JP2010062312A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 吸湿性を低減し、コンデンサの等価直列抵抗（ESR）および静電容量の変化を抑制できる固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 陽極71と、陰極72と、陽極と陰極の間に挿入され、導電性高分子を含む電解質を保持したポリケトン系合成繊維をセパレータ基材として有するセパレータ8とを有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種電子・電気機器の回路に実装される固体電解コンデンサに関する。

一般に電解コンデンサ、具体的には巻回型アルミニウム電解コンデンサは、陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパレータを挟み込んだ状態で巻回してコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作している。電解液としては通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の溶質を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製造している。

近時、デジタル化された業務用および民生用の各種電子機器は動作周波数の高速化が飛躍的に進み、また電子機器全体としての省電力化も強く求められている。そこで、これらの電子機器を構成する部品である電解コンデンサにも動作周波数の高速化と省電力化のために、インピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）の低いものが求められている。具体的には電子機器に使用されるＣＰＵの高速化に伴い、高周波域でのＥＳＲの低減、例えば定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの電解コンデンサにおいて、１００ｋＨｚのＥＳＲを３０ｍΩ以下とすることがユーザーから要求されている。

一方、近年ハンダ中の鉛が環境に悪影響を及ぼすことから、鉛フリーハンダの導入が進められてきている。これに伴いハンダ・リフロー温度が従来の１８０℃から２７０℃程度まで上昇しており、必然的に電子機器に使用される各種電子部品の耐熱性を従前より高くすることが必須の要件となっている。

しかしながら、上述した電解液を電解質に使用した電解コンデンサでは、高周波域でのＥＳＲの低減を十分に図ることが困難である。これは電解液そのものの比抵抗を低くすることができないという理由によるものである。そのため、さらに比抵抗の小さい電解質として、二酸化マンガンや7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン錯体（以下、ＴＣＮＱ錯体という）を有する固体電解コンデンサが開発されている。

さらに、近時はポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子を電解質に使用した固体電解コンデンサが開発されている。これらの導電性高分子は、その比抵抗が二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の比抵抗よりも更に小さく、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲも良好なものを製造することが可能であるため、注目を集めている。

しかしながら、電解質に導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ、特には巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでは、導電性高分子が水と反応して電導度が低下して、静電容量の低下やＥＳＲの増大などコンデンサの信頼性を低下させてしまうという問題がある。

ところで、セパレータが吸湿してコンデンサ素子内に過剰に水分が存在すると、電圧を印加したときに陰極で水素ガスが発生し、陰極に接した導電性高分子に悪影響を及ぼすことがある。セパレータの平衡水分量が静電容量の減少やＥＳＲの増大の原因になっているという報告が例えば電解蓄電器評論（電解蓄電器研究会編）などにおいてなされている。

セパレータの吸湿によるコンデンサ特性への悪影響を低減または抑制するために、セルロース繊維のセパレータを両極の金属箔とともに巻回し、巻回したコンデンサ素子を熱処理し、セパレータを炭化して使用することが試みられている。しかしながら、この方法は、セパレータをコンデンサ素子中に組み込んだ後に熱処理してセルロース繊維を炭化するため、次の1)〜5)の種々の問題を生じる。

1)工程が複雑になる。

2)使用する部材に耐熱性や耐酸化性の素材を使用しなければならない。

3)セパレータの炭化により素子形状が崩れる。

4)加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流（ＬＣ）が増大する。

5)熱処理の加熱温度が２６０℃を超えることから実用性に欠ける。

そこで、素子中に組み込んだ後に加熱・炭化することなくコンデンサに使用できるセパレータ用合成繊維が特許文献１〜３においてそれぞれ提案されている。
特許第３３１９５０１号公報 特許第３６０６１３７号公報 特開２００２−２０３７５０号公報

しかしながら、上記の従来技術にはそれぞれ次のような問題点がある。

特許文献１の固体電解コンデンサは、セパレータにビニロン繊維を用いているが、ビニロン繊維は分解温度が２４０℃と耐熱性が低いため、面実装型に用いる際にハンダ・リフローで製品が膨張するという問題がある。

特許文献２の固体電解コンデンサは、温度２０℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気下で平衡水分量が１％以下のポリエステル繊維をセパレータに使用しているが、ポリエステル繊維の融点が２６０℃とハンダ・リフロー温度よりも低いため、耐熱性の面で問題がある。

特許文献３の固体電解コンデンサは、高耐熱性（耐熱性４２０℃）のメタアラミド繊維をセパレータに用いているが、メタアラミド繊維は温度２０℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気下で平衡水分量が５．２〜５．５％と高い吸湿性を示すため、吸湿水分の影響をうけてコンデンサのＥＳＲや静電容量が大きく変わるという問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、吸湿性を低減し、コンデンサのＥＳＲおよび静電容量の変化を抑制することができるコンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。

本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に挿入され、導電性高分子を含む電解質を保持したポリケトン系合成繊維をセパレータ基材として有するセパレータと、を有することを特徴とする。

以下に本明細書中の重要な用語を定義する。

「ポリケトン系合成繊維」とは、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなる脂肪族ポリケトンや芳香族ポリケトンなどを包括的に含む化学合成繊維のことをいう。

「平衡水分量」とは、繊維の吸湿性を百分率であらわした吸湿性指標のことをいい、具体的には温度２０℃±２℃、相対湿度６５±２％の大気圧環境下において平衡状態にある水が繊維のなかで安定的に存在しうる水の存在率のことをいう。

平衡水分量は次式により与えられる。

Ｍ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
但し、Ｍは平衡水分量（％）、Ｗ１は乾燥前の繊維の測定重量、Ｗ２は乾燥直後の繊維の測定重量をそれぞれ示す。ここで「乾燥」とは、汎用の湿度測定器では測定可能限界を超えてしまい水分を検出できないレベルまで水分を失った状態をいうものと定義する。

「セパレータ基材」とは、電解質を保持（含浸）する前の繊維の状態で、所定の形状（例えば、帯状やシート状）に成形された繊維成形物をいうものと定義する。

本発明によれば、セパレータの吸湿性を改善することによりコンデンサ素子に浸入する湿分の量を大幅に低減し、コンデンサのＥＳＲのばらつき（変動劣化）を抑えるとともにコンデンサ容量のばらつき（変動劣化）を抑えることができる。

本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に挿入され、導電性高分子を含む電解質を保持したポリケトン系合成繊維をセパレータ基材として有するセパレータと、を有するものであり、バインダーを用いて抄造されたものである。ここで「抄造」とは、繊維とバインダーとを溶媒（水）中に添加して紙すきの要領で繊維を漉き取り、繊維相互間がバインダーで結着されたシートを得る方法をいう。

本発明において、バインダー以外のセパレータ基材は、ポリケトン系合成繊維の単体としてもよいし、ポリケトン系合成繊維と他の化学合成繊維とを混合したものとしてもよい。ポリケトン系合成繊維の単体でセパレータ基材を作製する場合は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の大気圧雰囲気下において平衡水分量が４％以下であるポリケトン系合成繊維を用いることが好ましい。平衡水分量が４％以下の領域では、コンデンサの静電容量変化率が１０％未満となり（図４）、また、ＥＳＲ変化率が１０％以下となるからである（図５）。

さらに、本発明において、ポリケトン系合成繊維と他の繊維（例えばセルロース繊維）とを混合したものでセパレータ基材を作製する場合は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の大気圧雰囲気下において平衡水分量が１％以下であるポリケトン系合成繊維を３０質量％以上含ませることが好ましい。ポリケトン／他の繊維の混合物からなるセパレータでは、ポリケトン繊維に比べて他の繊維の吸湿量が大きいため、ポリケトン繊維の配合量を３０％以上にしてセパレータ全体としての吸湿量を抑制する（図３、表６−１）。他の繊維は、化学合成繊維のみに限定されず植物繊維や動物繊維などの天然繊維、再生天然繊維、無機繊維のうちのいずれであってもよい。他の繊維として例えばセルロース繊維、パラアラミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維などを用いることができる。

ポリビニルアルコールバインダー繊維を配合する場合、ポリビニルアルコールバインダー繊維を３０質量％以下の配合量とすることが好ましい。ポリビニルアルコール繊維はシート化する工程で繊維形状を保てず膜状になり、ポリケトン繊維同士や他の繊維の交絡点で膜状に結着する。ポリビニルアルコールバインダー繊維の配合量が３０質量％を超えるとセパレータ全体がいわゆる多孔質膜様になってしまうため、導電性高分子を保持する空隙が削減され保持量も減少してしまうことになる。

ここで、ポリケトン系合成繊維とは、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトンおよびポリエーテルエーテルケトン（PEEK）などの繊維を包括的に含む上位概念である。これらのうち、例えば脂肪族ポリケトン繊維を化学式で表わすと、―ＣＨ₂―ＣＨ₂―ＣＯ―である。繰り返し単位の９０％以上がこのような一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなる構造は上記に示したとおりである。より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。

本発明において、ポリケトン系合成繊維は、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維であることが好ましい。繰り返し単位の９０％以上が該交互共重合体であると、高強度、高弾性、高耐熱性の繊維が得られるからである。

本発明において、ポリケトン系合成繊維の比表面積が０．２〜８．０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、２．２〜３．９ｍ²／ｇの範囲であることがさらに好ましい。比表面積が３．９ｍ²／ｇを上回ると、吸湿性が増大する。特に、繊維の比表面積が８．０ｍ²／ｇを超えると、吸湿する平衡水分量が無視できないほど増加するおそれがある。一方、繊維の比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満になると、抄紙法を用いてシート状に製造しにくくなる。

本発明において、ポリケトン系合成繊維の平均繊維長が０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にカットされた短繊維であることが好ましい。平均繊維長を０．０１ｍｍ以上とすることで抄紙時の紙強度を維持することができる。一方、平均繊維長を１０．０ｍｍ以下とすることで抄紙時の分散均一性が向上し、厚さの不均一（厚さむら）を低減することができる。

本発明において、導電性高分子には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。

以下、添付の図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。

先ず図１を参照して巻回型コンデンサの製造方法の概要を説明する。

電極７１，７２としてアルミニウム箔のような金属箔を準備し、セパレータの原材料として絶縁性繊維からなるセパレータ基材８を準備する。電極７１，７２およびセパレータ基材８ともに所定幅の帯状に作製されている。図１（ａ）に示すようにアルミニウム箔電極７１，７２の適所にタブ７３付きのリード７４をそれぞれ接続する。電極７１，７２へのタブ７３の取り付けにはかしめ又は超音波溶接を用いる。図中の符号７５はかしめ又は超音波溶接で取り付けた取付部を示す。

図１（ｂ）に示すように帯状の陽極７１と陰極７２の間に帯状のセパレータ基材８を配置して互いに重ね合わせ、これらを巻回して円柱状のコンデンサ素子１０を形成する。コンデンサ素子１０において正負両極リード７４は同じ側の巻き面から突出している。電極７１，７２およびセパレータ基材８の巻きが解けないように、コンデンサ素子１０の外周には結束テープ１１が巻き付けられる。

次いで、図１（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１０に導電性高分子を含む電解質溶液（導電性高分子重合液：チオフェンモノマー＋重合開始剤）１２を含浸させる。含浸させた重合液中の導電性高分子と重合開始剤とが反応し、重合液がコンデンサ素子１０のなかで固体化して固体電解コンデンサ素子１３となる。この固体電解コンデンサ素子１３にリード７４側から封口ゴム１５を取り付け、封口ゴム１５でリード７４側を絶縁密封する。さらに、図１（ｄ）に示すように、リード７４が突出する巻き面とは反対側の巻き面のほうからケース１４を被せて固体電解コンデンサ素子１３の全体をケースで覆う。封口ゴム１５はケース１４の開口にはまり込み、開口を塞ぐようになっている。これにより図に示す形状の巻回型固体電解コンデンサ１６を得る。得られたコンデンサ１６に所定の電圧を印加して、エージング（デバッキング）を行なう。エージング後、コンデンサ１６の特性検査（誘電率、誘電正接、特性インピーダンスの測定と短絡の有無）と外観検査をおこなう。さらに、コンデンサを所望の形状に成型し、その表面に所定の情報を表示印刷する。

比較のために、図６を参照して従来の巻回型コンデンサの製造方法の概要を説明する。

電極としてアルミエッチング箔を準備し（工程Ｓ１）、この表面を所定の化成処理溶液で化成処理する（工程Ｓ２）。箔電極を所定の幅にスリットする（工程Ｓ３）。箔電極の適所にリード線のタブを取り付ける（工程Ｓ４）。

一対の箔電極からなる陽極と陰極の間に絶縁性繊維からなるセパレータ基材を重ね合わせ配置し、これを巻回して円柱状のコンデンサ素子を得る（工程Ｓ５）。次いで、コンデンサ素子を所定条件下で再化成処理し（工程Ｓ６）、さらにこれを加熱してセパレータ基材を炭化処理する（工程Ｓ７）。

コンデンサ素子に所定の重合液を含浸させ、これを加熱して重合液を重合させ（工程Ｓ８）、これにより固体電解コンデンサ素子を得る。固体電解コンデンサ素子にリード側から封口ゴムを取り付け、封口ゴムでリード７４側を絶縁密封する（工程Ｓ９）。さらに、反対側の巻き面のほうからケースを被せて固体電解コンデンサ素子の全体をケースで覆う。封口ゴムはケースの開口にはまり込み、開口を塞ぐようになっている。これによりコンデンサを得る。得られたコンデンサに所定の電圧を印加して、エージング（デバッキング）を行なう（工程Ｓ１０）。エージング後、さらに、コンデンサの特性検査（誘電率、誘電正接、特性インピーダンスの測定と短絡の有無）と外観検査をおこなう（工程Ｓ１１）。さらに、コンデンサを所望の形状に成型し、その表面に所定の情報を表示印刷する（工程Ｓ１２）。

［吸湿性の経時変化］
表１はビニロン繊維（特許文献１）とポリエステル繊維（特許文献２），メタアラミド繊維（特許文献３）と麻およびポリケトン繊維について温度２０℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気下における平衡水分率、引張伸度（ＪＩＳ Ｌ １０１５ ７．７．１）、分解温度、融点をそれぞれ示す。

本発明に使用するポリケトン繊維は、表１のように他の繊維と比較して低伸度で、融点が２７１〜２７３℃と高耐熱性があり、かつ、平衡水分率が１％以下である優れた特性がある。なお、繊維の伸度が高いと、その繊維で構成されたセパレータ基材の伸度も高く、素子製作時にセパレータ基材が伸びて均一な幅で巻回できない問題がある。繊維の伸度は低い方が好ましい。

［ポリケトン繊維配合量とセパレータ基材の平衡水分量との関係］
次に、天然セルロース繊維としてサイザル麻パルプ１００質量％から成るセパレータ基材（以下、天然セルロースセパレータ基材という）とサイザル麻パルプにポリケトンを３０質量％とバインダーとしてポリビニルアルコールバインダー繊維を３０質量％配合したセパレータ基材とポリケトンをメタアラミド繊維に変更したセパレータ基材を円網抄紙機で製作した。また、天然セルロースセパレータ基材を２６０℃で１時間加熱して炭化した。各サンプルを２５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさで４枚を用いて１０５℃、３時間乾燥後２０℃相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、乾燥状態からの水分量を測定し、吸湿性を比較した。

セパレータの平衡水分量Ｍ（％）は次式（１）により求めた。

Ｍ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００ …（１）
但し、Ｗ１は乾燥前のセパレータ測定重量を示し、Ｗ２は乾燥直後のセパレータ測定重量を示す。

セパレータ（セパレータ基材）の吸湿試験結果について表２および図２に示す。図中の特性線Ａはポリケトン繊維、特性線Ｂはメタアラミド繊維、特性線Ｃは熱処理により炭化させた天然セルロース繊維（図６の方法で製造）、特性線Ｄは天然セルロース（未炭化）繊維の結果をそれぞれ示す。図から明らかなように、ポリケトン繊維は他の繊維に比べて吸湿性に優れている。

なお，本発明のセパレータ（セパレータ基材）の水分量とは上記条件で測定し算出した水分量である。以下、平衡水分量は温度２０℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気下での平衡水分量Ｍを示す。

これらの結果からポリケトン繊維を３０質量％配合することでセパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量Ｍを４％に削減することができることがわかる。なお，天然セルロースセパレータ基材を２６０℃、１時間炭化してもセパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量を４％以下にできない結果であった。また，メタアラミドもポリケトンと同等の３０質量％配合ではセパレータの平衡水分量を４％以下にできない結果であることが判明した。

セパレータの平衡水分量について、ポリケトン繊維とポリエステル繊維、パラアラミド繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコールバインダー繊維、サイザル麻パルプの配合量に関するセパレータ（セパレータ基材）の水分量を表３および図３に示す。図３中にて特性線Ｅはポリエステル繊維、特性線Ｆはアクリル繊維、特性線Ｇはパラアラミド繊維、特性線Ｈはポリビニルアルコールバインダー繊維、特性線Ｉはサイザル麻パルプの結果をそれぞれ示す。図から明らかなように、サイザル麻パルプ（セルロース繊維）、ポリビニルアルコールバインダー繊維、パラアラミド繊維の配合量が７０％を超える（すなわちポリケトン繊維の配合量が３０％以上）領域では平衡水分量が４％を超えたが、これら他の繊維の配合量が７０％未満の領域では平衡水分量が４％を下回った。とくに、他の繊維の配合量を３０％未満（すなわちポリケトン繊維の配合量が７０％以上）にすると、最も吸湿量が大きいサイザル麻パルプであっても平衡水分量が２％を下回った。

なお、セルロース繊維としてサイザル麻パルプを配合したものでは、セパレータを２６０℃×６０分間加熱する加熱炭化処理したときの平衡水分量を示した。

表３と図３から明らかなように、各繊維にポリケトン繊維を３０質量％以上配合することでセパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量Ｍを４％以下に抑えることができる。

セルロース繊維としてサイザル麻パルプを配合した場合は、２６０℃×６０分間の条件でセパレータを加熱・炭化することでセパレータの平衡水分量Ｍを４％以下にすることが可能になる。

導電性高分子とは、導電性を有して固体電解コンデンサの電解質として利用できる特性を有する高分子を指しており、該特性を有する高分子であれば使用可能である。具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することができる。

導電性高分子の重合用溶液は、チオフェンやポリピロールのモノマー溶液と酸化剤の溶液を混合することで調製する。エイチ・シー・スタルク株式会社のクレビオスＭ（３、４エチレンジオキシチオフェン）や、クレビオスＣ（パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液）がそれぞれモノマー溶液及び酸化剤溶液として広く使用されている。溶剤にはｉ−プロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトンが使用可能である。

本発明では上記したように、主体繊維に２０℃、相対湿度６５％雰囲気下にて平衡水分量が１％以下で低伸度，耐熱性に優れるポリケトン繊維を少なくとも３０質量％以上含有させたセパレータ基材を用いることにより、温度２０℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気下でセパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量を４％以下に調製し、素子全体の吸湿性を改善することで、固体コンデンサの水分による特性への影響を解決し、高信頼性を実現することが可能になる。

［セパレータの評価］
次に、平衡水分量と静電容量やＥＳＲなどのコンデンサの信頼性について、平衡水分量が０．５％〜６．０％のセパレータ基材を円網抄紙機にて抄紙した。

このセパレータ基材を用いて固体電解コンデンサのサンプルを作製した。リフロー試験は、最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。信頼性試験は、温度１０５℃、相対湿度６５％の大気圧雰囲気の条件で静電容量とＥＳＲについて３０００時間後とハンダ・リフロー試験後の静電容量変化率およびＥＳＲ変化率をそれぞれ測定した。静電容量変化率の測定結果を表４と図４に示す。また、ＥＳＲ変化率の測定結果を表５および図５に示す。

静電容量変化率ΔＣは下式（２）を用いて求めた。

ΔＣ＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００ …（２）
但し、Ｃ１は信頼性試験前の静電容量を示し、Ｃ２は信頼性試験後の静電容量を示す。なお、信頼性試験前はハンダ・リフロー試験後の値である。このΔＣの数値が大きいほど静電容量の変化が大きいことを示す。

表４および図４の特性線Ｊから明らかなように、セパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量が４％未満の領域では静電容量変化率ΔＣが１０％を下回った。また、これらの測定結果から、セパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量は、より好ましくは１．６％以下、さらに好ましくは０．９％以下であることが判明した。

ＥＳＲ変化率ΔＥは下式（３）を用いて求めた。

ΔＥ＝｛（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１｝×１００ …（３）
但し、Ｅ１は信頼性試験前のＥＳＲ値を示し、Ｅ２は信頼性試験後のＥＳＲ値を示す。なお、信頼性試験前の値はハンダ・リフロー試験後の値である。このΔＥの数値が大きいほどＥＳＲの変化が大きいことを示す。

表５および図５の特性線Ｋから明らかなように、セパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量が４％以下の領域ではＥＳＲ変化率が１０％と等しいか又はそれを下回った。また、これらの測定結果から、セパレータ（セパレータ基材）の平衡水分量は、より好ましくは２．２％以下、さらに好ましくは０．９％以下であることが判明した。

以下に本発明の具体的な実施例を従来例および比較例と対比して説明する。

実施例サンプルは図１に示す方法を用いて作製し、従来例および比較例サンプルは図１に示す方法か又は図６に示す方法のいずれかを用いて作製した。

先ず陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔を所望の寸法を持つスリット状に形成した後に、各陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔にリード棒を取り付け、表６−１に示す実施例１〜１５のセパレータ基材を両極間に挿入したものを巻回して巻回型アルミニウム電解コンデンサのサンプルをそれぞれ作製した。また、表６−２に示す従来例１〜４と比較例１〜１０のセパレータを両極間に挿入したものを巻回して巻回型アルミニウム電解コンデンサのサンプルをそれぞれ作製した。ここで実施例１〜１５と比較例１〜１０のセパレータにはポリケトン繊維を用いた。これに対し、従来例１はサイザル麻パルプ、従来例２はビニロン繊維、従来例３はポリエステル繊維、従来例４はメタアラミド繊維をセパレータ基材とした。

また、実施例１０，１１，比較例６，１０はポリケトン繊維とサイザル麻パルプをセパレータ基材とした。実施例１２，１３、比較例７はポリケトン繊維とマニラ麻パルプを、比較例８はポリケトン繊維、マニラ麻パルプ及びエスパルトパルプをセパレータ基材とした。実施例１４，１５、比較例９はポリケトン繊維と溶剤紡糸レーヨンを、比較例１０はポリケトン繊維、溶剤紡糸レーヨン及びサイザル麻パルプをセパレータ基材とした。

実施例４，５，７，８，１０〜１５と従来例２，４及び比較例１，３，４，６〜１０のセパレータ基材には湿熱融着樹脂であるポリビニルアルコールバインダー繊維をバインダーとして用いた。また、実施例１〜４にはポリケトンカット繊維をバインダー繊維として用いた。

実施例５，９および比較例１，５には、バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維を用いた。実施例６，７と比較例２，３はパラアラミドバインダーを用いた。実施例８，９、従来例３、比較例４，５はポリエステルバインダー繊維を用いた。

各セパレータは円網抄紙機にてシート化し、前記ポリケトン繊維として旭化成せんい株式会社の製品であるサイバロン（登録商標）を用い、これを繊維カッター装置（大阪利器製造株式会社製「ＲＫＣカッター装置」）を使用して、３．０〜１０．０ｍｍになるように繊維をカットし、さらにリファイナー装置（ｐｉｌａｏ社製；Ｔｒｉｃｏｎｉｃ Ｒｅｆｉｎｅｒ）により叩解して、その比表面積が０．２〜８．０ｍ²／ｇの範囲になり、かつ平均繊維長が０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲になるように調製した。

［比表面積の測定方法］
比表面積は、ベックマン・コールター社製「コールターＳＡ３１００」にて測定。

［平均繊維長の測定方法］
平均繊維長は、ＯｐＴｅｓｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製「ＨｉＲｅｓ ＦＱＡ」にて測定。平均繊維長は、Ｌｗ（重量平均繊維長）の値を採用した。

また、ポリケトンバインダー繊維は、上述したサイバロンカット繊維を使用し、抄紙後に熱カレンダーロール機で厚さ密度を調整した。

フィブリル化アクリル繊維やポリエステル主体繊維やバインダー繊維およびメタアラミド繊維、ビニロン繊維は市販の汎用品を用いた。また、パラアラミドバインダーは帝人テクノプロダクツ株式会社製のトワロンファイブリットをバインダーとして使用した。サイザル麻パルプ、マニラ麻パルプ、エスパルトパルプおよび溶剤紡糸レーヨンは、リファイナーで叩解して使用した。

セパレータの評価方法は以下の通りである。

先ずセパレータの厚さ、密度、引張強さはＪＩＳ Ｃ２３０１（1990年版、電解コンデンサ紙）に規定された方法で測定した。吸液度はＪＩＳ Ｃ２３０１（1990年版、電解コンデンサ紙）に規定された吸水度試験方法に従い、水をｉ−プロパノールに代えて測定した。伸びはＪＩＳ Ｃ２１１１（1990年版、電気絶縁紙試験法）に規定された方法で測定した。

得られたコンデンサ素子のアルミニウム箔端面には酸化被膜が形成されていないので、温度６０℃の１．０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。化成処理後に実施例１０〜１５、従来例１、比較例６〜１０は、素子を２６０℃、１時間加熱してセパレータを炭化した。

次いで、３，４エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した重合溶液（モノマー：酸化剤＝１：１．５，モル比）に浸漬した後、１００℃，６０分間保持して化学重合によるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の固体電解質層を形成した。この固体電解質層形成方法を２回繰返して得られた固体電解質層を有するコンデンサ素子を乾燥・加熱した後にケースに入れ、開口部を封口部剤で封止し、封口部剤側に面実装用座板を取り付け、定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの面実装型固体電解コンデンサを各１０００個作製した。

表６−１には実施例１〜１５の面実装型固体電解コンデンサ用セパレータについて、表６−２には従来例１〜４及び比較例１〜１０の面実装型固体電解コンデンサ用セパレータについて、各サンプルにおける繊維要素の含有率（質量％）、厚さ（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、引張強さ（Ｎ／１５ｍｍ）、伸度（％）、吸液度（ｉ−プロパノール，ｍｍ／１０ｍｉｎ）、及び素子加熱後のショート不良率（セパレータ基材を加熱・炭化する場合のみ）、固体電解コンデンサとして導電性高分子重合後の素子のショート不良率と初期特性（静電容量、ＥＳＲ）、リフロー試験後のＥＳＲ並びに外観の異常有無および信頼性試験後の特性（静電容量、ＥＳＲ）を示している。リフロー試験は、最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。

［コンデンサの評価］
短絡試験により各サンプルコンデンサを評価した。

先ず素子加熱後のショート不良率は、素子を２６０℃×６０分間加熱し、セパレータを炭化した後、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。

次に導電性高分子含浸後の素子のショート不良率は、コンデンサ素子に固体電解質を形成した後、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。

コンデンサのＥＳＲは温度２０℃、周波数１００ｋＨｚの条件でＬＣＲメータによってリフロー試験前後について測定した。静電容量は２０℃，１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータによって測定した。

信頼性試験は、温度１０５℃、相対湿度６５％の条件で静電容量およびＥＳＲについて３０００時間後の特性を測定した。

表１に示すように、実施例１〜１５のセパレータ伸度は５％以下の低伸度であり、良好な巻回性が得られた。従来例３のポリエステルを使用したセパレータの伸度を約４０％以下に改善でき、巻回時の素子の大きさにばらつきはなかった。さらに、実施例１〜１５は従来例１〜４及び比較例１〜１０と較べて初期特性とリフロー試験後の特性および信頼性試験後の特性が何れも優れており、重合溶液の溶媒であるｉ−プロパノールの吸液度から重合溶液に対する馴染みが良く、セパレータの平衡水分量を４％以下に削減することにより信頼性を向上できることが判明した。

（ａ）〜（ｄ）は固体電界コンデンサの製造方法を示す工程図。 各種セパレータの吸湿試験結果（吸湿性の経時変化）を示す特性線図。 各種セパレータの吸湿試験結果（ポリケトン繊維配合量の吸湿性に及ぼす影響）を示す特性線図。 セパレータの平衡水分量が静電容量変化率に及ぼす影響を示す特性線図。 セパレータの平衡水分量がＥＳＲの変化率に及ぼす影響を示す特性線図。 従来の固体電界コンデンサの製造方法を示す工程図。

符号の説明

７１，７２…金属箔電極（陽極、陰極）、７３…タブ、７４…リード、７５…かしめ又は超音波溶接、
８…セパレータ基材、
１０…コンデンサ素子（巻回体）、１１…結束テープ、
１２…電解質溶液（導電性高分子重合液：チオフェンモノマー＋重合開始剤）、
１３…素子、１４…ケース、１５…封口ゴム、
１６…コンデンサ。

Claims (10)

1. 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に挿入され、導電性高分子を含む電解質を保持したポリケトン系合成繊維をセパレータ基材として有するセパレータと、
   を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 帯状の前記陽極と前記陰極と前記セパレータを重ね合わせた状態で巻回した巻回型固体電解コンデンサ素子を有することを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記セパレータ基材は、ポリケトン系合成繊維単体、または、セルロース繊維、パラアラミド繊維、アクリル繊維およびポリエステル繊維からなる群より選択される１種又は２種以上の繊維とポリケトン系合成繊維とを混合したものからなる配合組成で、バインダーを用いて抄造したことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記バインダーが、ポリケトンカット繊維、パラアラミドバインダーおよびポリビニルアルコールバインダー繊維からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記セパレータ基材は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の大気圧雰囲気下において平衡水分量が４％以下であるポリケトン系合成繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記セパレータ基材は、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の大気圧雰囲気下において平衡水分量が１％以下であるポリケトン系合成繊維を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記ポリケトン系合成繊維は、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記ポリケトン系合成繊維の比表面積が０．２〜８．０ｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
9. 前記ポリケトン系合成繊維の平均繊維長が０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
10. 前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。

Images