JP2004303940A

JP2004303940A - 電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2004303940A
Application number: JP2003094938A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Nitta; 幸弘新田; Hiroki Kusayanagi; 弘樹草柳; Hiroyuki Matsuura; 裕之松浦
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Also published as: US6885547B2; CN100533617C; US20040223270A1; TWI318415B; TW200511348A; CN1542880A

Abstract

【課題】耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる低ＥＳＲな電解コンデンサを得ることを目的とするものである。
【解決手段】非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子を被覆したセパレータを、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、これと対向する陰極箔との間に介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサにより、高湿度雰囲気下で多量の水分がコンデンサ内部に浸入した場合においても、水分中への脱ドープが生じにくくなり、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のＥＳＲを低減するために、電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔とをその間にセパレータを介在させて巻回した構造の巻回形のコンデンサ素子の内部に導電性高分子を充填した固体電解コンデンサが製品化されてきている。
【０００３】
上記巻回形の固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の駆動用電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布またはビニロン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成繊維不織布を主成分とするものが用いられている。
【０００４】
また、固体電解質に用いられる導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェンをｐ−トルエンスルホン酸第二鉄で重合する方法に代表されるように、カチオン成分は金属イオンの還元反応を利用した酸化剤として作用し、アニオン成分はドーパントとして作用する酸化剤兼ドーパント剤によって化学酸化重合されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンや、同じくピロールモノマーを酸化剤兼ドーパント剤として作用する塩化第二鉄や過硫塩酸によって化学酸化重合されたポリピロールなどが知られている。
【０００５】
一方、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した巻回形の電解コンデンサが提案されている。
【０００６】
この巻回形の電解コンデンサとしては、マニラ紙またはクラフト紙などのセパレータ紙、或いは、多孔質フィルムまたは合成繊維不織布セパレータを過硫酸塩を酸化剤兼ドーパントとして化学酸化重合した導電性高分子で導電化し、この導電化したセパレータと駆動用電解液を用いた電解コンデンサ（例えば、特許文献１，２）や、巻回形のコンデンサ素子に導電性ポリマーと駆動用電解液を含浸させた電解コンデンサ（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５７１９４１号公報
【特許文献２】
特開平７−２４９５４３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８６１１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記巻回形の固体電解コンデンサにおいては、誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい導電性高分子などの固体電解質を用いているため、耐電圧の高いコンデンサを構成することが困難であり、定格電圧にして最大２５〜３２Ｖ程度のものしか得ることができない。
【０００９】
また、この定格電圧範囲内であっても、使用中に突発的な漏れ電流の増大や誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などが発生するため、故障率を明確に算出した上で使用しなければならないなどの不都合がある。
【００１０】
さらに、固体電解コンデンサの製造過程においてもエージング中のショート率が高く、製造不良率が駆動用電解液を用いた電解コンデンサのそれと比較して著しく高いなどの不具合がある。
【００１１】
このショートの不具合は、密度の高いセパレータや耐熱性の高いセパレータ（例えば、ポリエステル樹脂やアラミド樹脂を主体とするセパレータなど）の使用により改善される傾向にはあるが、駆動用電解液のみを用いた従来の電解コンデンサのそれと比較した場合、未だ十分ではない。
【００１２】
また、これらの不具合を改善する目的で、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した電解コンデンサが提案されているが、無機酸である過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を酸化剤兼ドーパント剤として化学酸化重合した導電性高分子で構成されているため、ドーパントとして機能する過硫酸イオンが容易に脱ドープして駆動用電解液に容易に溶出したり、脱ドープにより導電性高分子の導電性が著しく低下し、電解コンデンサを構成した際の熱的な安定性が乏しく、高周波領域でのＥＳＲの経時変化が大きいといった課題を有している。
【００１３】
また、脱ドープしにくいｐ−トルエンスルホン酸第二鉄などの金属イオンの酸化−還元作用を有する遷移金属系酸化剤兼ドーパント剤を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを化学酸化重合して固体電解コンデンサを得る方法も知られているが、この構成のコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させて電解コンデンサを構成した場合、残留する金属イオン成分が駆動用電解液中での電気化学反応により溶解−析出し、電解コンデンサの漏れ電流を増大させるなどの不具合があり、また、この駆動用電解液を含浸しないで固体電解コンデンサを構成したとしても、高湿度の雰囲気下で使用した場合、封口部より進入する水分の影響により、残留する金属イオン成分が水中での電気化学反応により溶解−析出して、やはり固体電解コンデンサの漏れ電流を増大させてなるなどの不具合がある。
【００１４】
本発明はこのような従来の課題を解決し、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる低ＥＳＲな電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子を被覆したセパレータを、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、これと対向する陰極箔との間に介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子を用いた構成とするものであり、この構成により、（１）非遷移金属系酸化剤を用いて化学酸化重合した導電性高分子中には鉄や銅などの酸化−還元反応を受けやすい遷移金属イオンを含まないので、電解コンデンサ内部に残留することが無くなり、高湿度雰囲気下で多量の水分が電解コンデンサ内部に浸入した場合においても、遷移金属イオンの溶解−析出に伴い発生する漏れ電流の悪化がない、（２）有機酸化合物の存在下で化学酸化重合を行っているために、脱ドープし難い分子量の大きな有機酸成分を導電性高分子中にドープすることができるので、耐熱性の高い導電性高分子をセパレータ繊維上に形成することができる。
【００１６】
その結果、高湿度雰囲気下で多量の水分が電解コンデンサ内部に浸入した場合においても、水分中への脱ドープが生じにくくなり、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れ、高周波領域でのＥＳＲが安定した耐熱性の高い電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１７】
上記非遷移金属系酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリムなどが挙げられ、また、有機酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロフェノールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸した構成とするものであり、この構成により、陽極箔の誘電体酸化皮膜の欠陥を修復することができるので、上記請求項１に記載の発明により得られる作用効果をさらに向上させることができるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、セパレータの基材を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質の群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する不織布とした構成とするものであり、この構成により、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンといった化学重合性の導電性高分子からなる固体電解質と、上記した不織布のセパレータの基材との密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができるという作用を有する。
【００２０】
また、上記不織布のセパレータの基材は、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維間を接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２５０℃を超えるハンダ付け実装条件下においても、樹脂の熱収縮によるセパレータ繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、ハンダ耐熱性に優れた低ＥＳＲな電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
この不織布の中でも、スパンボンド法や湿式抄紙法により得られたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドを含有する不織布は、乾式メルトブロー法により得られた不織布と比較して引っ張り強度が強いため、同じ厚み、同じ坪量で比較した場合、コンデンサ素子の巻回時によるセパレータ切れの頻度が少なくなり、ショート発生率も低減するので好ましくない。
【００２２】
また、上記不織布のセパレータの基材の厚みとしては１００μｍ以下のものが好ましく、かつ坪量は１０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れに耐えるだけの引っ張り強度が確保できるので、直径の小さいコンデンサ素子でも単位体積当たりの容量が大きく、かつ陽極箔と陰極箔との間の抵抗が小さくなり高周波領域でのＥＳＲの低い電解コンデンサを得ることができる。
【００２３】
なお、セパレータの基材の坪量が１０ｇ／ｍ^２未満では巻回時のセパレータ切れが多発するので好ましくなく、坪量が６０ｇ／ｍ^２を超えると高周波領域のＥＳＲが高くなるので好ましくない。
【００２４】
また、セパレータの基材は化学酸化重合による導電性高分子を構成する際の溶液への浸漬処理を施すことにより繊維同士の交絡が緩み、その結果、処理後のセパレータの厚みは当初の基材厚みより厚くなることが多いので、好ましくはその厚み増加分を予め考慮し、７０μｍ以下のものが好ましい。
【００２５】
また、上記不織布のセパレータの基材と、マニラ麻やクラフト繊維などのいわゆるセルロース繊維とを混抄した不織布を用いることもできるが、その際には、セルロース繊維の含有率が８０％以下であることが望ましい。セルロース繊維の含有率が８０％を超えると密着性・接着性効果が十分に得られなくなり、高周波領域でのＥＳＲが悪化する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は本発明の電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図であり、同図において、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理した陰極箔２と、予め非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子で被覆されたセパレータ３を上記陽極箔１と陰極箔２の間に介在させて巻き取ることによりコンデンサ素子９が構成されている。
【００２８】
このコンデンサ素子９を有底円筒状のアルミニウムケース７に収納するとともに、アルミニウムケース７の開口部を陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード４と陰極リード５を貫通させた封口材６で封止し、この封口材６に絶縁座板８を配置して面実装型の電解コンデンサとしたものである。
【００２９】
なお、コンデンサ素子９には、封止を行う前の工程で駆動用電解液を含浸した構成にしても良い。また、上記図１は面実装型の電解コンデンサを示したが、本発明は面実装型に限定するものではなく、絶縁座板８の無い電解コンデンサとしても良い。
【００３０】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタラミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、坪量２５ｇ／ｍ^２）を、ピロール（濃度０．５重量％）と過硫酸アンモニウム（濃度３重量％）と有機酸化合物である１−ナフタレンスルホン酸（濃度５重量％）を含有する水溶液（以降、これを重合溶液Ａとする）に浸漬し引き上げることで、その表面に過硫酸アンモニウムの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。ポリピロールが被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を３回繰り返してセパレータを得た（以下、これをセパレータＡとする）。
【００３２】
このセパレータＡの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は１．１Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＡの１ｃｍ^２分を細かく切断して１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後、そのろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されなかった。さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出された。
【００３４】
この結果は、有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸が超音波洗浄処理により溶解して検出されたものであることから、浸漬−水洗−乾燥処理を繰り返しただけで導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できたものと考察できる。
【００３５】
次に、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３８Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、セパレータＡを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００３６】
このコンデンサ素子は、アジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液中での周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は１００μＦであった。
【００３７】
続いて、上記コンデンサ素子をモノ（トリエチルアミン）＝フタル酸塩（濃度２５重量％）、ｐ−ニトロ安息香酸（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）を含有するγ−ブチロラクトン溶液（以下、これを駆動用電解液Ａとする）に減圧条件（−７００ｍｍＨｇ）下で浸漬し、コンデンサ素子の空隙部に駆動用電解液Ａを含浸させた。
【００３８】
次に、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入後、そのアルミニウムケースの開口部を樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）でカーリング処理により封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リードをポリフェニレンサルファイド製の絶縁座板に通し、そのリード部を扁平に折り曲げ加工して上記絶縁座板を固定した。
【００３９】
最後に、直流電圧３５Ｖを１ｈ連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行い、面実装型の電解コンデンサを作製した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ８ｍｍ）。
【００４０】
（実施例２）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、まずセパレータの基材をピロール（濃度０．５重量％）のエタノール溶液に浸漬し、続いて過硫酸アンモニウム（濃度３重量％）と有機酸化合物である１−ナフタレンスルホン酸（濃度５重量％）を含有する水溶液に浸漬して引き上げることで、その表面に過硫酸アンモニウムの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。ポリピロールで被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を５回繰り返してセパレータ（以下、これをセパレータＢとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４１】
このセパレータＢの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は１．６Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＢの１ｃｍ^２分を細かく切断して１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後、そのろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されず、さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出されたことから、浸漬−水洗−乾燥処理を繰り返しただけでも、ポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００４３】
（実施例３）
上記実施例１において、セパレータの基材として３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を主成分とする繊維との混抄湿式不織布（基材の厚さ５０μｍ、坪量２２ｇ／ｍ^２）（以下、これをセパレータＣとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４４】
このセパレータＣの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は３．２Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＣの１ｃｍ^２分を細かく切断し１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後、そのろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されず、さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出されており、この結果からも導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００４６】
（実施例４）
上記実施例１において、駆動用電解液Ａの代わりに、モノ（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）＝フタル酸塩（濃度３０重量％）、ｐ−ニトロ安息香酸（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）を含有するγ−ブチロラクトン溶液（以下、これを駆動用電解液Ｂとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４７】
（実施例５）
上記実施例１において、駆動用電解液Ａの代わりに、モノ（エチルジメチルメチルアミン）＝フタル酸塩（濃度２６重量％）、ｐ−ニトロフェノール（濃度０．５重量％）、モノブチル燐酸エステル（濃度０．５重量％）、次亜燐酸（濃度０．１重量部）、ホウ酸（濃度０．２重量部）、マンニット（濃度０．２重量％）を含有するγ−ブチロラクトン８０部とエチレングリコール２０部の混合溶液（以下、これを駆動用電解液Ｃとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４８】
（実施例６）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、ピロール（濃度０．５重量％）、過硫酸カリウム（濃度３重量％）と過酸化水素水（濃度５重量％）と有機酸化合物であるｐ−トルエンスルホン酸（濃度５重量％）、およびｐ−ニトロフェノール（濃度０．１重量％）を含有する水溶液（以下、これを重合溶液Ｂとする）を用いて、浸漬−水洗−乾燥の繰り返し操作を５回にしてセパレータ（以下、これをセパレータＤとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００４９】
このセパレータＤの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は３．０Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＤの１ｃｍ^２分を細かく切断し１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後、そのろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されず、さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸カリウム由来）以外にｐ−トルエンスルホン酸イオンが検出されており、この結果からも導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンであるｐ−トルエンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００５１】
（実施例７）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（濃度０．３重量％）と次亜塩素酸ナトリウム（濃度１重量％）と過硫酸ナトリウム（濃度３重量％）と有機酸化合物である２−ナフタレンスルホン酸（濃度５重量％）およびｐ−ニトロフェノール（濃度０．１重量％）をエチルアルコール（濃度１０重量％）を含有する水溶液（以下、これを重合溶液Ｃとする）を用いて、浸漬−水洗−乾燥の繰り返し操作を５回にしてセパレータ（以下、これをセパレータＥとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００５２】
このセパレータＥの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は３．５Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＥの１ｃｍ^２分を細かく切断し１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後のろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されず、さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸ナトリウム由来）以外に２−ナフタレンスルホン酸イオンが検出されており、この結果からも導電性高分子であるポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン中に有機酸イオンである２−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００５４】
（実施例８）
上記実施例１において、コンデンサ素子に駆動用電解液Ａを含有しないものを用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００５５】
（比較例１）
上記実施例１において重合溶液Ａの代わりに、ピロール（濃度０．５重量％）と有機酸の遷移金属塩である１−ナフタレンスルホン酸第二鉄（濃度５重量％）およびｐ−ニトロフェノール（濃度０．１重量％）を含有する水溶液（以下、これを重合溶液Ｄとする）にセパレータの基材を浸漬し引き上げることで、その表面に三価の鉄イオンの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。ポリピロールで被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を３回繰り返してセパレータ（以下、これをセパレータＦとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００５６】
このセパレータＦの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＦの１ｃｍ^２分を細かく切断し１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後のろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ、３２０ｐｐｍの鉄が検出された。さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウム由来）以外に１−ナフタレンスルホン酸イオンが検出されており、この結果からも、導電性高分子であるポリピロール中に有機酸イオンである１−ナフタレンスルホン酸がドーピングされていることを確認できた。
【００５８】
（比較例２）
上記実施例１において、重合溶液Ａの代わりに、ピロール（濃度０．５重量％）と過硫酸アンモニウム（濃度３重量％）と無機酸である硫酸（濃度５重量％）を含有する水溶液（以降、これを重合溶液Ｅとする）にセパレータの基材を浸漬し引き上げることで、その表面に過硫酸アンモニウムの酸化作用を利用した化学酸化重合により導電性高分子となるポリピロールを形成した。ポリピロールで被覆されたセパレータの基材を水洗後に７０℃で乾燥し、この操作を３回繰り返したセパレータ（以下、これをセパレータＧとする）を得た以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００５９】
このセパレータＧの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
また、重合反応を確認するために、上記セパレータＧの１ｃｍ^２分を細かく切断し１０ｍｌの純水中に浸漬し、超音波洗浄処理を３０分間施した後のろ液中の鉄濃度を原子吸光分析装置にて定量したところ鉄は検出されなかった。さらに、イオンクロマト分析装置にて上記ろ液中の陰イオン成分を定性したところ、硫酸イオン（過硫酸アンモニウムおよび硫酸に由来）以外の陰イオン類は検出されなかった。この結果は導電性高分子であるポリピロール中に無機酸である硫酸以外にドーピングされている成分がないことを確認できた。
【００６１】
（比較例３）
上記実施例１において、セパレータの基材をマニラ麻繊維１００％（厚み５０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ^２）（以下、これをセパレータＨとする）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６２】
このセパレータＨの導電率を四端子法により測定したところ（測定機器：三菱化学製ロレスタ）その導電率は０．１２．０Ｓ／ｃｍと低いものであり、かつ機械的な強度も弱いものであった。
【００６３】
（比較例４）
上記実施例１において、セパレータの基材に導電性高分子を被覆しないものを用いた以外は上記実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
【００６４】
（比較例５）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３８Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、ポリパラフェニレンテレフタラミドを主成分とする芳香族アラミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、坪量２５ｇ／ｍ^２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００６５】
このコンデンサ素子は、アジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液中での周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は１００μＦであった。
【００６６】
このコンデンサ素子を複素環式重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む重合溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学酸化重合により導電性高分子であるポリ３，４−エチレンジオキシオフェンを電極箔間に形成した。
【００６７】
次に、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入後、そのアルミニウムケースの開口部を樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）でカーリング処理により封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リードをポリフェニレンサルファイド製の絶縁座板に通し、そのリード部を扁平に折り曲げ加工して面実装型の電解コンデンサを作製した。
【００６８】
最後に、直流電圧３５Ｖを１ｈ連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行ったが、試験した電解コンデンサの全数（１００個）がショートし、正常な電気特性を示すことのできる電解コンデンサを得ることはできなかった。
【００６９】
以上のように作製した本発明の実施例１〜８と比較例１〜５の電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧３０Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数および１２５℃の温度雰囲気下で５００ｈの定格電圧３０Ｖ印加試験を行った後のＥＳＲおよび漏れ電流を比較した結果を（表１）に示す。なお、試験個数はいずれも１００個であり、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流および定格電圧印加試験を行った後のＥＳＲおよび漏れ電流値は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１〜８の電解コンデンサは、セパレータの基材の表面を非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子（セパレータの導電率：１．１〜３．５Ｓ／ｃｍ）で被覆しているため、比較例４で示した導電性高分子を被覆しないセパレータを使用した場合（駆動用電解液の導電率：５ｍＳ／ｃｍ）と比較して、電極間の抵抗値を低くすることができるので、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００７２】
また、比較例１で示した遷移金属の鉄塩系酸化剤を用いて導電性高分子を被覆したセパレータＦ（鉄の残留：３２０ｐｐｍ）を用いた場合と比較して、駆動用電解液との共存雰囲気下においても、遷移金属の溶解−析出に伴う漏れ電流の増大やエージング中のショートなどの不具合も少なく、その結果、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる電解コンデンサを得ることができる。
【００７３】
また、比較例２で示した無機酸である過硫酸アンモニウムおよび硫酸をドーパント成分として用いて導電性高分子を被覆したセパレータＧ（無機酸のみがドーピング）を用いた場合と比較して、脱ドープ反応による導電性高分子の導電率の低下が生じにくくなるので、その結果、１２５℃で５００ｈ試験後のＥＳＲの変化率も少なく、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００７４】
この比較例２と実施例１のセパレータＧ，Ａの単体を用いて、窒素雰囲気中１２５℃１００ｈの熱処理を施したときの導電率の低下率を測定したところ、比較例２のセパレータＧは脱ドープの影響により、初期の導電率に対して−６０％であったが、実施例１のセパレータＡは脱ドープが生じにくいために、導電率の低下率は−５％でしかなく、耐熱性の高い導電性高分子であることが確認された。
【００７５】
また、本発明の実施例１〜８の電解コンデンサは、導電性高分子で被覆するセパレータの基材にポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミドの不織布を用いて、導電性高分子であるポリピロールやポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン等を化学酸化重合により、その繊維上に強く密着・接着させることができるので、比較例３で示したマニラ麻繊維１００％のものを使用した場合（セパレータの導電率：０．１２Ｓ／ｃｍ）と比較して、電極間の抵抗値を低くすることができるので、高周波域でのＥＳＲをより低くすることができる上、セパレータの基材と導電性高分子間の剥離などの不具合も生じにくくなるので、その結果１２０℃５００ｈ試験後のＥＳＲの変化率も少なく、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００７６】
また、本発明の実施例１〜８の電解コンデンサは、セパレータの表面を化学酸化重合により形成した導電性高分子で被覆し、かつ駆動用電解液を含有しているため誘電体酸化皮膜の修復性に優れるため、比較例５で示した誘電体酸化皮膜の修復性に乏しい導電性高分子のみを用いた場合と比較して、耐電圧不足による漏れ電流の増大やエージング中のショートなどの不具合も少なく、その結果、耐電圧が高く、漏れ電流の安定性に優れる電解コンデンサを構成することができる。
【００７７】
また、セパレータの基材を被覆する導電性高分子にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると（実施例７）、導電性高分子自身の酸化劣化による高分子鎖の切断に伴う導電率の低下も少ないので、その結果、リフロー処理や高温試験後の高周波領域でのＥＳＲ変化がより少なく改善され、面実装型の電解コンデンサとして信頼性も一層高い。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子を被覆したセパレータを、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、これと対向する陰極箔との間に介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサとすることにより、（１）非遷移金属系酸化剤を用いて化学酸化重合した導電性高分子中には鉄や銅などの酸化−還元反応を受けやすい遷移金属イオンを含まないので、コンデンサ内部に残留することが無くなり、高湿度雰囲気下で多量の水分がコンデンサ内部に浸入した場合においても、遷移金属イオンの溶解−析出に伴い発生する漏れ電流の悪化がない、（２）有機酸化合物の存在下で化学酸化重合を行っているために、脱ドープし難い分子量の大きな有機酸成分を導電性高分子中にドープすることができるので、耐熱性の高い導電性高分子をセパレータ繊維上に形成することができ、高湿度雰囲気下で多量の水分が電解コンデンサ内部に浸入した場合においても、水分中への脱ドープが生じにくくなる。
【００７９】
その結果、耐電圧の高い、漏れ電流の安定性に優れる低ＥＳＲな電解コンデンサを得ることができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１陽極箔
２陰極箔
３導電性高分子で被覆されたセパレータ
４陽極リード
５陰極リード
６封口材
７アルミニウムケース
８絶縁座板
９コンデンサ素子

Claims

非遷移金属系酸化剤と有機酸化合物を少なくとも含む溶液中で重合モノマーを化学酸化重合することにより形成される導電性高分子を被覆したセパレータを、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、これと対向する陰極箔との間に介在させて巻回することにより構成したコンデンサ素子を用いた電解コンデンサ。
コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸した請求項１に記載の電解コンデンサ。
セパレータの基材をポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質の群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する不織布とした請求項１または２に記載の電解コンデンサ。