JP5895227B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
近年、コンピュータや携帯端末をはじめとする電子機器の多様化・高機能化に伴い、これらの電子回路に用いられる固体電解コンデンサについても消費電力の低減や、高い耐電圧が求められている。
従来、固体電解コンデンサは陽極と陰極との間に、陽極を陽極酸化することで形成された誘電体層を有している。この誘電体層には、陽極酸化時やその後の工程でクラック等の欠陥が生じるおそれがある。固体電解コンデンサの低消費電力化を図るには、誘電体層中の欠陥等を通じて陽極及び陰極間に流れる漏れ電流を低減する必要がある。また、固体電解コンデンサの高耐電圧を図るには、誘電体層中の欠陥等から生じる誘電体層の破損を抑制することで、耐電圧を高める必要がある。
そこで、特許文献１においては、固体電解コンデンサの誘電体層の表面に、電圧印加により酸素を供給する固体層を設けることで、誘電体層の欠陥を修復する技術が提案されている。特許文献１の実施例４においては、ポリビニルアルコールからなる固体層が形成されている。
しかしながら、上記先行技術に開示された方法に従い、誘電体層の上にポリビニルアルコール膜を形成しても、十分な漏れ電流の低減及び耐電圧の向上の効果を得ることができなかった。
本発明の目的は、漏れ電流が小さく、耐電圧の高い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成されるポリビニルアルコール膜と、ポリビニルアルコール膜の上に形成される導電性高分子層とを備える固体電解コンデンサにおいて、ポリビニルアルコール膜が架橋剤との架橋構造を有し、前記ポリビニルアルコール膜の厚さが５〜２０ｎｍであり、前記架橋剤が、少なくとも２つのアルデヒド基を有する化合物または少なくとも２つの水酸基を有する架橋剤であることを特徴としている。
本発明によれば、漏れ電流を小さくすることができ、耐電圧を高めることができる。
架橋剤としては、例えば、グルタルアルデヒドを挙げることができる。
ポリビニルアルコール膜に、上記導電性高分子層を構成する第１の導電性高分子とは別体の第２の導電性高分子が含まれていてもよい。この場合、第２の導電性高分子としては、例えばポリピロールが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を作製する工程と、陽極の上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層を形成した陽極を、ポリビニルアルコールの溶液中に浸漬して、誘電体層の上にポリビニルアルコールを付着させる工程と、ポリビニルアルコールを付着させた後、陽極を、架橋剤を含む溶液中に浸漬して、ポリビニルアルコールを架橋させることにより、誘電体層の上に架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を形成する工程と、ポリビニルアルコール膜の上に導電性高分子層を形成する工程とを備え、前記ポリビニルアルコールの溶液の濃度が、０．０５〜０．２質量％の範囲内であり、前記架橋剤は、少なくとも２つのアルデヒド基を有する架橋剤であることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、漏れ電流が小さく、耐電圧の高い固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
ポリビニルアルコール膜に第２の導電性高分子が含まれている固体電解コンデンサを製造する場合、ポリビニルアルコール膜を形成した後、陽極を第２の導電性高分子の単量体を含む液体中に浸漬し、ポリビニルアルコール膜中に単量体を含有させる工程と、単量体を含有させた後、陽極を酸化剤溶液中に浸漬し、ポリビニルアルコール膜中の単量体を重合させて第２の導電性高分子を形成する工程をさらに備えていることが好ましい。
本発明によれば、漏れ電流を小さくすることができ、高い耐電圧を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、漏れ電流が小さく、耐電圧の高い固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
（第１実施形態）
図１は、本発明に従う第１実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
図１は、本発明に従う第１実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。
陽極２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。
また、陽極としては、弁作用金属の金属箔または合金箔を用いてもよい。陽極の表面積を大きくするため、金属箔または合金箔をエッチングしたもの、これらの箔を巻いたもの、これらの箔を重ねたものを用いてもよい。また、これらの箔と粉末とを焼結し、一体化したものを用いてもよい。
陽極２の上には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２の表面をリン酸水溶液等を用いて陽極酸化などで酸化することにより形成することができる。
誘電体層３の上には、ポリビニルアルコール膜４が形成されている。本発明において、ポリビニルアルコール膜４は、架橋構造を有している。架橋構造を有するポリビニルアルコール膜４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、誘電体層を形成した陽極を、ポリビニルアルコール溶液中に浸漬して、誘電体層の上にポリビニルアルコールを付着させた後、陽極を、架橋剤を含む溶液中に浸漬して、ポリビニルアルコールを架橋させることにより、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜４を形成することができる。
ポリビニルアルコールの溶液中におけるポリビニルアルコールの濃度は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．２質量％の範囲内である。
ポリビニルアルコール膜の架橋構造は、上述のように、架橋剤をポリビニルアルコール膜に作用させることにより、形成することができる。ポリビニルアルコール膜の架橋構造は、一般にポリビニルアルコール膜の水酸基と架橋剤の官能基を反応させることにより形成することができる。ポリビニルアルコールの水酸基と反応する官能基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基などを挙げることができる。従って、架橋剤としては、アルデヒド基、水酸基またはカルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。少なくとも２つのアルデヒド基を有する架橋剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒドなどが挙げられる。少なくとも２つの水酸基を有する架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。少なくとも２つのカルボキシル基を有する架橋剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸などが挙げられる。
これらの架橋剤の内、グルタルアルデヒドは、誘電体層にダメージを与えない比較的低い温度で架橋反応させることができるので、特に好ましく用いられる。
架橋剤を含む溶液中の架橋剤の濃度としては、０．００１Ｍ（モル／リットル）〜１０．０Ｍ（モル／リットル）の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１Ｍ（モル／リットル）〜３．０Ｍ（モル／リットル）の範囲内であり、さらに好ましくは、０．５Ｍ（モル／リットル）〜１．０Ｍ（モル／リットル）の範囲内である。
ポリビニルアルコールは、一般に水に溶解することができるので、ポリビニルアルコールの溶液は、一般に水溶液として調製することができる。
架橋剤としてグルタルアルデヒドなどの水溶性の化合物を用いる場合には、架橋剤を含む溶液を水溶液として調製することができる。
ポリビニルアルコールを誘電体層の上に付着させた後、乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては、一般に、８０℃〜１００℃の範囲内が好ましい。
誘電体層の表面上にポリビニルアルコールを付着させた後、架橋剤を含む溶液中に浸漬して、ポリビニルアルコールを架橋させる。一般には、架橋剤を含む溶液中に浸漬してポリビニルアルコールの乾燥膜の上に架橋剤を付着させた後、ポリビニルアルコールを架橋させることが好ましい。架橋のための反応温度は、使用する架橋剤により適宜選択される。グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物を架橋剤として用いる場合、反応温度は、１０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、２０℃〜６０℃の範囲である。
ホウ酸を架橋剤として用いる場合、反応温度は、１２０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
本発明において、ポリビニルアルコール膜４の厚みは、例えば、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内である。ポリビニルアルコール膜４の厚みが薄すぎると、漏れ電流の低減及び耐電圧の向上の効果が十分に得られない場合がある。ポリビニルアルコール膜４の厚みが厚すぎると、陽極２の内部の孔がポリビニルアルコール膜４で塞がれてしまい、重合膜を形成する過程で陽極２の内部の孔に重合膜を形成できない場合がある。それによりコンデンサの容量特性が低下する場合がある。
ポリビニルアルコール膜４における架橋構造の存在は、例えば、ＦＴＩＲなどにより確認することができる。例えば、架橋剤としてグルタルアルデヒドを用いた場合には、−（ＣＨ２）３−の結合の存在を検出することによって、架橋構造の存在を確認することができる。
ポリビニルアルコール膜４の上には、導電性高分子層５が形成される。導電性高分子層５を構成する高分子としては、フルオレン共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、フェニレン共重合体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、フェニレンビニレン共重合体、ポリピリジン及びその誘導体、ピリジン共重合体などが挙げられる。
導電性高分子層５は、気相化学重合や電解酸化重合などの従来より公知の方法を用いて形成することができる。導電性高分子層５は、例えば、従来より固体電解コンデンサの導電性高分子層を形成する材料として用いられているものを用いることができる。このようなものとして、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、これらにドーパントをドープしたものが好ましく用いられる。これらの材料に、ドーパントを添加することにより、例えば、０．１〜１０００Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を実現することができる。コンデンサのＥＳＲを小さくするためには、より高い導電率を有する材料を用いることが好ましい。
導電性高分子層５は、複数の層を積層した構造であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール膜４の上に、化学重合により第１導電性高分子層を形成し、この第１導電性高分子層を電極として、第１導電性高分子層の上に電解重合により第２導電性高分子層を形成してもよい。導電性高分子層５は、陽極２の内部の孔の表面にも形成されていることが好ましい。
陽極２の外周部の導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には、銀層６ｂが形成されている。カーボン層６ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。銀層６ｂは、銀ペーストを塗布することにより形成することができる。カーボン層６ａと銀層６ｂから陰極層６が構成されている。
銀層６ｂの上には、導電性接着剤層７を介して陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド樹脂外装体１０が形成されている。
以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが形成されている。
図２は、図１に示す固体電解コンデンサの陽極２の表面近傍を拡大して示す模式的断面図である。
図２に示すように、陽極２は、多孔質体であり、その内部に微細な孔が形成されている。陽極２の上には、誘電体層３が形成されており、誘電体層３の上に、ポリビニルアルコール膜４が形成されている。
本発明においては、誘電体層３の上に、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜４が設けられている。ポリビニルアルコール膜４を設けることにより、電圧印加の条件下においても、陽極２と陰極層６の間を流れる漏れ電流を抑制することができる。また、高温時や電圧負荷印加時においても、雪崩的な電流発生によるショート発生を抑制することができ、コンデンサの耐電圧を高めることができる。
上記のような本発明の効果を得ることができる詳細なメカニズムについて明らかではないが、以下のことが考えられる。
誘電体層中に欠陥が存在すると、電圧を印加することにより、わずかではあるが、誘電体層を通り電流が流れ、これが漏れ電流の原因となる。漏れ電流が大きくなると、ショートが発生する。本発明においては、誘電体層と導電性高分子層の間に絶縁物であるポリビニルアルコール膜が形成されている。また、ポリビニルアルコール膜が架橋構造を有しているため、良好な絶縁性を示し、誘電体層の欠陥部分の表面を絶縁性に優れたポリビニルアルコール膜で覆うことができると考えられる。このため、漏れ電流が減少し、漏れ電流が大きくなることによるショート発生を抑制することができ、耐電圧を向上させることができると考えられる。
また、誘電体層の上にポリビニルアルコール膜が形成されるが、ポリビニルアルコールは界面活性効果を有するので、陽極である多孔質体の内部にまでポリビニルアルコールが浸透し、より良好な絶縁性が得られるものと考えられる。
（第２実施形態）
次に、第２実施形態における固体電解コンデンサについて以下に説明する。尚、上述の第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
次に、第２実施形態における固体電解コンデンサについて以下に説明する。尚、上述の第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
本実施形態において、ポリビニルアルコール膜４の中には、第２の導電性高分子が含まれている。第２の導電性高分子を含むポリビニルアルコール膜４上には第１の導電性高分子を含む導電性高分子層５が形成されている。ポリビニルアルコール膜４に、第２の導電性高分子が含まれることにより、耐電圧をさらに向上させることができ、漏れ電流をさらに低減させることができる。また、静電容量を高めることができる。
第２の導電性高分子は、第１の導電性高分子と同じ種類の導電性高分子であってもよいし、異なる種類の導電性高分子であってもよい。導電性高分子層５が、複数の第１の導電性高分子から形成される場合、これらの導電性高分子のうちの少なくとも１つの種類と同じであってもよいし、いずれの導電性高分子とも異なる種類の導電性高分子であってもよい。
ポリビニルアルコール膜４に第２の導電性高分子を含ませる方法としては、以下の方法が挙げられる。
上記と同様にしてポリビニルアルコール膜４を形成した後、陽極２を第２の導電性高分子の単量体を含む液体中に浸漬し、ポリビニルアルコール膜４中にこの単量体を含有させ、その後陽極２を酸化剤溶液中に浸漬し、ポリビニルアルコール膜４中の単量体を重合させて第２の導電性高分子を形成する。
上記の工程により、ポリビニルアルコール膜４中に第２の導電性高分子を含ませることができる。
上記のようにしてポリビニルアルコール膜４中に化学重合により第２の導電性高分子を含有させた後、第２の導電性高分子が含まれるポリビニルアルコール膜４の上には、第１実施形態と同様にして導電性高分子層５が形成される。導電性高分子層５としては、第１実施形態と同様に、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを順次形成してもよい。本実施形態においては、ポリビニルアルコール膜４の表面には、酸化剤が付着しているので、導電性高分子層５を構成する第１の導電性高分子の蒸気をポリビニルアルコール膜４の表面に接触させることにより、気相化学重合により第１の導電性高分子からなる第１導電性高分子層がポリビニルアルコール膜の上に形成されている。
尚、本実施形態においては、第２の導電性高分子を含むポリビニルアルコール膜４上に直接第１導電性高分子層を形成しているが、第２の導電性高分子を含む導電性高分子層がポリビニルアルコール膜４と第１導電性高分子層と間に介在してもよい。
ポリビニルアルコール膜４に第２の導電性高分子を含ませる工程について、さらに詳細に説明する。
第２の導電性高分子の単量体を含む液体における単量体の濃度は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量％の範囲である。さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。第２の導電性高分子としては、上述のようにポリピロールが好ましく用いられる。従って、単量体としては、ピロールが好ましく用いられる。
架橋構造を有するポリビニルアルコール膜４中において、単量体であるピロールは、以下の化１で示すように、原子との間で何らかの相互作用を持った状態で含有されることにより、ポリビニルアルコール架橋構造の鎖の内部に単量体が配置されていると考えられる。このことは、酸化剤の水溶液中で白濁していたポリビニルアルコールの不透明な粒子が、１００％のピロール溶液中に浸漬すると、透明な粒子に変化することからも推測される。
単量体であるピロールをポリビニルアルコール膜４中に含有させた後、酸化剤を含む溶液に接触させることにより、ポリビニルアルコール膜４中のピロールを重合させて、ポリピロールを形成することができる。
酸化剤としては、塩酸、硫酸、フッ酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸などのプロトン酸、過酸化物、ハロゲン類、塩化鉄などの遷移金属ハライドなどが挙げられる。
酸化剤溶液中における酸化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜２０モル／リットルの範囲とすることができる。また、酸化剤溶液の温度は特に限定されるものではないが、例えば、１〜９０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜７０℃の範囲である。酸化剤溶液の温度は、使用する単量体及び酸化剤の種類により適宜選択される。
なお、ポリビニルアルコール膜中に含まれている第２の導電性高分子の単量体は、全てが必ずしも重合されていなくてもよく、未反応の単量体がポリビニルアルコール膜４中に残っていてもよい。
第２実施形態においては、表面に、誘電体層と、架橋したポリビニルアルコール膜とが順に形成された陽極を、単量体を含む溶液中に浸漬することにより、陽極の外表面から内部側における多孔質体の孔の表面上のポリビニルアルコール膜中に効率よく導電性高分子を含有できる。従って、ポリビニルアルコール膜による静電容量の低下を更に抑制できる。
本発明において、導電性高分子層５を構成する第１の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。また、ナノメートル程度の粒子径のポリマー粒子を、水、有機溶剤などの分散媒に分散させたポリマー分散体を第１の導電性高分子として用いてもよい。
また、ポリビニルアルコール膜４中に含まれる第２の導電性高分子としては、上記第１の導電性高分子と同様のものが挙げられる。これらの中でも、特にポリピロールが好ましく用いられる。
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実験１〕
＜実施例１＞
（ステップ１）
弁作用金属の粉末として、タンタル金属粉末（平均粒子径約０．５μｍ）を用い、タンタルからなる陽極リードを内部に埋め込むようにして成形し、真空中において焼結して、陽極としてのタンタル焼結体素子を作製した。
＜実施例１＞
（ステップ１）
弁作用金属の粉末として、タンタル金属粉末（平均粒子径約０．５μｍ）を用い、タンタルからなる陽極リードを内部に埋め込むようにして成形し、真空中において焼結して、陽極としてのタンタル焼結体素子を作製した。
タンタル焼結体素子を、０．０５質量％のリン酸水溶液中に浸漬し、１０Ｖの定電圧を印加して、陽極を陽極酸化し、陽極の表面に誘電体層を形成した。
（ステップ２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、濃度が０．０５質量％となるように純水に溶解させ、ＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液に、誘電体層を形成した陽極を浸漬させた。その後、ＰＶＡ水溶液から陽極を取り出し、乾燥させて溶媒を十分に除去し、誘電体層の表面にＰＶＡ膜を形成した。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、濃度が０．０５質量％となるように純水に溶解させ、ＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液に、誘電体層を形成した陽極を浸漬させた。その後、ＰＶＡ水溶液から陽極を取り出し、乾燥させて溶媒を十分に除去し、誘電体層の表面にＰＶＡ膜を形成した。
（ステップ３）
架橋剤としてのグルタルアルデヒドを、濃度が０．５６Ｍ（モル／リットル）となるように純水に溶解させたグルタルアルデヒド水溶液を調製した。この水溶液に、ＰＶＡ膜を形成した陽極を浸漬させ、その後引き上げて３０分間放置してＰＶＡ膜を架橋させた。その後乾燥させ、次に陽極を純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜の表面を純水で洗浄して、未反応のＰＶＡ及びグルタルアルデヒドを除去した。これにより、陽極の誘電体層の上に、架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成した。
架橋剤としてのグルタルアルデヒドを、濃度が０．５６Ｍ（モル／リットル）となるように純水に溶解させたグルタルアルデヒド水溶液を調製した。この水溶液に、ＰＶＡ膜を形成した陽極を浸漬させ、その後引き上げて３０分間放置してＰＶＡ膜を架橋させた。その後乾燥させ、次に陽極を純水中に浸漬させることにより、ＰＶＡ膜の表面を純水で洗浄して、未反応のＰＶＡ及びグルタルアルデヒドを除去した。これにより、陽極の誘電体層の上に、架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ＰＶＡ膜の厚みを測定した。ＰＶＡ膜の膜厚は５ｎｍであった。
ＴＥＭ観察によるＰＶＡ膜の厚みの測定は、以下のようにして行った。陽極リードの方向と水平方向になるように陽極の中心部を切断し、切断した断面において、陽極リード付近の誘電体層上に形成されたＰＶＡ膜の厚みを測定した。
（ステップ４）
次に、化学重合、続いて電解重合等により、ポリピロールからなる導電性高分子層を、ＰＶＡ膜の上に形成した。
次に、化学重合、続いて電解重合等により、ポリピロールからなる導電性高分子層を、ＰＶＡ膜の上に形成した。
導電性高分子層を形成した後の陽極の外周部の上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布し、陰極層を形成して、コンデンサ素子を作製した。
（ステップ５）
リードフレーム端子にコンデンサ素子を載せた後、コンデンサの陽極リード及び陰極層をそれぞれフレーム端子と接着した。
リードフレーム端子にコンデンサ素子を載せた後、コンデンサの陽極リード及び陰極層をそれぞれフレーム端子と接着した。
（ステップ６）
次に、エポキシ系のモールド樹脂でコンデンサ素子及びリードフレーム端子をモールドし、固体電解コンデンサを作製した。
次に、エポキシ系のモールド樹脂でコンデンサ素子及びリードフレーム端子をモールドし、固体電解コンデンサを作製した。
＜実施例２＞
架橋剤として、グルタルアルデヒドに代えてホウ酸を用いた。ホウ酸を、濃度が５質量％となるように純水に溶解させて、ホウ酸の水溶液を調製した。実施例１のステップ３において、このホウ酸水溶液を、グルタルアルデヒド水溶液に代えて用いた。ホウ酸水溶液に浸漬させた後、１７５℃で１０分間加熱処理することにより、ＰＶＡ膜に架橋構造を形成した。これら以外については、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の膜厚は、５ｎｍであった。
架橋剤として、グルタルアルデヒドに代えてホウ酸を用いた。ホウ酸を、濃度が５質量％となるように純水に溶解させて、ホウ酸の水溶液を調製した。実施例１のステップ３において、このホウ酸水溶液を、グルタルアルデヒド水溶液に代えて用いた。ホウ酸水溶液に浸漬させた後、１７５℃で１０分間加熱処理することにより、ＰＶＡ膜に架橋構造を形成した。これら以外については、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の膜厚は、５ｎｍであった。
＜比較例１＞
実施例１のステップ３を行わない以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。従って、この比較例においては、架橋させていないＰＶＡ膜を誘電体層と導電性高分子層の間に設けている。ＰＶＡ膜の厚みは、５ｎｍであった。
実施例１のステップ３を行わない以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。従って、この比較例においては、架橋させていないＰＶＡ膜を誘電体層と導電性高分子層の間に設けている。ＰＶＡ膜の厚みは、５ｎｍであった。
〔固体電解コンデンサの評価〕
上記のようにして作製した各固体電解コンデンサの漏れ電流及び耐電圧を測定した。なお、測定値は、コンデンサ素子１００個の平均値とした。
上記のようにして作製した各固体電解コンデンサの漏れ電流及び耐電圧を測定した。なお、測定値は、コンデンサ素子１００個の平均値とした。
漏れ電流の測定は、室温下で、定格電圧を印加した後、５分後の電流を測定した。耐電圧は、１Ｖから１０Ｖまで電圧を上昇させながら印加し、ショートが発生してラッシュ電流が流れた電圧を耐電圧とした。表１に結果を示す。なお、表１においては、比較例１の漏れ電流及び耐電圧を１００とした指数で示す。
表１に示すように、本発明に従う実施例１及び２の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流が低減しており、耐電圧が高くなっている。特に、架橋剤としてグルタルアルデヒドを用いた実施例１は、ホウ酸を架橋剤として用いた実施例２よりも漏れ電流がより低減されており、耐電圧もより向上している。従って、架橋剤としては、ホウ酸よりもグルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物が好ましいことがわかる。ホウ酸を架橋剤とした場合、架橋反応のための加熱を１７５℃で行う必要があるため、誘電体層に熱負荷がかかり、誘電体層が損傷したため、漏れ電流の低減及び耐電圧の向上の効果が十分に得られなかったものと思われる。
＜実施例３＞
ＰＶＡ溶液の濃度を０．１質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、１０ｎｍであった。
ＰＶＡ溶液の濃度を０．１質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、１０ｎｍであった。
＜実施例４＞
ＰＶＡ溶液の濃度を０．２質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、２０ｎｍであった。
ＰＶＡ溶液の濃度を０．２質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、２０ｎｍであった。
＜実施例５＞
ＰＶＡ溶液の濃度を０．５質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、５０ｎｍであった。
ＰＶＡ溶液の濃度を０．５質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、５０ｎｍであった。
＜実施例６＞
ＰＶＡ溶液の濃度を０．０２質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、２ｎｍであった。
ＰＶＡ溶液の濃度を０．０２質量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、ＰＶＡ膜の厚みは、２ｎｍであった。
〔固体電解コンデンサの評価〕
得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして漏れ電流及び耐電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして漏れ電流及び耐電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
表２に示す結果から明らかなように、ＰＶＡ膜の厚みが５〜２０ｎｍの範囲内である場合、漏れ電流がさらに低減され、耐電圧がさらに向上することがわかる。従って、ＰＶＡ膜の厚みとしては、５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、５〜１０ｎｍの範囲であることがわかる。
〔実験２〕
＜実施例７＞
実施例１において、架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成した後、陽極を１００質量％のピロール液体中に、１０分間浸漬した。次に、酸化剤溶液に、陽極を１０分間浸漬した。これにより、ＰＶＡ膜中に含浸させたピロールを重合して、ＰＶＡ膜中にポリピロールを形成した。
＜実施例７＞
実施例１において、架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成した後、陽極を１００質量％のピロール液体中に、１０分間浸漬した。次に、酸化剤溶液に、陽極を１０分間浸漬した。これにより、ＰＶＡ膜中に含浸させたピロールを重合して、ＰＶＡ膜中にポリピロールを形成した。
酸化剤溶液に浸漬した後、陽極を取り出し、陽極をピロールの蒸気中に曝露することにより、気相化学重合法でピロールの重合を行い、導電性高分子層における第１導電性高分子層としてのポリピロール膜を形成した。
その後、電解重合法により、第１導電性高分子層の上にポリピロールからなる第２導電性高分子層を形成した。
＜実施例８＞
実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。実施例８における導電性高分子層の形成は、具体的には以下の通りである。
実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。実施例８における導電性高分子層の形成は、具体的には以下の通りである。
架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成した後、陽極を実施例７と同様の酸化剤溶液に浸漬した。その後、陽極を引き上げ、乾燥させた。次に、この陽極をピロールの蒸気中に曝露し、気相化学重合法によりピロールを重合して、第１導電性高分子層としてのポリピロール膜を形成した。さらに、このポリピロール膜を電極として用い、電解重合法により第２導電性高分子層としてのポリピロール膜を形成した。
得られた固体電解コンデンサは、実施例１のものと同様である。
＜比較例２＞
架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成せずに、誘電体層の上に直接導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成せずに、誘電体層の上に直接導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、誘電体層の上に架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成せずに、その代わりにポリピロール膜を形成した。具体的には、誘電体層を形成した後、陽極を１００質量％のピロール液体中に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合によりポリピロール膜を形成した。その後、実施例１と同様にして、ポリピロール膜の上に導電性高分子層を形成した。
実施例１において、誘電体層の上に架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成せずに、その代わりにポリピロール膜を形成した。具体的には、誘電体層を形成した後、陽極を１００質量％のピロール液体中に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合によりポリピロール膜を形成した。その後、実施例１と同様にして、ポリピロール膜の上に導電性高分子層を形成した。
〔固体電解コンデンサの評価〕
得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして漏れ電流及び耐電圧を測定した。
得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして漏れ電流及び耐電圧を測定した。
また、得られた各固体電解コンデンサについて、静電容量を測定した。静電容量は、電極間に１２０Ｈｚ、１００ｍＶの交流電圧を印加して測定した。
測定結果を表３に示す。
表３に示すように、架橋構造を有するＰＶＡ膜中にポリピロールを含有させた実施例７は、架橋構造を有するＰＶＡ膜にポリピロールを含有させていない実施例８に比べ、耐電圧がさらに向上しており、かつ漏れ電流がさらに低減している。これは、ＰＶＡ膜中に含有されている第２の導電性高分子としてのポリピロールが、誘電体層表面を均一にかつ密着性よく覆っているため、ポリピロールによる自己修復性が向上し、漏れ電流の低減及び耐電圧の向上がさらに改善されるためであると考えられる。
また、実施例７は、実施例８に比べ、静電容量も高くなっている。実施例８と比較例２との比較から明らかなように、架橋構造を有するＰＶＡ膜を形成すると、架橋構造を有するＰＶＡ膜は絶縁性材料であるため、静電容量が低下する。しかしながら、実施例７のように架橋構造を有するＰＶＡ膜中にポリピロールを含有させると、静電容量の低下を抑制することができる。これは、導電性のポリピロールが、ＰＶＡ膜中に含有されることにより、ＰＶＡ膜の絶縁性が低下するためであると考えられる。
また、表３から明らかなように、実施例７及び実施例８は、いずれも比較例２及び３に比べ、耐電圧特性に優れており、漏れ電流が低減されている。
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…ポリビニルアルコール膜
５…導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
２…陽極
３…誘電体層
４…ポリビニルアルコール膜
５…導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
Claims (6)
- 陽極と、前記陽極の上に形成される誘電体層と、前記誘電体層の上に形成されるポリビニルアルコール膜と、前記ポリビニルアルコール膜の上に形成される導電性高分子層とを備える固体電解コンデンサにおいて、
前記ポリビニルアルコール膜が架橋剤により架橋され、
前記ポリビニルアルコール膜の厚さが５〜２０ｎｍであり、
前記架橋剤が、少なくとも２つのアルデヒド基を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記架橋剤が、グルタルアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記ポリビニルアルコール膜に、前記導電性高分子層を構成する第１の導電性高分子とは別体の第２の導電性高分子が含まれていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記第２の導電性高分子がポリピロールであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
- 陽極を作製する工程と、
前記陽極の上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を形成した前記陽極を、ポリビニルアルコールの溶液中に浸漬して、前記誘電体層の上にポリビニルアルコールを付着させる工程と、
前記ポリビニルアルコールを付着させた後、前記陽極を、架橋剤を含む溶液中に浸漬して、前記ポリビニルアルコールを架橋させることにより、前記誘電体層の上に前記架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を形成する工程と、
前記ポリビニルアルコール膜の上に導電性高分子層を形成する工程とを備え、
前記ポリビニルアルコールの溶液の濃度が、０．０５〜０．２質量％の範囲内であり、
前記架橋剤は、少なくとも２つのアルデヒド基を有する架橋剤である固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記導電性高分子層は第１の導電性高分子を含み、
前記ポリビニルアルコール膜を形成した後、前記陽極を、前記第１の導電性高分子とは別体の第２の導電性高分子の単量体を含む液体中に浸漬し、前記ポリビニルアルコール膜中に前記単量体を含有させる工程と、
前記単量体を含有させた後、前記陽極を酸化剤溶液中に浸漬し、前記ポリビニルアルコール膜中の前記単量体を重合させて前記第２の導電性高分子を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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