JPH05217808A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、弁金属表面の誘電体層上に、簡便な
工程により低ＥＳＲの予備電極層を形成することによ
り、コンデンサ特性を向上させ、コンデンサの小型化・
高性能化を実現することができる固体電解コンデンサ及
びその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】例えばタンタル焼結体からなる弁金属１が陽極
電極として設けられ、その表面には誘電体層として酸化
物層２が形成されている。酸化物層２上には、３位及び
４位にアルキル／カルボン酸エステル基置換したピロー
ル系の導電性高分子物質からなり、その導電性を向上す
るために芳香族スルホン酸塩又は脂肪族スルホン酸塩か
らなるドーパントが添加された予備電極層３が形成され
ている。この予備電極層３上には、電解重合法を用い
て、ピロール等の高い導電性を有する導電性高分子物質
からなる陰極導電層４が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサ及び
その製造方法に関する近年、マイクロエレクトロニク
ス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、
大規模集積回路（ＶＬＳＩ）に代表される、高度に集積
化された高機能デバイスが実現されている。そしてこう
したデバイスを種々の装置の制御系に採用することによ
り、電子機器は飛躍的な小型化を達成し、各種産業のみ
ならず、一般家庭における家電製品の小型化・多機能化
にも大きく貢献している。

【０００２】しかしながら、実際の電子回路において
は、半導体素子のみでなく種々の受動素子、即ち抵抗、
コンデンサ、インダクタなどが必要不可欠である。この
ため、電子回路全体の小型化には、半導体デバイスのみ
ではなく、その周辺回路の素子についても小型化が要求
される。特にコンデンサについては、数マイクロファラ
ッド以上の比較的大きな容量の素子が、スイッチングレ
ギュレータや伝送回路・ビデオ周波数帯域におけるフィ
ルタ回路等に必要になり、これらの装置の小型化にはコ
ンデンサの小型化がポイントとなっている。

【０００３】

【従来の技術】数マイクロファラッド以上の容量を実現
できるコンデンサとしては、電解コンデンサと呼ばれる
種類のコンデンサがある。このコンデンサは、陽極電極
としての弁金属の表面に、陽極酸化法などにより、絶縁
性が高く極めて薄い酸化物層を誘電体層として形成した
ものである。

【０００４】コンデンサの単位面積当たりの容量Ｃは、 Ｃ＝ε₀ ε_r （Ｓ／ｄ） 但し、 ε₀ ：真空中の誘電率 ε_r ：誘電体層の比誘電率 Ｓ ：電極の実質面積 ｄ ：誘電体層の厚み により与えられる。

【０００５】従って、弁金属のエッチングや粉体の焼結
法によって、その実質表面積を見掛けの表面積の数倍〜
数百倍に高め、酸化物層の厚さを極めて薄くすることに
より、例えば誘電体の厚みｄが数十ｎｍと小さく、電極
の実質面積Ｓが数ｃｍ² と大きい場合には、数ｃｍ³ の
大きさで容量Ｃが数〜数百マイクロファラッドの電解コ
ンデンサを実現することができる。

【０００６】従来の電解コンデンサにおいては、電極の
実質面積Ｓを大きくするために、陰極導電層として、塩
化アンモニウムなどの電解質を水と有機溶媒の混合溶媒
に溶かした電解質溶液を使用した。しかし、電解質溶液
においては、その導電性を担うキャリアがイオンであ
り、そのイオンの質量の大きさが誘電緩和時間を長くす
るため、コンデンサとしてみた場合には高周波における
周波数特性が良好でなく、とりわけＥＳＲ（等価直列抵
抗）を十分に低くすることができない。また、電解質溶
液は基本的には液体であり、高温になると蒸気圧が上昇
して、信頼性が低下するため、長い使用時間には耐えら
れない。

【０００７】こうした背景から、高周波帯域でのＥＳＲ
を低下して実質的な小型化を達成すると共に、従来の電
解コンデンサの弱点であった高温下における寿命の延長
を図るため、電解質部分の固体化が要請された。ところ
で、従来の固体電解コンデンサにおいては、その陰極導
電層として二酸化マンガンなどの金属酸化物による固体
電解質が使用されていたが、金属酸化物による陰極導電
層は、その導電率σがσ＝１０^-6〜１０^-3Ｓ／ｃｍと比
較的低いため、高周波帯域におけるＥＳＲを低下するこ
とが難しい。

【０００８】このため、数Ｓ／ｃｍ程度と比較的高い導
電率σを有する有機導電物質を陰極導電層として使用す
ることが考えられ、例えばアルキルキノリニウム−テト
ラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体などの電荷移動
錯体系物質を陰極導電層として使用することが有効であ
るとされた。しかしながら、有機電荷移動錯体は一般的
に融点が低く、ハンダ付け耐性が低いため、装置の小型
化に対して有効な、いわゆるチップ部品化することが困
難であった。また、製造面においても、溶融含浸により
陰極導電層として形成されるため、溶融工程において錯
体の一部が分解して高抵抗層部を形成し、ＥＳＲの低減
を図ることが困難であった。

【０００９】従って、有機導電物質として、耐熱性の高
い導電高分子物質を適用する試みが行われている。例え
ばポリピロール、ポリチオフェンなどの安定な導電性高
分子物質をタンタルやアルミニウムなどの弁金属表面の
酸化物層上に形成し、陰極導電層として使用することに
より、小型で耐熱性の高いコンデンサを得ることができ
る。

【００１０】そしてポリピロールやポリチオフェンなど
の高い導電性フィルムを与える導電性高分子物質を陰極
導電層として使用する固体電解コンデンサを作製する場
合、アルミニウムやタンタルなどの弁金属表面に、陽極
酸化法によって薄い酸化物層を成長させた後、その酸化
物層表面に、二酸化マンガン層又は化学重合による薄い
導電層を予備電極層として形成し、この予備電極層を起
点とする電解重合法によりポリピロールやポリチオフェ
ンなどの導電性高分子層を陰極導電層として成長させ、
固体電解コンデンサを作製する方法が採られた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
固体電解コンデンサの作製方法において、ポリピロール
やポリチオフェンなどの導電性高分子物質を成長させる
際の起点となる予備電極層に二酸化マンガン層を用いる
場合、二酸化マンガンの比抵抗ρはρ＝１０ｋΩ・ｃｍ
程度と比較的高いため、この高比抵抗の二酸化マンガン
層を用いた予備電極層の高周波領域におけるＥＳＲを低
下させることは難しくなり、高周波帯域で使用する上で
の実効体積の小型化が困難になるといった問題を生じて
いた。

【００１２】加えて、予備電極層として二酸化マンガン
層を形成する際に、硝酸マンガンの水溶液に浸漬後、２
００〜３００℃という高温で焼成する必要があるため、
電気的に緻密性が要求される弁金属表面の酸化物層に熱
による歪みなどが発生して欠陥が生じる原因となり、従
って容量の低下やリーク電流の増加という、電解コンデ
ンサの特性上好ましくない現象が発生するおそれがあっ
た。

【００１３】また、ポリピロールやポリチオフェンなど
の導電性高分子物質を成長させる際の起点となる予備電
極層に化学重合による薄い導電層を用いる場合、この化
学重合法が、ポリピロールやポリチオフェンを酸化重合
するため、酸化剤溶液とモノマとしてピロールやチオフ
ェンを含む製膜物質溶液とに繰り返し浸漬する作業を伴
い、煩雑な工程と多大な時間を必要とすることにより、
製造性の向上は見込めず、従って製造コストの低減に大
きな障害となるといった問題を抱えていた。

【００１４】そこで本発明は、弁金属表面の誘電体層上
に、簡便な工程により低ＥＳＲの予備電極層を形成する
ことにより、コンデンサ特性を向上させ、コンデンサの
小型化・高性能化を実現することができる固体電解コン
デンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、予備電極層の材料及び予備電極層に
高い導電性を付与する方法について鋭意検討した。その
結果、溶媒に可溶な導電性高分子物質を予備電極層の材
料に用い、これにドーパントを添加することによって導
電率を高くすることにより、高導電性の予備電極層を実
現することができた。そしてこの高導電性の予備電極層
を起点としてピロール等のより高い導電率を有する陰極
導電層を成長させることにより、良好な特性を有する固
体電解コンデンサを、良好な製造性をもって製造するこ
とができることが判明した。

【００１６】以下、図１に示す本発明の原理説明図に基
づいて、本発明を説明する。本発明による固体電解コン
デンサは、例えばタンタル焼結体からなる弁金属１が陽
極電極として設けられている。そしてこの弁金属１表面
には、誘電体層として、弁金属１の薄い酸化物層２が形
成されている。また、この酸化物層２上には、

【００１７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₁₃、Ｃ₁₂
Ｈ₂₅、又はＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ を表す）の構造を有する重合
体、即ち３位及び４位にアルキル／カルボン酸エステル
基置換したピロール系の導電性高分子物質からなる予備
電極層３が形成され、更にこの予備電極層３上には、導
電性高分子物質からなる陰極導電層４が形成されてい
る。

【００１８】また、実質的なコンデンサの陰極電極とし
て作用する陰極導電層４は、陰極導電層４上に積層され
たカーボン導電層５及び銀ペースト層６を介して、陰極
取り出しリード７に接続されている。これらカーボン導
電層５及び銀ペースト層６は、陰極取り出しリード７に
よる配線を引き出す際に、陰極導電層４と良好な接触を
行うために形成されたものである。

【００１９】他方、陽極電極としての弁金属１には、陽
極取り出しリード８が接続されている。そしてこの陽極
取り出しリード８の弁金属１との接続部近傍は、酸化物
層９によって覆われ、予備電極層３、陰極導電層４、カ
ーボン導電層５及び銀ペースト層６との接触を防止して
いる。更に、全体がモールド樹脂１０によって覆われて
いる。こうして、固体電解コンデンサが形成されてい
る。

【００２０】次に、本発明による固体電解コンデンサの
製造方法を説明する。まず、例えばタンタル焼結体から
なる弁金属１に陽極取り出しリード８を接着した後、弁
金属１を電解液に浸漬し、弁金属１側を陽極として定電
流電解を行い、弁金属１表面に薄い酸化物層２を生成さ
せる。このとき、陽極取り出しリード８の弁金属１との
接続部近傍にも、酸化物層９を生成させる。この酸化物
層９により、その後の工程において形成される予備電極
層、陰極導電層、カーボン導電層及び銀ペースト層と陽
極取り出しリード８との接触を防止するためである。

【００２１】次いで、

【００２２】

【化４】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₁₃、Ｃ₁₂
Ｈ₂₅、又はＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ を表す）の構造を有する重合
体、即ち３位及び４位にアルキル／カルボン酸エステル
基置換したピロール系の導電性高分子物質をＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）、１，４−ジオキサンなどの有機溶
媒に溶解した溶液に繰り返し浸漬せしめ、溶媒を乾燥さ
せることにより、弁金属１表面の酸化物層２上に、３位
及び４位にアルキル／カルボン酸エステル基置換したピ
ロール系の導電性高分子物質からなる予備電極層３を形
成する。

【００２３】このとき、予備電極層３となる導電性高分
子物質のみでは導電性が低く、その後の工程において、
この予備電極層３表面に電解重合法でピロール等の高い
導電性を有する陰極導電層を形成することが困難である
ため、導電性高分子物質にドーパントを添加して、導電
性を向上する必要がある。そしてこのドーパントには、
例えばＢＳ（ベンゼンスルホン酸）、ｐＴＳ（ｐ−トル
エンスルホン酸）、ＳＳ（スチレンスルホン酸）、又は
ＤＤＢＳ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）を含む芳
香族スルホン酸塩からなるドーパントと、ＶＢＳ（ビニ
ルスルホン酸）、ＭＳ（メタリルスルホン酸）、ＤＤＳ
（ドデシルスルホン酸）、又はＴＦＳ（トリフロロスル
ホン酸）を含む脂肪族スルホン酸塩からなるドーパント
とがある。

【００２４】また、そのドーピングの方法には、導電性
高分子物質の層を形成した後、ドーパントを含む溶液中
に浸漬し、液相から膜への拡散を利用する方法と、予め
可溶性の導電性高分子物質の溶液にドーパントを溶解
し、製膜と同時にドーパントを膜中に取り込み、ドーピ
ングを実現する方法とがある。前者は、製膜の工程とド
ーピングの工程が分離していることにより、可溶性導電
物質の溶液がドーパントにより劣化することがなく、い
わゆるポットライフ（pot life）が長くなるため、安定
性を保持して長期に保存することが可能となる利点があ
る。他方、後者は、製膜工程とドーピング工程が同時に
行われるため、工程が大幅に短縮化され、製造性を向上
することが可能となる利点がある。従って、状況に応じ
て、これらのドーピング方法を使い分けることができ
る。

【００２５】次いで、ドーパントが添加された高導電性
高分子物質からなる予備電極層３上に、電解重合法を用
いて、ピロール等の高い導電性を有する導電性高分子物
質からなる陰極導電層４を形成する。続いて、この陰極
導電層４上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順に
塗布した後、乾燥させて、カーボン導電層５及び銀ペー
スト層６を形成する。そしてこの銀ペースト層６に陰極
取り出しリード７を接着した後、全体をモールド樹脂１
０によって覆う。こうして、固体電解コンデンサを作製
する。

【００２６】なお、弁金属１には、上記のタンタルの
他、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、インジウム、タングステンなど、酸化物層
２と予備電極層３との間で電流の整流作用を有する金属
を用いることができる。また、予備電極層３をなす導電
性高分子物質は、導電性高分子物質の溶液への浸漬・乾
燥によって形成するため、例えばＴＨＦ、１，４−ジオ
キサンなどの有機溶媒に溶解する３位及び４位にアルキ
ル／カルボン酸エステル基置換したピロール系高分子物
質のように、可溶性導電性物質である必要がある。

【００２７】また、予備電極層３は、陰極導電層４を成
長させるために一定の厚みを有することが必要である
が、他方、必要以上に厚くすることは望ましくない。予
備電極層３はコンデンサの等価回路において内部直列抵
抗とみなされ、必要以上の厚みを有する場合には、ＥＳ
Ｒの向上が望めなくなるためである。通常、この予備電
極層３の厚みは、本発明による予備電極層の構成物質に
おいては、１００ｎｍ以下であることが望ましい。

【００２８】

【作用】本発明では、弁金属１表面に形成された薄い酸
化物層２上に、陰極導電層４を形成する際の予備電極層
３として、有機溶媒に可溶な導電性高分子物質を使用し
ている。そしてこの導電性高分子物質からなる予備電極
層３の形成は、単にその溶液に浸漬し、乾燥するのみで
完了するため、従来の化学重合法を用いた導電性薄膜か
らなる予備電極層の形成法に比べ、短時間で容易に形成
することができ、従って生産性を向上させることができ
る。

【００２９】また、従来の化学重合法においては、硫酸
等の酸化剤により、下地をなす酸化物層に悪影響を与え
るおそれもあったが、本発明においては、そのような強
力な試薬を使わずに済むため、製品を安定して製造する
ことができる。また、予備電極層３を形成する際の乾燥
も、通常１００℃以下の比較的低温で行えるため、従来
の二酸化マンガンなどによる予備電極層の形成法が高温
での焼成を必要とする場合と比較すると、酸化物層の熱
的な歪みなどに起因する欠陥を発生させることもなく、
コンデンサとしての特性を損なうこともない。

【００３０】従って、従来の製造方法よりも、より工程
を簡略化することができると共に、特性の良い製品を供
することができる。

【００３１】

【実施例】本発明に基づく実施例を以下に示す。 ［実施例１］例えば実質面積１０ｃｍ² のタンタル焼結
体からなる弁金属を、リン酸電解液中において電圧６０
Ｖを印加して陽極化成処理を行ない、弁金属表面に誘電
体層としての酸化物層を生成した。

【００３２】次いで、この表面に酸化物層を生成した弁
金属を、

【００３３】

【化５】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ を表す）の構造を
有するピロール系の導電性高分子物質を１％溶解したＴ
ＨＦと１，４−ジオキサンとの混合溶媒溶液中に３回浸
漬した後、１００℃で３０分乾燥した。こうして酸化物
層上に、導電性高分子物質の層を形成した。

【００３４】続いて、ＢＳ、ｐＴＳ、又はＤＤＢＳを２
％溶解したニトロメタン溶液に３０分間浸漬して、芳香
族スルホン酸塩からなるドーパントを導電性高分子物質
の層にドーピングする処理を行った後、８０℃で乾燥し
た。こうして酸化物層上に、芳香族スルホン酸塩からな
るドーパントが添加された高導電性高分子物質からなる
予備電極層を形成した。

【００３５】次いで、この予備電極層上に陰極導電層を
形成するため、以下の条件で電解重合を行った。電解液
は、０．０６モル／ｌ（リットル）のピロールと等モル
のドーパント、例えばｐ−トルエンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液である。こ
の溶液中において、１素子あたり０．５ｍＡの電流を与
えて１時間の定電流電解を行った。

【００３６】次いで、こうして形成した陰極導電層上
に、カーボンペースト及び銀ペーストを順に塗布し、１
２０℃で２０分乾燥させて、カーボン導電層及び銀ペー
スト層を形成する。そして全体をエポキシモールド成形
して、固体電解コンデンサを完成した。 ［実施例２］上記実施例１と同様にして、タンタル焼結
体からなる弁金属表面に、陽極化成処理を行なって酸化
物層を生成した後、

【００３７】

【化６】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ を表す）の構造を
有するピロール系の導電性高分子物質を１％溶解したＴ
ＨＦと１，４−ジオキサンとの混合溶媒溶液中に３回浸
漬した後、１００℃で３０分乾燥して、酸化物層上に導
電性高分子物質の層を形成した。

【００３８】続いて、ＶＢＳ、ＭＳ、ＤＤＳ、又はＴＦ
Ｓを２％溶解したニトロメタン溶液に３０分間浸漬し
て、脂肪族スルホン酸塩からなるドーパントを、導電性
高分子物質の層にドーピングする処理を行った後、８０
℃で乾燥した。こうして酸化物層上に、脂肪族スルホン
酸塩からなるドーパントが添加された高導電性高分子物
質からなる予備電極層を形成した。

【００３９】次いで、上記実施例１と同様にして、この
予備電極層上に陰極導電層を形成するため、以下の条件
で電解重合を行った。電解液は、０．０６モル／ｌのピ
ロールと等モルのドーパント、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸テトラエチルアンモニウムを含むアセトニトリル
溶液である。この溶液中において、１素子あたり０．５
ｍＡの電流を与えて１時間の定電流電解を行った。

【００４０】次いで、上記実施例１と同様にして、この
陰極導電層上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順
に塗布し、１２０℃で２０分乾燥させて、カーボン導電
層及び銀ペースト層を形成する。そして全体をエポキシ
モールド成形して、固体電解コンデンサを完成した。 ［実施例３］上記の実施例１と同様にして、タンタル焼
結体からなる弁金属表面に、陽極化成処理を行なって酸
化物層を生成した。続いて、

【００４１】

【化７】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ を表す）の構造を
有するピロール系の導電性高分子物質を１％、及びＢ
Ｓ、ｐＴＳ、又はＤＤＢＳを０．１％溶解したＴＨＦと
１，４−ジオキサンとの混合溶媒溶液中に３回浸漬した
後、１００℃で３０分乾燥して、芳香族スルホン酸塩か
らなるドーパントが添加された高導電性高分子物質から
なる予備電極層を酸化物層上に形成した。

【００４２】次いで、この予備電極層上に陰極導電層を
形成するため、以下の条件で電解重合を行った。電解液
は、０．０６モル／ｌのピロールと等モルのドーパン
ト、例えばｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウムを含むアセトニトリル溶液である。この溶液中に
おいて、１素子あたり０．５ｍＡの電流を与えて１時間
の定電流電解を行った。

【００４３】次いで、この陰極導電層上に、カーボンペ
ースト及び銀ペーストを順に塗布し、１２０℃で２０分
乾燥させて、カーボン導電層及び銀ペースト層を形成す
る。そして全体をエポキシモールド成形して、固体電解
コンデンサを完成した。 ［実施例４］上記の実施例１と同様にして、タンタル焼
結体からなる弁金属表面に、陽極化成処理を行なって酸
化物層を生成した。

【００４４】次いで、

【００４５】

【化８】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ を表す）の構造を
有するピロール系の導電性高分子物質を１％、及びＶＢ
Ｓ、ＭＳ、ＤＤＳ、又はＴＦＳを０．１％溶解したＴＨ
Ｆと１，４−ジオキサンとの混合溶媒溶液中に３回浸漬
した後、１００℃で３０分乾燥して、脂肪族スルホン酸
塩からなるドーパントが添加された高導電性高分子物質
からなる予備電極層を酸化物層上に形成した。

【００４６】次いで、上記の実施例１と同様にして、こ
の予備電極層上に陰極導電層を形成するため、以下の条
件で電解重合を行った。電解液は、０．０６モル／ｌの
ピロールと等モルのドーパント、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸テトラエチルアンモニウムを含むアセトニトリ
ル溶液である。この溶液中において、１素子あたり０．
５ｍＡの電流を与えて１時間の定電流電解を行った。

【００４７】次いで、上記の実施例１と同様にして、こ
の陰極導電層上に、カーボンペースト及び銀ペーストを
順に塗布し、１２０℃で２０分乾燥させて、カーボン導
電層及び銀ペースト層を形成する。そして全体をエポキ
シモールド成形して、固体電解コンデンサを完成した。 ［比較例１］上記の実施例１と同様にして、タンタル焼
結体からなる弁金属表面に、陽極化成処理を行なって酸
化物層を生成した。続いて、この表面に酸化物層を生成
した弁金属を、３０％硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、
２９０℃で２０分間乾燥して、二酸化マンガンからなる
予備電極層を酸化物層上に形成した。

【００４８】次いで、０．０６モル／ｌのピロールと等
モルのドーパント、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液を電解液とし
て、１素子あたり０．５ｍＡの電流を与えて１時間の定
電流電解を行い、陰極導電層を予備電極層上に形成し
た。次いで、上記の実施例１と同様にして、この陰極導
電層上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順に塗布
し、１２０℃で２０分乾燥させて、カーボン導電層及び
銀ペースト層を形成した後、全体をエポキシモールド成
形して、固体電解コンデンサを完成した。 ［比較例２］上記の実施例１と同様にして、タンタル焼
結体からなる弁金属表面に、陽極化成処理を行なって酸
化物層を生成した。続いて、以下の方法によりピーロル
の酸化重合を行い、予備電極層を形成した。即ち、２％
硫酸と２％過酸化水素を含む酸化剤水溶液に素子を浸漬
した後、直ちに０．１モル／ｌのピロールを含むアセト
ニトリル溶液に浸漬し、１００℃で３０分乾燥する。そ
して再び酸化剤溶液とピロールのアセトニトリル溶液へ
の浸漬を行い、全部で４回繰り返す。こうして、予備電
極層を酸化物層上に形成した。

【００４９】次いで、０．０６モル／ｌのピロールと等
モルのドーパント、例えばｐ−トルエンスルホン酸テト
ラエチルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液を電解
液として、１素子あたり０．５ｍＡの電流を与えて１時
間の定電流電解を行い、陰極導電層を予備電極層上に形
成した。次いで、上記の実施例１と同様にして、この陰
極導電層上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順に
塗布し、１２０℃で２０分乾燥させて、カーボン導電層
及び銀ペースト層を形成した後、全体をエポキシモール
ド成形して、固体電解コンデンサを完成した。

【００５０】次に、上記の実施例１〜４及び比較例１、
２によるコンデンサ素子の特性を、次の表に示す。

【００５１】

【表１】 この表から明らかなように、周波数１２０Ｈｚにおける
容量Ｃは、比較例１、２による固体電解コンデンサが
２．０μＦであるのに対し、実施例１〜４による固体電
解コンデンサが２．０〜２．３μＦと、増大している。
また、発熱の度合いを表すtan δ（損失正接）は、比較
例１、２による固体電解コンデンサが２．０〜３．５％
であるのに対し、実施例１〜４による固体電解コンデン
サが１．０〜１．７％と、減少している。

【００５２】また、周波数１ＭＨｚにおけるＥＳＲは、
比較例１、２による固体電解コンデンサが０．３〜０．
７Ωであるのに対し、実施例１〜４による固体電解コン
デンサが０．２〜０．３Ωと、減少している。更に、固
体電解コンデンサの製造に要する全工程時間は、比較例
１、２の場合が６〜７Ｈ（時間）であるのに対し、導電
性高分子物質の層を形成した後にドーパントを含む溶液
中に浸漬して液相から膜への拡散を利用する方法を用い
た実施例１、２の場合が５Ｈ、予め可溶性の導電性高分
子物質の溶液にドーパントを溶解して製膜と同時にドー
パントを膜中に取り込む方法を用いた実施例３、４の場
合が４Ｈと、短縮されている。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、陽極電極
としての弁金属表面に、陽極酸化法を用いて、誘電体層
としての酸化物層を成長させ、この酸化物層表面に、ド
ーパントを添加した高導電性高分子物質からなる予備電
極層を形成し、この予備電極層表面に、予備電極層を陽
極とする電解重合によって導電性高分子物質を生成して
陰極導電層を形成することにより、予備電極層の形成が
単に高導電性高分子物質を溶解した溶液に浸漬し、乾燥
するのみで完了するため、短時間で容易に形成すること
ができ、従って生産性を向上させることができる。

【００５４】また、予備電極層の形成の際、硫酸等の酸
化剤を用いて下地をなす酸化物層に悪影響を与えるおそ
れもないため、製品を安定して製造することができる。
また、予備電極層を形成する際の乾燥も、比較的低温で
行えるため、酸化物層の熱的な歪みなどに起因する欠陥
を発生させることもなく、コンデンサとしての特性を損
なうこともない。更に、予備電極層の抵抗も低いため、
良好なコンデンサ特性を得ることができる。

【００５５】従って、従来の製造方法よりも、より工程
を簡略化することができると共に、良好なコンデンサ特
性を実現し、コンデンサの小型化・高性能化に寄与する
ところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理説明図である。

【符号の説明】

１…弁金属 ２、９…酸化物層 ３…予備電極層 ４…陰極導電層 ５…カーボン導電層 ６…銀ペースト層 ７…陰極取り出しリード ８…陽極取り出しリード １０…モールド樹脂

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極電極としての弁金属と、 前記弁金属表面に形成された誘電体層と、 前記誘電体層表面に形成された高導電性高分子物質から
   なる予備電極層と、 前記予備電極層表面に形成された導電性高分子物質から
   なる陰極導電層とを有することを特徴とする固体電解コ
   ンデンサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記予備電極層の厚さが、１００ｎｍ以下であることを
   特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の固体電解コンデン
   サにおいて、 前記予備電極層をなす前記高導電性高分子物質が、 【化１】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₁₃、Ｃ₁₂
   Ｈ₂₅、又はＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ を表す）の構造を有する重合
   体であって、前記重合体にドーパントが添加されている
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 請求項３記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記ドーパントが、 芳香族スルホン酸塩又は脂肪族スルホン酸塩であること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 請求項４記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記芳香族スルホン酸塩が、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ
   −トルエンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩又はｎ
   −ドデシルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とす
   る固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 請求項４記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記脂肪族スルホン酸塩が、ビニルスルホン酸塩、メタ
   リルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩又はトリフロ
   ロスルホン酸塩であることを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。
7. 【請求項７】 陽極電極としての弁金属表面に、陽極酸
   化法を用いて、誘電体層としての酸化物層を成長させる
   工程と、 前記酸化物層表面に、高導電性高分子物質からなる予備
   電極層を形成する工程と、 前記予備電極層表面に、前記予備電極層を陽極とする電
   解重合によって導電性高分子物質を生成し、前記導電性
   高分子物質からなる陰極導電層を形成する工程とを有す
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の固体電解コンデンサの製
   造方法において、 前記予備電極層を形成する工程が、前記酸化物層表面に
   導電性高分子物質の溶液を塗布、乾燥した後、ドーパン
   トを含む溶液に浸漬して前記導電性高分子物質に前記ド
   ーパントを拡散することにより、前記ドーパントが添加
   された高導電性高分子物質からなる前記予備電極層を形
   成する工程であることを特徴とする固体電解コンデンサ
   の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項７記載の固体電解コンデンサの製
   造方法において、 前記予備電極層を形成する工程が、前記酸化物層表面に
   ドーパントを溶解した導電性高分子物質の溶液を塗布、
   乾燥することにより、前記ドーパントが添加された高導
   電性高分子物質からなる前記予備電極層を形成する工程
   であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項８又は９記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法において、 前記予備電極層を形成する工程に、前記導電性高分子物
    質として、 【化２】 （式中、Ｒ₁ はＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₁₃、Ｃ₁₂
    Ｈ₂₅、又はＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ を表す）の構造を有する重合
    体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項８又は９記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法において、 前記予備電極層を形成する工程に、前記ドーパントとし
    て、芳香族スルホン酸塩又は脂肪族スルホン酸塩を用い
    ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の固体電解コンデンサ
    の製造方法において、 前記芳香族スルホン酸塩として、ベンゼンスルホン酸
    塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩
    又はｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いることを
    特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１１記載の固体電解コンデンサ
    の製造方法において、 前記脂肪族スルホン酸塩として、ビニルスルホン酸塩、
    メタリルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩又はトリ
    フロロスルホン酸塩を用いることを特徴とする固体電解
    コンデンサの製造方法。