JP3974706B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、更に詳しくは、導電性ポリマーを電解質とした固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、巻回型電解コンデンサは、図１に例示されているように、それぞれ電気的な引出しリード１、２を設けた陽極電極箔３と陰極電極箔４をセパレータ紙５を介し巻回してコンデンサ素子６を形成し、実質上陰極となる電解液をセパレータ紙にしみ込ませ、アルミケース（図示しない）に入れ、ゴム等で封止して作られている。
【０００３】
ところで、陽極箔は、弁金属の代表であるアルミニウムが使用され、これの箔状のものを電気化学的手法で粗面化し、陽極酸化の手法で誘電体となる酸化膜を形成して作られる。一方、陰極箔は、陽極箔と同様の方法で作られるが、陽極箔以上の実効面積を持つ様粗面化した状態もしくは陽極酸化を施したものが使用さる。
【０００４】
電解液を用いるコンデンサでは、有機溶媒に無機酸もしくは有機酸、例えばカルボン酸、ジカルボン酸およびこれらのアンモニウム、第一アミン、第三アミン、第四アンモニウム、アルカリ金属および有機アルカリ物質の塩もしくはそれぞれの組合わせで用いられる。
高周波で低インピーダンスな性能を電解コンデンサに保持させるために低抵抗な電解液を要求されているが、電解液はイオン伝導のため限界があり、また、液状であるためと封止の不完全さから電解液が外部に飛散するため有限寿命部品とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この問題を解決するために最近、電解質を固体化した固体電解コンデンサが提案されている。
【０００６】
一例として、固体電解質に二酸化マンガンを用いた巻回型コンデンサでは、硝酸マンガンから熱処理で二酸化マンガンを形成するため、高温にさらされセパレータ紙が焼失してしまうため、一般のセパレータ紙からガラスペーパーなるものを用い、コンデンサ化している。このガラスペーパーは、セパレータ紙より厚さが厚く、コンデンサに収容する電極面積に制限を受け、小型化しにくいという欠点がある。
【０００７】
また、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を用いたコンデンサでは、ＴＣＮＱ錯塩の耐熱温度が低く、基板搭載時のプレヒートで漏れ電流（ＬＣ）が増加するといった欠点を有している。
【０００８】
更に、ピロールを酸化剤で電解重合して得られるポリピロールを電解質として用いるコンデンサでは、前述のように、陽極箔が酸化膜で覆われているため、電解重合のためには新たに電極を設ける必要があり、巻回型のコンデンサでは作られておらず、また、大型のコンデンサの製造は困難である。また、化学重合で電解質を得るには低温で長時間を要することから、小型のチップコンデンサのみが製造されている。
【０００９】
最近、ドイツバイエル社から出されたエチレンジオキシチオフェンをパラトルエンスルホン酸第三鉄で化学重合して得られるポリエチレンジオキシチオフェンを電解質とするコンデンサが提案されているが（特開平２−１５６１１号、特開平９−２９３６３９号公報参照）、ポリマーと酸化剤とを予め混合して用いている。このため、混合溶剤は混合と同時に重合が始まり、液のポットライフが短くなり、この方法は量産に不向きと推定される。
【００１０】
本発明は、従来技術における性能上および製造上の問題点を解決した固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る固体電解コンデンサの製造方法は、導電性ポリマーを電解質とした固体電解コンデンサの製造方法において、
エチルアルコール等の低沸点溶剤と３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）の混合液（１１）を、陽極電極箔（３）と陰極電極箔（４）とをセパレータ（５）を介して捲き回したコンデンサ素子（６）に含浸した後、加温して前記混合溶液（１１）中の前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）が残るように前記低沸点溶剤を蒸発させて前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）を残し、
次いで、前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）の残った空隙（１３）に鉄を含む酸化剤（１４）を含浸して前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）と前記鉄を含む酸化剤（１４）を化学重合反応させて導電性ポリマー（１５）を生成することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明すると、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、図１に例示された固体電解コンデンサにおいて、予め重合に必要とされる量のモノマーである３、４エチレンジオキシチオフェン１２をエチルアルコール等の低沸点溶剤に溶解混合して、該混合液１１をコンデンサ素子６（タンタルシンター体でもよい）に含浸し、加温して、低沸点溶剤を蒸発させる。この場合、始めに低沸点溶剤の蒸発条件、例えば温度を決めて置き、蒸発量を重量で測定することで蒸発量を時間で管理することが可能となる。本発明方法の原理説明図である図２を参照して更に説明すれば、コンデンサ素子６における陽極電極箔３の表面に形成の多数のエッチングピット１０に３、４エチレンジオキシチオフェン１２と低沸点溶剤の混合溶液１１を含浸し加温して、低沸点溶剤を蒸発させて３、４エチレンジオキシチオフェン１２を残し、次いで、３、４エチレンジオキシチオフェン１２の残った空隙１３にパラトルエンスルホン酸第三鉄等の酸化剤１４を含浸して、３、４エチレンジオキシチオフェン１２と酸化剤１４を重合反応させて電解質である導電性ポリマー１５を生成した。これにより、コンデンサ素子６中の３、４エチレンジオキシチオフェン１２の量が自由にコントロールできるとともに、コンデンサ素子６の中心部での重合が確実に行えるため、コンデンサ素子６の大きさに制限を受けることなく、大容量で低インピーダンスの性能の安定した個体電解コンデンサが得られる。
【００１４】
【実施例】
以下に具体的実施例について説明する。
実施例１
１０Ｖ２２０μＦ用（φ１０×１２．５mm）の巻き上げ済コンデンサ素子６をアジピン酸アンモン、リン酸系の化成液で化成し、純水洗浄して、２７０℃で８分間熱処理し、これを２回実施した。その後、再び化成、純水洗浄して、１２５℃で６０分間乾燥した。
次いで、コンデンサ素子６に、３、４エチレンジオキシチオフェン／エタノール（２０ｗｔ％溶液）を到達真空度１０〜２０mmＨｇで１０分間減圧浸漬し、コンデンサ素子サイズに合わせ５０℃で１０分間乾燥した後、パラトルエンスルホン酸第三鉄（４０ｗｔ％溶液）の酸化剤を到達真空度１０〜２０mmＨｇで１０分間減圧浸漬して、化学重合反応を４０〜７０℃で３〜５時間実施し、後ＩＰＡ等の洗浄剤で洗浄、８５〜１２０℃で７０分間乾燥した。
乾燥後、裸素子で、１０５℃で定格電圧の１．３倍の電圧を印加しエージングして、コンデンサ素子６をアルミケースに挿入し、エポキシ樹脂を入れ加温硬化して封止し、スリーブを嵌着して固体電解コンデンサを完成させた。
【００１５】
実施例２
実施例１において、コンデンサ素子サイズに合わせ５０℃で２５分間乾燥する以外は実施例１におけると同様の手順で固体電解コンデンサを完成させた。
【００１６】
次に、参考例１として
１０Ｖ２２０μＦ用（φ１０×１２．５mm）の巻き上げ済コンデンサ素子６をアジピン酸アンモン、リン酸系の化成液で化成し、純水洗浄して、２７０℃で８分間熱処理し、これを２回実施した。その後、再び化成、純水洗浄して、１２５℃で６０分間乾燥した。
次いで、コンデンサ素子６に、３、４エチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸第三鉄の酸化剤との混合溶液を到達真空度１０〜２０mmＨｇで１０分間減圧浸漬して、化学重合反応を２５〜１００℃で２〜１５時間実施し、後ＩＰＡ等の洗浄剤で洗浄し、８５〜１２０℃で７０分間乾燥した。
乾燥後、裸素子で、１０５℃で定格電圧の１．３倍の電圧を印加しエージングして、コンデンサ素子６をアルミケースに挿入し、エポキシ樹脂を入れ加温硬化して封止し、スリーブを嵌着して固体電解コンデンサを完成させた。
【００１７】
参考例２として
実施例１において、巻き上げ済コンデンサ素子６が１６Ｖ３３μＦ用（φ６．３×７mm）であること以外は実施例１におけると同様の手順で固体電解コンデンサを完成させた。
【００１８】
実施例１、２と参考例１、２の各固体電解コンデンサにつき、その静電容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期特性の平均値の測定結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１に示す実施例１、実施例２は、それぞれ加温時間とエタノール減少率の関係を示す図３における加温時間１０分、２５分での固体電解コンデンサ特性を示すもので、１０Ｖ２２０μＦのコンデンサ素子において、１０分の加温ではエタノールの４０％しか減少しておらず、酸化剤が含浸され難く、２５分の加温ではエタノールの８０％が減少して、酸化剤が含浸され易く、一方、寸法の小さい１６Ｖ３３μＦのコンデンサ素子では、１０分の加温でエタノールの８０％以上が減少し、酸化剤が含浸され易いことが判る。
【００２１】
表１から明らかなように、本発明に係る各実施例の固体電解コンデンサは、誘電損失（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性に優れ、かつ漏れ電流が少ない信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られたことが判る。一方、参考例１のものは、誘電損失（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が悪く、製品としては供し得ないことが判る。
【００２２】
【発明の効果】
しかして、本発明によれば、エチルアルコール等の低沸点溶剤とモノマーである３、４エチレンジオキシチオフェン１２の混合液１１を、陽極電極箔３と陰極電極箔４とを紙等のセパレータ５を介して巻き回したコンデンサ素子６に含浸した後、加温して混合溶液１１中の３、４エチレンジオキシチオフェン１２が残るように低沸点溶剤を蒸発させて３、４エチレンジオキシチオフェン１２を残し、
次いで、３、４エチレンジオキシチオフェン１２の残った空隙１３に酸化剤１４を含浸し、セパレータ５中で３、４エチレンジオキシチオフェン１２と酸化剤１４を化学重合反応させて、電解質である導電性ポリマー１５を生成するものであるから、希釈することで３、４エチレンジオキシチオフェンの使用量が少なくて済み、しかもコンデンサに必要とされる高周波インピーダンスも他の電解質を用いたコンデンサと比較して同等以上の性能を有して、電気的諸特性に優れるものである。また、３、４エチレンジオキシチオフェンと酸化剤の混合溶剤では時間の経過と共に重合が進み最終的には廃棄せざるを得ないが、本発明方法によれば、廃棄することなく使い切ることが可能である。また、本発明方法は、巻回型コンデンサに限定するものではなく、シンター体、箔等を素子とするコンデンサにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一例での斜視図的説明図である。
【図２】本発明方法の原理を示す模式的断面図である。
【図３】加温時間とエタノール減少率との関係図である。
【符号の説明】
１、２ 引出しリード
３ 陽極電極箔
４ 陰極電極箔
５ セパレータ
６ コンデンサ素子
１０ エッチングピット
１１ 混合溶液
１２ モノマー
１３ 空隙
１４ 酸化剤
１５ 導電性ポリマー（電解質）

Claims (1)

1. 導電性ポリマーを電解質とした固体電解コンデンサの製造方法において、
   エチルアルコール等の低沸点溶剤と３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）の混合液（１１）を、陽極電極箔（３）と陰極電極箔（４）とをセパレータ（５）を介して捲き回したコンデンサ素子（６）に含浸した後、加温して前記混合溶液（１１）中の前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）が残るように前記低沸点溶剤を蒸発させて前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）を残し、
   次いで、前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）の残った空隙（１３）に鉄を含む酸化剤（１４）を含浸して前記３、４エチレンジオキシチオフェン（１２）と前記鉄を含む酸化剤（１４）を化学重合反応させて導電性ポリマー（１５）を生成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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