸展的效果，因此导电率提高，ESR降低。另外，据认为由于与γ-丁内酯、环丁砜相比，乙二醇这样的具有羟基的质子性溶剂与隔膜、电极箔、导电性聚合物的亲和性高，因此在电解电容器使用时的电解质溶液蒸发过程中，易于在隔膜、电极箔、导电性聚合物与电解质溶液之间进行电荷的输送，ΔCap变小。此外，混合溶剂中的乙二醇的添加量优选为10～80重量％。

另外，通过添加规定量γ-丁内酯作为电解质溶液的溶剂，能够改善电解质溶液含浸于电容器元件的含浸性。通过使用粘性较高的乙二醇与粘性低的γ-丁内酯，提高含浸于电容器元件的含浸性，维持初始特性以及长时间的使用下的良好特性，并且低温下的充放电特性变得良好。此外，当混合溶剂中的γ-丁内酯多时，电解液的蒸发性提高，难以维持所期待的特性，因此混合溶剂中的γ-丁内酯的添加量优选为10～60重量％。

进而，在离子传导性物质的由乙二醇及γ-丁内酯构成的混合溶剂中，可以追加使用选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种的溶剂。由于这些环丁砜系的溶剂是高沸点的，因此会抑制电解质溶液的蒸发，高温特性变得良好。混合溶剂中这些环丁砜系的溶剂的添加量优选为10～50重量％。

作为电解质溶液，可列举出：由上述的溶剂和有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐、胺盐等溶质构成的溶液。作为上述有机酸，可列举出：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、已二酸、安息香酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸二羧酸、1,7-辛二羧酸、壬二酸等羧酸以及酚类。另外，作为无机酸，可列举出：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举出：硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。

另外，作为上述有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的盐，可列举出：铵盐、季铵盐、季化脒盐、胺盐等。作为季铵盐的季铵离子，可列举出：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为季化脒盐，可列举出：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可列举出：伯胺、仲胺、叔胺。作为伯胺，可列举出：甲胺、乙胺、丙胺等；作为仲胺，可列举出：二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等；作为叔胺，可列举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二异丙胺等。

进而，当使用硼二水杨酸的盐作为电解质溶液的溶质时，由后述的实施例也可知：-40℃下的ESR特性变得良好。另外，作为电解质溶液的添加剂，可列举出：聚氧乙二醇、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的配位化合物、硼酸与多元醇的配位化合物、硝基化合物(邻硝基安息香酸、间硝基安息香酸、对硝基安息香酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等)、磷酸酯等。

(离子传导性物质的填充条件)

在将上述那样的离子传导性物质填充到电容器元件的情况下，只要能够填充于电容器元件内的空隙部就行，其填充量是任意的，优选为电容器元件内的空隙部的3～100％。

(作用/效果)

如上所述，在电容器元件内形成了导电性聚合物后，使该电容器元件浸渍在规定的离子传导性物质中，从而将该离子传导性物质填充于电容器元件内的空隙部，由此能够防止由无铅回流焊导致耐电压特性劣化。

其理由据认为是由于在如上所述制作得到的电容器元件内原本就不存在以往那样的聚合反应残余物，能够抑制由与导电性聚合物相比耐电压低的反应残余物导致耐电压降低，从而使得耐电压提高。另外，能够防止由无铅回流焊导致耐电压特性劣化的理由据认为是由于上述的离子传导性物质热稳定，因此即使在无铅回流焊条件下，上述的耐电压提高效果也不会降低。

此外，作为离子传导性物质，通过包含含有乙二醇及γ-丁内酯的混合溶剂和选自有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐以及胺盐中的溶质，能够在确保低温下的充放电性能的同时，达成低ESR化、高温下的长寿命化。

实施例

接下来，基于如下所述那样制造得到的实施例以及比较例，对本发明进行更详细的说明。

首先，将表面形成有氧化皮膜层的阳极箔和阴极箔与电极引出部件连接，隔着隔膜卷绕两电极箔，从而形成元件形状为6.3φ×6.1L的电容器元件。接下来，使磷酸二氢铵水溶液浸渍该电容器元件40分钟，进行修复化成。然后，浸渍于将PEDOT的微粒和聚苯乙烯磺酸分散在水溶液中而得到的导电性高分子化合物分散体，将电容器元件提拉起来在约150℃下进行干燥。进而，多次重复该电容器元件浸渍于导电性高分子化合物分散体的浸渍-干燥，从而在电容器元件中形成由导电性高分子构成的导电性高分子层。然后，在该电容器元件中，填充表1所示的电解质溶液。接下来，将该电容器元件插入有底筒状的外包装壳体，在开口端部安装封口橡胶，并通过敛缝加工进行密封。然后，通过施加电压进行老化，形成固体电解电容器。此外，该固体电解电容器的额定电压为35WV，额定容量为27μF。

表1

EG：乙二醇

GBL：γ-丁内酯

TMS：环丁砜

3MSN：3-甲基环丁砜

PEG：聚氧乙二醇

PhA：苯二甲酸

BSalA：硼二水杨酸

AzA：壬二酸

BeA：安息香酸

TEA：三乙胺

TMA：三甲胺

EDMI：1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓

NH₃：氨

将表1中所制作得到的固体电解电容器的初始的ESR特性以及进行了125℃、1500小时无负荷放置试验时的ESR特性、电解质溶液的泄漏量、ΔCap的结果示于表2。此外，在本说明书中，ESR特性全部表示100kHz(20℃)时的值。另外，电解质溶液的泄漏量以初始的产品重量与上述放置试验后的产品重量之差来进行测定。

表2

根据表2的结果，对比较例1与实施例1或比较例2与实施例2进行比较可知：使用了乙二醇及γ-丁内酯的混合溶剂的实施例1及实施例2的初始的ESR低，而且在高温试验后特性劣化也小。另外，可知：如实施例3～7那样，改变溶质的阴离子成分、阳离子成分或者添加聚氧乙二醇作为添加剂也可以获得同样的效果。

在此，对实施例1和实施例2的固体电解电容器实施低温充放电特性(100000循环，-40℃)，测定ESR特性。其结果是，实施例1为50mΩ，实施例2为37mΩ。从这样的情况可知：通过使用硼二水杨酸盐作为溶质，低温特性良好。低温下的劣化是由于因低温下的电解质溶液的凝固、粘度上升而使得导电率变差从而在导电性聚合物中产生电流集中，由此产生导电性聚合物的过氧化，因而ESR上升。据认为由于实施例2中使用的硼二水杨酸的氧化电位与导电性聚合物的氧化电位相比处于高方向，因此作为抗氧化剂起作用，由此抑制导电性聚合物的氧化。

接着，在表3中示出了改变乙二醇及γ-丁内酯的添加量时电解质溶液的组成、初始的ESR特性、在125℃、1500小时无负荷放置试验后的ESR特性、ΔCap以及低温充放电特性(100000循环，-40℃)。

表3

根据表3的结果可知：通过增加乙二醇的添加量，初始的ESR特性以及高温下的电容器特性会变得良好。然而，就将乙二醇的添加量设定为90重量％的实施例15而言，结果为低温充放电特性上升。另外，可知：将γ-丁内酯的添加量设定为60重量％的实施例10与将γ-丁内酯的添加量设定为100重量％的比较例1、设定为90重量％的实施例8相比，初始的ESR特性以及高温下的电容器特性变得良好。

接着，在将PEDOT的微粒和聚苯乙烯磺酸分散在水溶液中而得到的溶液中添加10％乙二醇，制作导电性高分子化合物分散体，作为电解质溶液设定为与实施例2同样的组成，制作固体电解电容器(实施例16)。该固体电解电容器的初始的ESR特性、在125℃、1500小时无负荷放置试验后的ESR特性以及ΔCap示于表4。

表4

根据表4的结果可知：通过在导电性高分子化合物分散体中添加乙二醇，初始的ESR会降低。此外，即使在高温无负荷放置试验后，ESR特性也良好。

接着，改变比较例2以及实施例2的电极箔以及老化条件来制作固体电解电容器，各自设定为比较例3以及实施例17。另外，除了未填充离子传导性物质以外，通过与实施例17同样的方法制作固体电解电容器，设定为现有例1。此外，这些固体电解电容器的额定电压为63WV、33μF。

对如上所述制作得到的固体电解电容器的耐电压特性进行了验证。表5中示出了现有例1、比较例3以及实施例17的回流焊前的耐电压上升率以及回流焊后的耐电压下落率。回流焊前的耐电压上升率是指：以现有例1的回流焊前的耐电压为基准，示出比较例3以及实施例17的耐电压上升率。而回流焊后的耐电压下落率是指：以各固体电解电容器的回流焊前的耐电压为基准，示出由进行回流焊导致的耐电压的下落率。此处，回流焊的峰值温度设定为260℃。

表5

	回流焊前耐电压上升率(％)	回流焊后耐电压下落率(％)
			现有例1	0	10
比较例3	5	4
			实施例17	11	0.8

如表5所记载的那样，可知：比较例3相对于现有例1的回流焊前的耐电压上升率为5％，而实施例17则大幅上升至11％。另外，现有例1以及比较例3的回流焊后的耐电压下落率分别大幅减少至10％、4％，发生劣化，而实施例17则小于1％，几乎无变化地维持。根据该结果可知：本发明的固体电解电容器具有高耐电压特性，即使回流焊温度为高温也能够防止耐电压特性劣化。

Claims (6)

1.一种固体电解电容器，其特征在于，使将阳极电极箔与阴极电极箔隔着隔膜卷绕而得到的电容器元件含浸包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体从而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，并且使离子传导性物质填充于形成了所述固体电解质层的电容器元件内的空隙部，所述离子传导性物质包含混合溶剂和溶质，所述混合溶剂包含乙二醇及γ-丁内酯，所述溶质选自有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐以及胺盐，其中，所述混合溶剂进一步包含选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种的溶剂。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述乙二醇相对于混合溶剂添加10～80重量％。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述γ-丁内酯相对于混合溶剂添加10～60重量％。

4.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种的溶剂相对于混合溶剂添加10～50重量％。

5.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述分散体的溶剂包含乙二醇。

6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：使将阳极电极箔与阴极电极箔隔着隔膜卷绕而得到的电容器元件含浸包含导电性聚合物的粒子或粉末和溶剂的分散体，从而形成由导电性聚合物构成的固体电解质层；以及使离子传导性物质填充于形成了所述固体电解质层的电容器元件内的空隙部，其中，所述离子传导性物质包含混合溶剂和溶质，所述混合溶剂包含乙二醇和γ-丁内酯以及选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种，所述溶质选自有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种的铵盐、季铵盐、季化脒盐以及胺盐。