JP3991557B2

JP3991557B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3991557B2
Application number: JP2000222303A
Authority: JP
Inventors: 幸弘新田; 義幸森; 佳津代斎藤; 宗宏諸隈
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP2001148329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴い、電子部品である電解コンデンサにも従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンス低減のために、電気伝導度の高いポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の電子導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサが検討されてきている。また、大容量化の要求に対しては電極箔を積層させる場合と比較して、構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回した構造のもの）の固体電解コンデンサへの導電性高分子電解質の応用が成されてきている。
【０００３】
上記巻回形の構造を取るためには陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須となるものであるが、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサではマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解質をセパレータとして用いることが知られている。また、導電性高分子を電解質とする巻回形の固体電解コンデンサ用のセパレータとしては、ガラス繊維不織布、メルトブロー法により調整した樹脂を主成分とする不織布、上記電解紙を用いたコンデンサ素子を巻回した後に加熱等の方法によりこの電解紙を炭化処理した炭化状態の電解紙等をセパレータとして用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記電子導電性高分子はイオン導電性を有しないために誘電体酸化皮膜の修復能力がほとんどなく、電子導電性高分子を電解質として固体電解コンデンサを構成した場合、コンデンサの漏れ電流が高くなりやすい上、エージング工程中にショートしやすいという欠点を有していた。
【０００５】
また、上記ガラス繊維不織布を巻回式の構造のコンデンサに適用する場合、巻回に伴う屈曲時の強度が脆いために屈曲部が誘電体酸化皮膜を損傷させることでコンデンサの漏れ電流が高くなりやすい上、エージング工程中にショートしやすいという欠点を有していた。また、ガラス繊維不織布は裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することにより作業環境上の問題が大きいという問題点も有していた。
【０００６】
また、炭化状態の電解紙は、コンデンサ素子２５０℃を超えるほどの熱を加えなければ導電性高分子を保持させて高周波領域でのインピーダンスを低減させるに十分な炭化状態を作ることが難しく、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が高くなりやすい上、この加熱により電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受けるために通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部での半田濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならない等の問題を有していた。
【０００７】
また、電解質に用いられる電子導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを適当な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロール等が知られているが、これらを樹脂製のセパレータに保持させることは困難であり、容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて、容量当たりのサイズが大きくなる等の欠点を有していた。
【０００８】
本発明は従来のこのような課題を解決し、漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、弁作用金属からなる陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、この層に接するように陰極箔との間に電子電導性高分子を含有する層を形成した構成としたものである。
【００１０】
また、この構成からなる固体電解コンデンサの１つとして、巻回構造を有する固体電解コンデンサを得るための製造方法としては、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、少なくとも導電性高分子と導電性の乏しい高分子（＝非導電性高分子）を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子を電極箔間に形成して保持する工程を設けた製造方法としたものである。
【００１１】
これらの本発明により、漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、この層に接するように陰極箔との間に電子電導性高分子を含有する層を形成した構成とした固体電解コンデンサというものであり、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、固体電解コンデンサの構造を、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回する巻回構造とした構成のものであり、この構成によれば、抵抗率の低い電子導電性高分子を誘電体酸化皮膜上に設け、これを電解質として利用することで、コンデンサの抵抗率を低くすることができるので、コンデンサのインピーダンスを低くすることができる上、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の非常に高い（場合によっては絶縁性であっても良い）非電子伝導性の高分子を併せて設けているため、誘電体酸化皮膜の損傷部より電子なだれ現象が生じ、著しい漏れ電流の増大が生じた際にも、非電子伝導性の高分子を誘電体酸化皮膜上に設けているためにその部位で電子なだれ現象を止めることができ、誘電体破壊（ショート）に至るまでにその現象を局所的な範囲に止めることができるので、漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１３】
また、誘電体酸化皮膜上の非電子伝導性の高分子の構成を選定することで、誘電体酸化皮膜上へ電子導電性高分子の被覆率を向上する効果が得られ、これにより容量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデンサを構成することができるものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、陽極箔の誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□以下とし、かつ導電性の乏しい高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に限定するものであり、この構成によれば、電子導電性高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□以下に設定することでコンデンサのインピーダンス性能を損なうことがなく、かつ導電性の乏しい高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に設定することで、電子なだれ現象を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を誘電体酸化皮膜上の層に具備できるので、インピーダンス性能を損なうことなく、漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電子導電性高分子の抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω／□を超える範囲では電解質の抵抗率が高くなるため、コンデンサのインピーダンス性能が悪化するので好ましくない。また、導電性の乏しい高分子の抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω／□以下の範囲では電子なだれ現象を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を誘電体酸化皮膜上の層に具備することが困難となるので好ましくない。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明において、陽極箔の誘電体酸化皮膜上に設けた層の導電性の乏しい高分子を、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシおよびこれらの誘導体よりなる群より選ばれる１つ以上を含有する高分子または共重合体の１つ以上に限定するものであり、この構成によれば、これらの高分子または共重合体は導電性の乏しい高分子であり、かつこれらの抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に設定することで容易であるため、電子なだれ現象を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を有する誘電体酸化皮膜上の層を構成できるので、漏れ電流が非常に小さく、かつエージング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。なお、ナイロン類は導電性の乏しい高分子ではあるが、吸水率が高いため、電子なだれ現象が生じた際に吸水した水の影響により、電子なだれ現象の阻止率が低下するので好ましくない。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、陽極箔の誘電体酸化皮膜上に設けた層の導電性の乏しい高分子を、グリシジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステルよりなる群より選ばれる１つ以上を含有する高分子に限定するものであり、この構成によれば、これらの高分子または共重合体は導電性の乏しい高分子であり、かつこれらの抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に設定することで容易であるため、電子なだれ現象を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を有する誘電体酸化皮膜上の層を構成できる上、変性置換基の効果により、誘電体酸化皮膜上への電子導電性高分子の被覆率を向上する効果を有するので、漏れ電流が非常に小さく、かつエージング中にショートが発生しにくい上、容量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一つに記載の発明において、陽極箔の誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子を、ポリピロール、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸および以上の化合物の誘導体からなる群より選ばれる１つ以上に限定するものであり、この構成によれば、これらの電子導電性高分子は導電率が非常に高いため、陽極誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□以下に設定しやすい上、前記した導電性の乏しい高分子、例えば、グリシジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステル等との相溶性が極めて高いので、これらの非電子伝導性高分子との併用により、誘電体酸化皮膜上へこれらの電子導電性高分子の被覆率が高められるという効果を有するので、漏れ電流が非常に小さく、かつエージング中にショートが発生しにくい上、容量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１９】
請求項７および８に記載の発明は、請求項２〜６のいずれか一つに記載の発明において、セパレータをポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂を含有するスパンボンド法により作製された不織布と湿式法により作製された不織布に限定するものであり、この構成によれば、合成樹脂の中でもとりわけポリアルキレンテレフタレート樹脂（更に好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂）と請求項４〜６のいずれか一つに記載の導電性の乏しい高分子（より具体的には、グリシジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステル等）や電子導電性高分子（より具体的には、ポリピロール、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシシオフェンポリスチレンスルフォネート）との密着性・接着性が極めて良いため、他の合成樹脂からなるセパレータ材質を使用した場合と比較して高周波領域でのインピーダンスをより一層低くすることができる。
【００２０】
また、スパンボンド法により作製された不織布と湿式法により作製された不織布はその他の合成樹脂不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができるので、接着剤成分の影響による化学重合阻害や剥離が生じ難いため、化学重合性の電子導電性高分子をセパレータに保持させ易く、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００２１】
また、スパンボンド法により作製されたものはメルトブロー法やトウ開繊法のものと比較して１本の繊維長が長いため、同じ厚み、秤量で比較した場合、引っ張り強度が強くなり、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れの頻度が少なくなるので好ましい。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、少なくとも請求項６に記載の電子導電性高分子と請求項４または５に記載の導電性の乏しい高分子を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子を電極箔間に形成して保持する工程を設けた固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを安定して製造することができるという作用を有する。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、導電性高分子と非導電性高分子を含有する溶液が少なくとも水溶媒を含有するものである製造方法としたものであり、この方法によれば、特に合成樹脂を主体とするセパレータと組み合わせた場合（ほとんどの合成樹脂は疎水性であるため）、溶液中に水を存在させることで溶液中の溶剤成分を乾燥させ、電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子を含有する層を誘電体酸化皮膜上に形成させる際、層を疎水性のセパレータ繊維上よりもむしろ親水性の誘電体酸化皮膜上に多く分布させるように分布制御を行うことができるので、特に誘電体酸化皮膜への電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子の被覆率をより一層高め、誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことで大容量の固体電解コンデンサを得ようとする際に好ましいという作用を有する。
【００２４】
また、電子導電性高分子と非導電性高分子を含有する溶液中の水の含有率としては好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。
【００２５】
なお、上記溶液中の含水率が１重量％未満の場合では、この分布制御が困難となるものである。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、請求項９または１０に記載の発明において、複素環式モノマーを含有する溶液、酸化剤を含有する溶液、複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液の少なくとも１つに、導電性の乏しい高分子を含有させるようにした製造方法というものであり、この方法によれば、誘電体酸化皮膜上だけでなく、これに加えて陽極箔と陰極箔の間に形成された電解質層（この場合は、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液との反応の結果得られる化学重合性の電子導電性高分子、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液中での反応の結果得られる化学重合性の電子導電性高分子）中においても、電子なだれ現象を抑制する効果を具備できるので、前記方法と比較して更に漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを安定して製造することができるという作用を有する。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００２８】
図１、図２は本発明の固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図および同素子の要部を拡大した概念図であり、同図に示すように、エッチング処理により表面を粗面化した後に酸化処理により誘電体酸化皮膜１１を形成したアルミニウム箔からなる陽極体としての陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極体としての陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子１２を作製し、上記誘電体酸化皮膜１１の上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層４が形成されている。また、上記陽極箔１と陰極箔２との間に（電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層４に接するようにして）化学重合性電子導電性高分子を含有する層５を形成してコンデンサ素子１２が構成されている。
【００２９】
このコンデンサ素子１２を有底円筒状のアルミニウムケース９内に収納すると共に、アルミニウムケース９の解放端をゴム製の封口材８により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード６と陰極リード７を封口材８を貫通するように封止して構成したものである。
【００３０】
なお、上記電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層４は、少なくとも誘電体酸化皮膜１１の上に形成されていれば良いが、同時に陰極箔２の上やセパレータ３の表面に形成されていても良い。これにより本発明の効果は影響されないものである。
【００３１】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００３２】
（実施の形態１）
陽極箔と陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布のセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ²）を介在させて巻回することにより巻回形のコンデンサ素子を構成した（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった）。
【００３３】
続いて、このコンデンサ素子をポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸（導電性の高い電子導電性高分子）の濃度が１．０重量％でグリシジル変性ポリエステル（導電性の乏しい高分子）の濃度３．０重量％の水溶液（合計の溶液中固形分濃度４．０重量％、以下この溶液を下地液Ａと呼ぶ）中に浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、少なくとも誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸と導電性の乏しい高分子であるグリシジル変性ポリエステルを含有する層を形成した。
【００３４】
ガラス板上に膜厚１０μｍのポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸の層を形成して測定した場合の抵抗率は、１．０×１０⁴〜⁵Ω／□であった。また、ガラス板上に膜厚１０μｍのグリシジル変性ポリエステル層を形成して測定した場合の抵抗率は、抵抗率測定器の測定限界である１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値であった。
【００３５】
続いて、このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液（以下この溶液を重合液Ａと呼ぶ）に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性の電子導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００３６】
続いて、このコンデンサ素子を水洗−乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００３７】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、重合液Ａの代わりに、複素環式モノマーにエチレンジオキシチオフェン１部、酸化剤にナフタレンスルホン酸第二鉄１部とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄１部とを用い、重合溶剤にエタノール４部を用いた。
【００３８】
また、ポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布のセパレータの代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂を湿式法により作製した不織布のセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２２．５ｇ／ｍ²）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３９】
（実施の形態３）
上記実施の形態１において、重合液Ａの代わりに、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４０】
（実施の形態４）
上記実施の形態１において、セパレータにポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式法により作製したセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２２．５ｇ／ｍ²）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４１】
（実施の形態５）
上記実施の形態１において、セパレータにガラス繊維を含有する不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ²）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４２】
（実施の形態６）
上記実施の形態１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ５０μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４３】
（実施の形態７）
上記実施の形態１において、下地液Ａの代わりに電子導電性高分子であるスルホン化ポリアニリンの濃度が１．０重量％で、グリシジル変性ポリエステルの濃度が３．０重量％の水溶液（合計の溶液中固形分濃度４．０重量％）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４４】
これをガラス板上に膜厚１０μｍのスルホン化ポリアニリン層を形成して測定した場合の抵抗率は、１．０×１０⁸〜⁹Ω／□であった。
【００４５】
（実施の形態８）
上記実施の形態１において、下地液Ａの代わりにポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸の濃度が１．０重量％で、導電性の乏しい高分子であるスルホン酸変性ポリエステルの濃度が１．５重量％で、導電性の乏しい高分子であるカルボン酸変性ポリエステルの濃度が１．５重量％の水溶液（合計の溶液中固形分濃度４．０重量％）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４６】
ガラス板上に膜厚１０μｍのスルホン酸変性ポリエステル層を形成して測定した場合の抵抗率は、抵抗率測定器の測定限界である１．０×１０¹⁰Ω／□を超えるものであった。また、ガラス板上に膜厚１０μｍのカルボン酸変性ポリエステル層を形成して測定した場合の抵抗率は、抵抗率測定器の測定限界である１．０×１０¹⁰Ω／□を超えるものであった。
【００４７】
（実施の形態９）
上記実施の形態１において、重合液Ａの代わりに複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部と導電性の乏しい高分子であるグリシジル変性ポリエステル（下地液Ａ中の成分と同一のもの）０．５部からなる溶液を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４８】
（比較例１）
上記実施の形態１において、下地液Ａの代わりに電子導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸の濃度が４．０重量％の水溶液を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４９】
（比較例２）
上記実施の形態１において、下地液Ａの代わりに、導電性の乏しい高分子であるグリシジル変性ポリエステルの濃度が４．０重量％の水溶液を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００５０】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜９と比較例１〜２の固体電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧６．３Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）を比較した結果を（表１）に示す。
【００５１】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、インピーダンス、漏れ電流は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜９の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設けた構成としているため、抵抗率の低い電子導電性高分子を誘電体酸化皮膜上に設け、これを電解質として利用することでコンデンサの抵抗率（インピーダンス）を低くすることができる。また、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の非常に高い非電子伝導性の高分子を併せて設けているため、誘電体酸化皮膜の損傷部より電子なだれ現象が生じ、著しい漏れ電流の増大が生じた際にも、非電子伝導性の高分子を誘電体酸化皮膜上に設けているため、その部位で電子なだれ現象を止めることができ、誘電体破壊（ショート）に至るまでにその現象を局所的な範囲に止めることができるので、比較例１の固体電解コンデンサと比較して、漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサが構成できるものである。
【００５４】
更には、グリシジル変性ポリエステル等の導電性の乏しい高分子が誘電体酸化皮膜上に設けられている効果により、電子導電性高分子の誘電体酸化皮膜上への被覆率が高められているので、グリシジル変性ポリエステル等の導電性の乏しい高分子を誘電体酸化皮膜上に設けていない比較例１と比較して、静電容量の高い大容量の固体電解コンデンサを構成することができる。
【００５５】
一方、比較例２の固体電解コンデンサでは、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の大きな導電性の乏しい高分子のみしか設けていないために、電子なだれ現象の抑制効果は大きく、ショート発生数は０である一方、電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子を併せて設けた場合の本発明の実施の形態１〜９と比較して著しくインピーダンスも高く、また誘電体酸化皮膜上からの容量引き出し率も悪いために静電容量値も小さい。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、この層に接するように陰極箔との間に電子電導性高分子を含有する層を形成した構成としているため、抵抗率の低い電子導電性高分子を誘電体酸化皮膜上に設け、これを電解質として利用することで、コンデンサの抵抗率（インピーダンス）を低くすることができる。また、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の非常に高い非電子伝導性の高分子を併せて設けているため、誘電体酸化皮膜の損傷部より電子なだれ現象が生じ、著しい漏れ電流の増大が生じた際にも、非電子伝導性の高分子を誘電体酸化皮膜上に設けているため、その部位で電子なだれ現象を止めることができ、誘電体破壊（ショート）に至るまでにその現象を局所的な範囲に止めることができるので、漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサを得ることができるものであり、この工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図
【図２】同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図
【符号の説明】
１陽極箔
２陰極箔
３セパレータ
４電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層
５化学重合性電子導電性高分子を含有する層
６陽極リード
７陰極リード
８封口材
９アルミニウムケース
１１誘電体酸化皮膜
１２コンデンサ素子

Claims

弁作用金属からなる陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、この層に接するように陰極箔との間に電子電導性高分子を含有する層を形成した固体電解コンデンサ。
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の少なくとも陽極箔の誘電体酸化皮膜上に、電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設けた請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子成分単体の抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω／□以下であり、かつ導電性の乏しい高分子成分単体の抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω／□を超えるものである請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の導電性の乏しい高分子の成分が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシおよびこれらの誘導体よりなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含有する高分子または共重合体の１つ以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の導電性の乏しい高分子が、グリシジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステルよりなる群より選ばれる１つ以上を含有する高分子または共重合体の１つ以上である請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸およびこれらの化合物の誘導体からなる群より選ばれる１つ以上である請求項１〜５のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
セパレータがポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂を含有するスパンボンド法により作製された不織布である請求項２〜６のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
セパレータがポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する湿式法により作製された不織布である請求項２〜６のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に少なくとも請求項６に記載の導電性高分子と請求項４または５に記載の導電性の乏しい高分子を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子を電極箔間に形成して保持する工程を有した固体電解コンデンサの製造方法。
導電性高分子と導電性の乏しい高分子を含有する溶液が少なくとも水溶媒を含有するものである請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
複素環式モノマーを含有する溶液、酸化剤を含有する溶液、複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液の少なくとも１つに、導電性の乏しい高分子を含有するようにした請求項９または１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。