CN109478466B

CN109478466B - 电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN109478466B
Application number: CN201780045548.XA
Authority: CN
Inventors: 福井齐; 铃木慎也; 冈本浩治; 长岛慎人
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: CN109478466A; JPWO2018020985A1; WO2018020985A1; US20190148080A1

Abstract

电解电容器具备：阳极体；电介质层，形成在阳极体上；固体电解质层，形成在电介质层上。固体电解质层从电介质层的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器及其制造方法。

背景技术

作为小型、大容量且低ESR的电容器，具备阳极体和固体电解质层的电解电容器是有前途的，所述阳极体形成有电介质层，所述固体电解质层形成为覆盖电介质层的至少一部分。固体电解质层包含π共轭系高分子等导电性高分子。

从提高电解电容器的性能的观点出发，提出了通过依次形成多个导电性高分子层来获得固体电解质层。在专利文献1中，在制作电解电容器时，使进行了阳极氧化处理的阳极体浸渍到包含导电性高分子的单体(3，4-乙烯二氧噻吩)、氧化剂等的溶液中，通过聚合单体来形成包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的导电性高分子层，并在其上继续使用包含PEDOT的分散液来形成导电性高分子层。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：JP特表2002-524593号公报

发明内容

但是，在电介质层上形成的包含PEDOT的导电性高分子层由于充放电的反复而容易收缩，因此若反复进行充放电，则有可能导电性高分子层和电介质层之间的紧贴性降低，且电解电容器的容量降低。

因此，本发明的目的在于，提供一种反复充放电特性优异的电解电容器及其制造方法。

本发明的一个方面关于如下所述的电解电容器，即，所述电解电容器具备：阳极体；电介质层，形成在所述阳极体上；以及固体电解质层，形成在所述电介质层上，所述固体电解质层从所述电介质层的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层。

此外，本发明的另一个方面关于如下所述的电解电容器，即，所述电解电容器具备：阳极体；电介质层，形成在所述阳极体上；以及固体电解质层，形成在所述电介质层上，所述固体电解质层从所述电介质层的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层，所述第二导电性高分子层的电压施加时的收缩率比所述第一导电性高分子层以及所述第三导电性高分子层小。

本发明的又一个方面关于如下所述的电解电容器的制造方法，即，所述电解电容器的制造方法包含：第一工序，使包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一处理液与表面形成有电介质层的阳极体接触从而使所述第一导电性高分子附着；第二工序，在所述第一工序之后，使包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子的第二处理液与附着有所述第一导电性高分子的所述阳极体接触从而使所述第二导电性高分子附着；以及第三工序，在所述第二工序之后，使包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三处理液与附着有所述第二导电性高分子的所述阳极体接触从而使所述第三导电性高分子附着。

发明效果

根据本发明，能够抑制伴随着电解电容器的充放电的反复的容量降低。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的剖面示意图。

图2是放大了图1所示的电解电容器的主要部位的剖面示意图。

具体实施方式

[电解电容器]

本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器具备：阳极体；电介质层，形成在阳极体上；以及固体电解质层，形成在电介质层上。

固体电解质层从电介质层的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层。第一导电性高分子层形成为覆盖电介质层的至少一部分，且与电介质层接触。

通过具备上述固体电解质层，获得大容量且低ESR的电解电容器。包含具有噻吩骨架的导电性高分子的第一导电性高分子层以及第三导电性高分子层的导电性以及耐热性优异。

第二导电性高分子层的电压施加时的收缩率比第一导电性高分子层以及第三导电性高分子层低。通过将这种第二导电性高分子层配置在第一导电性高分子层和第三导电性高分子层之间，缓和了由充放电的反复导致的固体电解质层的收缩。即，抑制了由充放电的反复导致的第一导电性高分子层的收缩，第一导电性高分子层难以从电介质层剥离。因此，抑制了伴随着充放电的反复的电解电容器的容量降低。

在此，电压施加时的导电性高分子层的收缩率是指，向由包含导电性高分子的溶液、分散液制作的导电性高分子的薄膜施加给定的电压时的电压施加方向上的导电性高分子层的尺寸的减少率。

电压施加时的导电性高分子层的收缩率例如通过以下的方法测量。

将由包含导电性高分子的溶液、分散液制作的导电性高分子的薄膜(厚度20μm)切成长度50mm、宽度2mm，得到试验片。将试验片夹于实施了镀金的卡盘使得在长度方向上施加电压，并在卡盘之间施加给定的直流电压(10V)。之后，用位移传感器测量伸缩行为，并计算电压施加时的导电性高分子层的收缩率(试验片的长度方向的尺寸的减少率)。例如，包含具有噻吩骨架的PEDOT的薄膜的收缩率为约2.0％，包含具有苯胺骨架的聚苯胺的薄膜的收缩率为约0.3％。

优选第二导电性高分子具有苯胺骨架以及吡咯骨架中的至少一种，更优选其中具有苯胺骨架。在该情况下，第二导电性高分子层具有良好的导电性，并且第二导电性高分子层的电压施加时的收缩率特别低，大幅地缓和了由充放电的反复导致的固体电解质层的收缩。

从对于阳极体的覆盖性的观点出发，更优选第二导电性高分子具有苯胺骨架。

一般地，若在电介质层的表面形成的包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的导电性高分子的导电性高分子层通过回流处理等加热至高温，则有导电性高分子层因该热而劣化且电解电容器的容量容易降低的倾向。

与此相对，在包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子的第二导电性高分子层形成在第一导电性高分子层上的情况下，能够抑制导电性高分子层的热劣化。由于第二导电性高分子层经由具有优异的耐热性的第一导电性高分子层形成在电介质层的表面上，因此可以认为第二导电性高分子层被第一导电性高分子层热保护。

优选第二导电性高分子层形成在电介质层的附近。在该情况下，进一步抑制了由伴随着充放电的反复的第一导电性高分子层的收缩导致的从电介质层的剥离。在阳极体的至少一部分为多孔质的情况下，优选第二导电性高分子层的至少一部分存在于阳极体的表面的孔内。

此外，优选第三导电性高分子层的厚度比第一导电性高分子层、第二导电性高分子层的厚度大。由于第三导电性高分子层具有足够大的厚度，能够提高电解电容器的耐电压特性。

优选第一导电性高分子层的至少一部分形成为进入到多孔质部的孔内。由此，获得第一导电性高分子层和电介质层之间的良好的紧贴性。

优选具有噻吩骨架的第一导电性高分子为聚噻吩或者其衍生物。作为聚噻吩的衍生物，例如，可列举聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二乙基噻吩)、聚(3、4-乙烯二氧噻吩)。其中，从耐热性的观点出发，更优选具有噻吩骨架的导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。

第一导电性高分子层可以以能够确保良好的耐热性的程度来包含除第一导电性高分子之外的其他的导电性高分子。

优选具有苯胺骨架的第二导电性高分子为聚苯胺(PANI)或者其衍生物。作为聚苯胺的衍生物，例如，可列举聚(2-甲基苯胺)、聚(2-乙基苯胺)、聚(2、6-二甲基苯胺)。

优选具有吡咯骨架的第二导电性高分子为聚吡咯或者其衍生物。作为聚吡咯的衍生物，例如，可列举聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)。

第二导电性高分子层可以以能够获得由包含第二导电性高分子所达到的效果的程度来包含除第二导电性高分子之外的其他的导电性高分子。

作为具有噻吩骨架的第三导电性高分子，能够使用以第一导电性高分子例示的物质。第三导电性高分子的分子构造可与第一导电性高分子相同，也可以不同。第三导电性高分子层可以包含除第三导电性高分子之外的其他的导电性高分子。

以下，对电解电容器的结构进行更详细地说明。

(阳极体)

作为阳极体，能够使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，能够例示阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料能够单独地使用一种或者组合二种以上使用。作为阀作用金属，例如，优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如通过蚀刻等对由导电性材料形成的基材(箔状或者板状的基材等)的表面进行粗糙化而获得。此外，阳极体可以是导电性材料的颗粒的成形体或者其烧结体。另外，烧结体具有多孔质构造。即，在阳极体是烧结体的情况下，阳极体整体可以为多孔质。

(电介质层)

电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化而形成。通过阳极氧化，电介质层包含导电性材料(特别是，阀作用金属)的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta₂O₅，使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al₂O₃。此外，电介质层不限于此，只要作为电介质发挥功能即可。

在阳极体的表面为多孔质的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括阳极体的孔、凹坑的内壁面的表面)形成。

(固体电解质层)

以下，对构成固体电解质层的各导电性高分子层公共的事项进行说明。

导电性高分子的重量平均分子量不特别限定，例如为1,000～1,000，000。

导电性高分子例如能够通过聚合导电性高分子的前体来获得。作为导电性高分子的前体，能够例示构成导电性高分子的单体和/或一些单体连接起来的低聚物等。作为聚合方法，能够采用化学氧化聚合和电解氧化聚合中的任意一者。

导电性高分子层还可以包含掺杂剂。在导电性高分子层中，掺杂剂可以以掺杂在导电性高分子中的状态而被包含，也可以以与导电性高分子结合的状态而被包含。结合或者掺杂了掺杂剂的导电性高分子能够通过在掺杂剂的存在下使导电性高分子的前体聚合而获得。

作为掺杂剂，使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)2)、和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)2)等阴离子性基的物质。掺杂剂可可以具有一种阴离子性基，也可以具有二种以上阴离子性基。作为阴离子性基，优选磺酸基，也可以是磺酸基和除磺酸基之外的阴离子性基的组合。掺杂剂可以是低分子掺杂剂，也可以是高分子掺杂剂。导电性高分子层可以仅包含一种掺杂剂，也可以包含二种以上的掺杂剂。

作为低分子掺杂剂，可列举苯磺酸、甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等。

作为高分子掺杂剂，能够例示具有磺酸基的单体的均聚物、具有磺酸基的单体与其他的单体的共聚物、磺化酚醛树脂等。作为具有磺酸基的单体，能够例示苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、异戊二烯磺酸等。作为其他的单体，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸等。此外，作为其他的单体，能够例示丙烯酸等。具体地，作为高分子掺杂剂，能够例示聚苯乙烯磺酸(PSS)等。

高分子掺杂剂的重量平均分子量例如为1,000～1,000,000。若使用具有这种分子量的高分子掺杂剂，则容易减少ESR。

优选导电性高分子层中包含的掺杂剂的量相对于导电性高分子100质量部为10～1,000质量部。

图1是概略地示出本发明的一个实施方式所涉及的电解电容器的构造的剖视图。如图1所示，电解电容器1具备：电容器元件2；树脂密封材3，对电容器元件2进行密封；以及阳极端子4和阴极端子5，其至少一部分分别露出在树脂密封材3的外部。阳极端子4和阴极端子5例如能够由铜或者铜合金等金属构成。树脂密封材3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。作为树脂密封材3的材料，例如能够使用环氧树脂。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电介质层9的阴极层10。阴极层10具有作为阴极引出层的碳层11以及银膏层12。

阳极体6包括与阴极部8对置的区域和不与阴极部8对置的区域。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域当中的、与阴极部8相邻的部分上，形成绝缘性的分离层13使得以带状覆盖阳极体6的表面，且限制阴极部8和阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8的区域当中的其他的一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5经由通过导电性粘结剂形成的粘结层14与阴极部8电连接。

作为阳极体6，使用对由导电性材料形成的基材(箔状或者板状的基材等)的表面进行粗糙化所获得的物质。例如，使用通过蚀刻处理对铝箔的表面进行粗糙化所获得的物质作为阳极体6。电介质层7例如包含Al₂O₃那样的铝氧化物。

阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材12的相同的面露出。该露出面用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。

碳层11具有导电性即可，例如能够使用石墨等导电性炭材料来构成。对于银膏层12，例如能够使用包含银粉末和粘合剂树脂(环氧树脂等)的组成物。另外，阴极层10的结构不限于此，只要是具有集电功能的结构即可。

如图2所示，固体电解质层9从电介质层7的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层9a；包含具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子的第二导电性高分子层9b；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层9c。第二导电性高分子层9b的电压施加时的收缩率比第一导电性高分子层9a以及第三导电性高分子层9c低。作为这种第二导电性高分子层9b中包含的第二导电性高分子，例如可列举具有苯胺骨架或者吡咯骨架的导电性高分子。

第一导电性高分子层9a形成为覆盖电介质层7，第二导电性高分子层9b形成为覆盖第一导电性高分子层9a，第三导电性高分子层9c形成为覆盖第二导电性高分子层9b。另外，第一导电性高分子层9a、第二导电性高分子层9b不一定需要覆盖电介质层7整体(表面整体)，只要形成为覆盖电介质层7的至少一部分即可。

电介质层7沿着阳极体6的表面(包括孔的内壁面的表面)形成。如图2所示，电介质层7的表面形成有与阳极体6的表面的形状相应的凹凸形状。为了进一步抑制由伴随着充放电的反复的第一导电性高分子层9a的收缩导致的从电介质层7的剥离，优选不仅第一导电性高分子层9a而且第二导电性高分子层9b也形成为填埋这种电介质层7的凹凸。

本发明的电解电容器不限于上述构造的电解电容器，能够应用于各种构造的电解电容器。具体地，本发明还能够应用于缠绕型的电解电容器、将金属粉末的烧结体作为阳极体使用的电解电容器等。

[电解电容器的制造方法]

电解电容器的制造方法包括：工序(第一工序)，在形成有电介质层的阳极体的电介质层上，形成包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；工序(第二工序)，在第一导电性高分子层上，形成包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及工序(第三工序)，在第二导电性高分子层上，形成包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层。第二导电性高分子层的电压施加时的收缩率比第一导电性高分子层以及第三导电性高分子层低。优选第二导电性高分子具有苯胺骨架或者吡咯骨架。

在第一工序之前，电解电容器的制造方法可以包括准备阳极体的工序、以及在阳极体上形成电介质层的工序。制造方法还可以包括形成阴极层的工序。

以下，对各工序进行更详细地说明。

(准备阳极体的工序)

在该工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。

例如能够通过对由导电性材料形成的箔状或者板状的基材的表面进行粗糙化来准备阳极体。粗糙化只要能够在基材表面上形成凹凸即可，例如，可以通过对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法使导电性材料的颗粒堆积在基材表面上来进行。

此外，准备阀作用金属的粉末，并在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下，获得成形为所希望的形状(例如，块状)的成形体。也可以通过烧结该成形体，来形成埋入有阳极引线的一端的多孔质构造的阳极体。

(形成电介质层的工序)

在该工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体进行阳极氧化而形成。阳极氧化能够通过公知的方法例如化学转化处理等进行。化学转化处理例如能够通过如下方式进行：通过将阳极体浸渍到化学转化液中，使化学转化液浸入到形成有电介质层的阳极体的表面，将阳极体作为阳极，并在化学转化液中浸渍的阴极之间施加电压。作为化学转化液，例如，优选使用磷酸水溶液等。

(形成第一导电性高分子层的工序)

在第一工序中，将具有噻吩骨架的第一导电性高分子层形成为覆盖电介质层的至少一部分。在第一工序中，使包含第一导电性高分子的第一处理液与形成有电介质层的阳极体接触。在该情况下，能够形成膜质致密的第一导电性高分子层。第一处理液还可以包含掺杂剂等其他的成分。

第一导电性高分子层的形成工序包括工序a，在该工序a中，例如，将形成有电介质层的阳极体浸渍到第一处理液中，或者将第一处理液涂敷、滴加到形成有电介质层的阳极体上之后，进行干燥。也可以多次反复进行工序a。

第一处理液例如为第一导电性高分子的分散液或者溶液。第一处理液中存在的第一导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径例如为5～800nm。导电性高分子的平均颗粒直径例如能够根据动态光散射法的颗粒直径分布来求得。

从使用具有噻吩骨架的第一导电性高分子这一点以及抑制电介质层的损伤这一点出发，对于第一导电性高分子层的形成，优选使用第一导电性高分子的分散液。

作为用于第一导电性高分子的分散液、溶液的分散介质(溶剂)，例如，可列举水、有机溶剂或者其混合物。作为有机溶剂，例如，可列举甲醇、乙醇、丙醇等一元醇、乙二醇、甘油等多元醇或者N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等非质子性极性溶剂。

(形成第二导电性高分子层的工序)

在第二工序中，将具有苯胺骨架或者吡咯骨架的第二导电性高分子层形成为覆盖第一导电性高分子层的至少一部分。在第二工序中，使包含第二导电性高分子的第二处理液与第一工序之后的阳极体接触。在该情况下，能够形成膜质致密的第二导电性高分子层。第二处理液还可以包含掺杂剂等其他的成分。

与使用包含具有吡咯骨架的第二导电性高分子的第二处理液的情况相比，在使用包含具有苯胺骨架的第二导电性高分子的第二处理液的情况下，形成的第二导电性高分子层对于阳极体的覆盖性高。因此，更优选第二处理液包含具有苯胺骨架的第二导电性高分子。

优选在第二工序中，在阳极体的至少一部分为多孔质的情况下，第二处理液的至少一部分进入阳极体的表面的孔内。能够将第二导电性高分子层的至少一部分形成在阳极体的表面的孔内。

第二导电性高分子层的形成工序包括工序b，在该工序b中，例如，将第一导电性高分子层浸渍到第二处理液中，或者将第二处理液涂敷、滴加到第一导电性高分子层之后，进行干燥。可以多次反复进行工序b。

第二处理液例如是第二导电性高分子的分散液或者溶液。第二处理液中存在的第二导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径例如为400nm以下。

由于第二导电性高分子具有苯胺骨架或者吡咯骨架，因此对于第二导电性高分子层的形成，优选使用第二导电性高分子的溶液。在使用第二导电性高分子的溶液的情况下，容易将第二导电性高分子层的至少一部分形成在阳极体的表面的孔内。

作为用于第二导电性高分子的分散液、溶液的分散介质(溶剂)，能够使用由第一导电性高分子的分散介质、溶剂例示的物质。

(形成第三导电性高分子层的工序)

在第三工序中，将第三导电性高分子层形成为覆盖第二导电性高分子层的至少一部分。在第三工序中，使包含三导电性高分子的第三处理液与第二工序之后的阳极体接触。在该情况下，能够形成膜质致密的第三导电性高分子层，且容易获得优异的耐电压特性。第三处理液还可以包含掺杂剂等其他的成分。

第三导电性高分子层的形成工序包括工序c，在该工序c中，例如，将由第二工序获得的第二导电性高分子层浸渍到第三处理液中，或者将第三处理液涂敷、滴加到由第二工序获得的第二导电性高分子层之后，进行干燥。可以多次反复进行工序c。

第三处理液例如是第三导电性高分子的分散液或者溶液。第三处理液中存在的第三导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径例如为5～800nm。

由于第三导电性高分子具有噻吩骨架，因此对于第三导电性高分子层的形成，优选使用第三导电性高分子的分散液。为了具有足够厚度地形成固体电解质层(第三导电性高分子层)，优选第三导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径比第一导电性高分子以及第二导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径大。

此外，为了具有足够厚度地形成第三导电性高分子层，在第三处理液中，可以使用处理液中的导电性高分子的固态成分比第一处理液以及第二处理液大的处理液，并可以增加使用第三处理液的工序c的次数。

此外，在第三导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径与第一导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径为相同程度的情况下，也可以使用包含第四导电性高分子的颗粒的第四处理液将第四导电性高分子层形成在第三导电性高分子层上，所述含第四导电性高分子的颗粒具有比第三导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径大的平均颗粒直径。在该情况下，能够具有足够厚度地形成固体电解质层(第四导电性高分子层)。第四导电性高分子具有噻吩骨架，分子构造可以与第三导电性高分子相同，也可以不同。

第四导电性高分子层的形成工序包括工序d，在该工序d中，例如，将由第三工序获得的第三导电性高分子层浸渍到第四处理液中，或者将第四处理液涂敷、滴加到由第三工序获得的第三导电性高分子层之后，进行干燥。可以多次反复进行工序d。

第四处理液例如是第四导电性高分子的分散液或者溶液。第四处理液中存在的第四导电性高分子的颗粒的平均颗粒直径例如为5～800nm。由于第四导电性高分子具有噻吩骨架，因此对于第四导电性高分子层的形成，优选使用第四导电性高分子的分散液。

作为用于第三导电性高分子以及第四导电性高分子的分散液、溶液的分散介质(溶剂)，能够使用由第一导电性高分子的分散介质(溶剂)例示的物质。

(形成阴极层的工序)

在该工序中，在由第二工序获得的阳极体的表面，通过依次层叠碳层和银膏层来形成阴极层。

[实施例]

以下，基于实施例以及比较例具体地说明本发明，本发明不限于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述的要点来制作图1所示的电解电容器1并评价其特性。

(1)准备阳极体的工序

准备铝箔(厚度100μm)作为基材，对铝箔的表面实施蚀刻处理，获得阳极体6。将绝缘性的抗蚀剂带(分离层13)粘贴到阳极体6的给定的位置。

(2)形成电介质层的工序

通过将阳极体6浸入到浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)中并施加20分钟70V的直流电压，从而在阳极体6的表面上形成包含氧化铝(Al₂O₃)的电介质层7。

(3)形成第一导电性高分子层的工序

将形成有电介质层7的阳极体6浸渍到第一处理液(PEDOT/PSS水分散液、浓度2质量％、PEDOT/PSS颗粒的平均颗粒径400nm)中之后，反复进行两次在120℃下干燥10～30分钟的工序，从而形成第一导电性高分子层9a。

(4)形成第二导电性高分子层的工序

将第一导电性高分子层9a(在表面上依次形成有电介质层以及第一导电性高分子层的阳极体)浸渍到第二处理液(PANI水溶液、浓度5质量％)中之后，进行一次在190℃下干燥2～5分钟的工序，从而形成第二导电性高分子层9b。

(5)形成第三导电性高分子层的工序

将第二导电性高分子层9b(在表面上依次形成有电介质层、第一导电性高分子层以及第二导电性高分子层的阳极体)浸渍到第三处理液(PEDOT/PSS水分散液、浓度4质量％、PEDOT/PSS颗粒的平均颗粒径600nm)中之后，反复进行四次在120℃下干燥10～30的工序，从而形成第三导电性高分子层9c。

(6)形成阴极层的工序

将在水中分散有石墨颗粒的分散液涂敷到第三导电性高分子层9c(在表面上依次形成有电介质层、第一导电性高分子层、第二导电性高分子层以及第三导电性高分子层的阳极体)上之后，在大气中进行干燥，从而在第三导电性高分子层的表面形成碳层11。

接着，将包含银颗粒和粘合剂树脂(环氧树脂)的银膏涂敷到碳层11的表面上之后，进行加热使粘合剂树脂固化，从而形成银膏层12。这样，形成了由碳层11和银膏层12构成的阴极层10。

这样，获得电容器元件2。

(7)电解电容器的组装

通过进一步将阳极端子4、阴极端子5、粘结层14配置于电容器元件2并用树脂密封材3进行密封，从而制造电解电容器。

《实施例2》

通过以下的步骤，除了形成固体电解质层之外，以与实施例1相同的方法来制作电解电容器。

(1)形成第一导电性高分子层的工序

将形成有电介质层的阳极体浸渍到第一处理液(PEDOT/PSS水分散液、浓度2质量％、PEDOT/PSS颗粒的平均颗粒径400nm)中之后，进行一次在120℃下干燥10～30分钟的工序，从而形成第一导电性高分子层。

(2)形成第二导电性高分子层的工序

将第一导电性高分子层(在表面上依次形成有电介质层以及第一导电性高分子层的阳极体)浸渍到第二处理液(PANI水溶液、浓度5质量％)中之后，进行一次在190℃下干燥2～5分钟的工序，从而形成第二导电性高分子层。

(3)形成第三导电性高分子层的工序

将第二导电性高分子层(在表面上依次形成有电介质层、第一导电性高分子层以及第二导电性高分子层的阳极体)浸渍到第三处理液(PEDOT/PSS水分散液、浓度2质量％、PEDOT/PSS颗粒的平均颗粒径400nm)中之后，进行一次在120℃下干燥10～30分钟的工序，从而形成第三导电性高分子层。

(4)形成第四导电性高分子层的工序

将第三导电性高分子层(在表面上依次形成有电介质层、第一导电性高分子层、第二导电性高分子层以及第三导电性高分子层的阳极体)浸渍到第三处理液(PEDOT/PSS水分散液、浓度4质量％、PEDOT/PSS颗粒的平均颗粒径600nm)中之后，进行四次在120℃下干燥10～30分钟的工序，从而形成第四导电性高分子层。

《比较例1》

除了在第一导电性高分子层的形成工序中代替第一处理液而使用第二处理液，在第二导电性高分子层的形成工序中代替第二处理液而使用第一处理液之外，通过与实施例1相同的方法来制作电解电容器。

《比较例2》

除了在第二导电性高分子层的形成工序中代替第二处理液而使用第一处理液，在第三导电性高分子层的形成工序中代替第三处理液而使用第二处理液之外，通过与实施例1相同的方法来制作电解电容器。

《比较例3》

除了在第二导电性高分子层的形成工序中代替第二处理液而使用第一处理液之外，通过与实施例1相同的方法来制作电解电容器。

[评价]

(1)初始容量的测量

在25℃的环境下，使用四端子测量用的LCR仪表来测量电解电容器的频率120Hz下的初始的静电容量(容量A)。

将各电解电容器的容量A表示为比较例3的容量A为100的指数。

(2)反复充放电后的容量降低率的测量

在25℃的环境下以额定电压的1.25倍的电压下对电解电容器交替地反复进行10000次的5秒钟充电和5秒钟放电。之后，以与上述(1)相同的方法来测量容量B。

而且，通过下述表达式求得反复充放电后的容量降低率(％)。

反复充放电后的容量降低率(％)＝(容量A-容量B)/容量A×100

(3)高温加热后的容量降低率的测量

将电解电容器在260℃下加热3分钟。之后，以与上述(1)相同的方法来测量容量C。

而且，通过下述表达式求得高温加热后的容量降低率。

高温加热后的容量降低率(％)＝(容量A-容量C)/容量A×100

将评价结果在表1中示出。

[表1]

如表1所示，在实施例1和2中，与比较例1～3相比，容量高，且反复充放电后的容量降低率变小。

在实施例2中，与实施例1相比，反复充放电后的容量降低率变小。这被认为是因为在实施例2中，与实施例1相比，第二导电性高分子层形成在更靠近电介质层的附近。

在比较例1中，与实施例1相比，初始容量低，且反复充放电后的容量降低率增大。这被认为是因为，在第一导电性高分子层包含PANI的比较例1的情况下，与第二导电性高分子层包含PANI的实施例1的情况相比，包含PANI的导电性高分子层经过加热干燥工序的次数多，因此在制造过程中PANI受到热的影响从而劣化的程度变大，且导电性降低。此外，在比较例1中，与实施例1相比，高温加热后的容量降低率增大。这被认为是因为，包含在电介质层上形成的PANI的第一导电性高分子层由于热而劣化。

在比较例2和3中，在反复充放电后，容量大幅地降低。这被认为是因为，在比较例2中，包含PANI的第三导电性高分子层从电介质层脱离而存在，在比较例3中，固体电解质层不具有包含PANI的层，因而不能获得抑制由充放电的反复导致的第一导电性高分子层的从电介质层的剥离的效果。

工业实用性

本发明所涉及的电解电容器能够用于即使在反复进行充放之后也需要高容量的各种用途。

附图标记说明

1：电解电容器

2：电容器元件

3：树脂密封材

4：阳极端子

5：阴极端子

6：阳极体

7：电介质层

8：阴极部

9：固体电解质层

9a：第一导电性高分子层

9b：第二导电性高分子层

9c：第三导电性高分子层

10：阴极层

11：碳层

12：银膏层

13：分离层

14：粘结层。

Claims

1.一种电解电容器，具备：阳极体；电介质层，形成在所述阳极体上；以及固体电解质层，形成在所述电介质层上，

所述固体电解质层从所述电介质层的一侧依次具有：包含具有噻吩骨架的第一导电性高分子的第一导电性高分子层；包含具有苯胺骨架的第二导电性高分子的第二导电性高分子层；以及包含具有噻吩骨架的第三导电性高分子的第三导电性高分子层，

所述第二导电性高分子层的电压施加时的收缩率比所述第一导电性高分子层以及所述第三导电性高分子层小。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，

所述阳极体的至少一部分具有多孔质的部分，

所述第二导电性高分子层覆盖所述第一导电性高分子层的至少一部分，

所述第二导电性高分子层的至少一部分存在于所述阳极体的所述多孔质的部分的孔内。

3.根据权利要求1所述的电解电容器，

所述阳极体具有箔状或者板状的形状，

所述阳极体的主面的至少一部分具有多孔质的表面，

所述第二导电性高分子层的至少一部分存在于所述阳极体的所述多孔质的表面的孔内。

4.一种电解电容器的制造方法，包括：

第一工序，使作为具有噻吩骨架的第一导电性高分子的分散液的第一处理液与表面形成有电介质层的阳极体接触从而使所述第一导电性高分子附着；

第二工序，在所述第一工序之后，使作为具有苯胺骨架的第二导电性高分子的溶液的第二处理液与附着了所述第一导电性高分子的所述阳极体接触从而使所述第二导电性高分子附着；以及

第三工序，在所述第二工序之后，使作为具有噻吩骨架的第三导电性高分子的分散液的第三处理液与附着了所述第二导电性高分子的所述阳极体接触从而使所述第三导电性高分子附着，

所述阳极体的至少一部分具有多孔质的部分，

在所述第二工序中形成的第二导电性高分子层覆盖在所述第一工序中形成的第一导电性高分子层的至少一部分，所述第二导电性高分子层的至少一部分进入所述阳极体的所述多孔质的部分的孔内。

5.一种电解电容器的制造方法，包括：

所述阳极体具有箔状或者板状的形状，

所述阳极体的主面的至少一部分具有多孔质的表面，

所述第二导电性高分子的至少一部分存在于所述阳极体的所述多孔质的表面的孔内。

6.一种电解电容器的制造方法，包括：

对所述第二处理液进行调整，使得从所述第二处理液形成的高分子薄膜的长度方向的收缩率比从所述第一处理液或所述第三处理液形成的高分子薄膜的长度方向的收缩率小，所述收缩率根据在向所述高分子薄膜的所述长度方向施加给定的电压时的所述高分子薄膜的所述长度方向的尺寸的减少率来测量。