JP4678094B2

JP4678094B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP4678094B2
Application number: JP2001096929A
Authority: JP
Inventors: 敏行村上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002299171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサに用いる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。また、近年では３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との化学重合反応により生成されるポリエチレンジオキシチオフェンが知られている。
【０００３】
二酸化マンガンからなる固体電解質層は、硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極素子を浸漬し、３００℃〜４００℃前後の温度で熱分解して生成している。このような固体電解質層を用いたコンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにインピーダンス特性において充分満足できる特性を得ることは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷もあり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要があった。
【０００４】
ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサとしては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載されたものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成している。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や温度特性において良好な結果を得ることができる。しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により著しい特性変動が見られる。
【０００５】
これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分子を固体電解質層として用いることが試みられている。特に近年では、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との化学重合反応が緩やかなことに着目し、巻回型のコンデンサ素子の内部に緻密で均一なポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を生成して電気的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサが実現されている。
【０００６】
ポリエチレンジオキシチオフェンは、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との化学重合反応により生成されるが、具体的には、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸し、熱処理により化学重合反応を促進させ、両極電極箔と密着する、緻密で均一な電解質層をセパレータ内に形成している（特開平１０−３４０８３１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、環境保護の観点から、電子機器の基板に電解コンデンサなどの電子部品を実装する際、鉛を含まないハンダを用いることが検討されている。このような鉛を含まないハンダを用いた実装では、ハンダ付け温度、リフロー温度が鉛を含むハンダを用いた場合よりも高温になることが指摘されているため（おおむね２０〜３０℃の温度上昇を伴うと言われている）、電子部品においても、従来より高温になるハンダ付け温度に対応した仕様が各種検討されている。
【０００８】
ポリエチレンジオキシチオフェンを用いた固体電解コンデンサの場合、高い温度でハンダ付けをすると漏れ電流特性が増大する傾向がある。このような、高い温度でのハンダ付けによる漏れ電流特性の増大は、場合によっては初期値の１０〜２００倍にも達する。そのメカニズムは不明だが、熱ストレスの影響が考えられ、求められる特性としては、ハンダ付け後も初期値と同レベルが望ましいが、少なくとも製品規格値以内の漏れ電流特性を維持している必要がある。
【０００９】
このような、ハンダ付け後の漏れ電流特性を、製品規格値以内に維持するには、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との化学重合反応における熱処理温度を高温にすると実現できることが判明している。しかし一方で、重合反応の熱処理温度を高くすると、ショートの発生が頻発するなど耐電圧特性に悪影響が及ぶことも判明している。
【００１０】
この発明は、高温での熱処理による化学重合反応によって、酸化剤の溶媒や未反応のモノマーが蒸散し、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いた固体電解コンデンサの漏れ電流特性を改善することができるとの知見に基づきなされたもので、高い温度でのハンダ付けによっても電気的特性に影響が及ばない固体電解コンデンサ及びその製造方法の実現を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸し、熱処理による化学重合でコンデンサ素子内に導電性ポリマーを生成した後、コンデンサ素子を外装ケースに収納するとともに外装ケースの開口部を密封し、その後に、２００℃以上３００℃以下の温度下で、３０秒ないし１２０秒放置することを特徴とし、またこのような製造方法によって製造された固体電解コンデンサであることを特徴としている。
【００１２】
そして、上記の発明において、重合性モノマーがチオフェン誘電体であり、さらにチオフェン誘電体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２とを、ビニロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の合成繊維を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回してコンデンサ素子５を形成している。そして、このコンデンサ素子５に、重合性モノマーと溶媒中の酸化剤とを含浸し、あるいは重合性モノマーと溶媒中の酸化剤とを混合した溶液を含浸し、コンデンサ素子５中での化学重合反応により生成した導電性ポリマーを固体電解質層としてセパレータ３で保持している。
【００１４】
上記の導電性モノマーとしては（化１）で示されるチオフェン誘電体を挙げることができ、なかでも反応性、電気特性の良好な３，４−エチレンジオキシチオフェンが好適である。
【化１】

ここで、ＸはＯまたはＳ、ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、またはポリオキシアルキレン、Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン、ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基である。
【００１５】
陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピットを形成している。更にこの陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成している。陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。
【００１６】
陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線４が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線４は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子５の端面から導出される。
【００１７】
セパレータ３は、合成繊維を主体とする不織布で、この他に合成繊維と、ガラス繊維、紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。なお、上記不織布は、坪量が６〜３６ｇ／ｍ² 、繊維径５〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．２〜０．５ｇ／ｍ³のものを用いている。
【００１８】
コンデンサ素子５は、上記の陽極電極箔１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むようにして巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意であり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【００１９】
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。また、酸化剤は、溶媒であるブタノールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いており、酸化剤はブタノールに対して４０重量％ないし５５重量％の濃度、好ましくは４５重量％ないし５０重量％であると良好な結果が得られる。また、この酸化剤におけるブタノールとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意でよいが、モノマーとの配合比は１：２ないし１：１５の範囲が好適である。
【００２０】
そして、コンデンサ素子５に好ましくは少なくとも２回以上の異なる温度による熱処理を施してコンデンサ素子５中での化学重合反応によるポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。
【００２１】
２回以上の異なる温度による熱処理のうち、１回目の熱処理の温度及び時間は酸化剤の溶媒の種類、工程時間等により任意だが、溶媒がブタノールである場合は、実験の結果、温度をブタノールの沸点よりも低い２０℃ないし９０℃とすると良好な特性を得ることができる。そして、２回目以降の熱処理の温度は、１回目の熱処理温度よりも高い９０℃を越え２００℃以下の温度範囲で５分〜１２０分間施している。この熱処理時間は１２０分を越えても本発明の効果は得られるが、工程時間の効率を考慮すると１２０分以下が好ましい。そして、熱処理温度が高すぎると耐電圧特性に悪影響が及ぶので、９０℃を越え１２０℃以下の温度範囲がさらに好ましい。
【００２２】
そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口部を加締め加工によって、密封する。
【００２３】
その後、２００℃以上３００℃以下の温度下で、３０秒ないし１２０秒放置する。
【００２４】
最後に、加熱、電圧印加してエージングを行い、固体電解コンデンサが形成される。
【００２５】
通常、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを混合した場合、室温以上の熱処理において化学重合反応は進行してポリエチレンジオキシチオフェンが生成されるが、コンデンサ素子５内の溶媒や未反応のモノマー残留物が多くなり、各種の電気特性特にリフロー特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００２６】
そこで、この発明のように、電解質を形成したコンデンサ素子を外装ケースに収納、密閉した後に、２００℃以上３００℃以下の温度したで、３０秒ないし１２０秒放置することによって、残留する溶媒や未反応のモノマーをガス化させてしまう。その後にエージングすることによって、所定の電気特性をもつ固体電解コンデンサを得ることができる。したがって、これらの残留物による電気特性の悪影響を防止することができる。特にリフロー試験において、リフロー中の残留物のガス化が抑制されるので、コンデンサケースの膨れやそれに伴う電気特性の劣化を防止することができる。ここで、放置時間が１２０秒を越えても本発明の効果は得られるものであるが、効果は同等であるので工程時間の効率を考えると１２０秒以下が好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に、発明における固体電解コンデンサの製造方法を具体的に説明する。陽極電極箔１及び陰極電極箔２は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されている。陽極電極箔１については、更に化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層が形成されている。この陽極電極箔１及び陰極電極箔２を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、コンデンサ素子５を得る。
【００２８】
この実施例において、コンデンサ素子５は、径寸法が１０φ、縦寸法が８ｍｍ、また定格電圧１６ＷＶ、定格静電容量１８０μＦのものを用いている。なおコンデンサ素子５の陽極電極箔１、陰極電極箔２にはそれぞれリード線４が電気的に接続され、コンデンサ素子５の端面から突出している。
【００２９】
このコンデンサ素子５に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸する。酸化剤は、ブタノールに対して５０重量％の配分で溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して酸化剤を１：５で含浸した。
【００３０】
次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸したコンデンサ素子１０に、６０℃で１時間の熱処理を施して化学重合反応を促進させる。この時の熱処理では、緩やかに化学重合反応は進み、陽極電極箔１のエッチングピット８の内部にポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェンが生成される。一方、溶媒であるブタノールは完全には除去されず、したがって、以降の熱処理でも化学重合反応は進行することになる。次いで、１２０℃または１５０℃で１時間の熱処理を施し、化学重合反応を更に促進させて重合度を上げる。
【００３１】
このようにして形成された、陽極電極箔１と陰極電極箔２との間に介在したセパレータ３が固体電解質層を保持したコンデンサ素子５を、外装樹脂層で覆い、あるいは外装ケースに収納して外装ケースの開口部を封口ゴム等で封止する。
【００３２】
そして、２００、２５０℃、３０〜３００秒、放置し、その後に、加熱、電圧印加してエージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００３３】
次に、以上の実施例による固体電解コンデンサにおいて、放置の条件による初期特性とリフロー後の特性について、二回目の熱処理を１２０℃、１時間で行った結果を（表１）に、１５０℃、１時間で行った結果を（表２）に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表１から明らかなように、固体電解質を形成したコンデンサ素子を外装ケースに収納、密封した後、２００〜２５０℃、３０〜１２０℃の条件下で高温放置することにより、ＥＳＲ特性等の電気的特性に悪影響を及ぼすことなく、ハンダ付け後の電気的特性、特に漏れ電流特性が、改善できるようになる。また、二回目の熱処理が１５０℃の方が１２０℃より、ハンダ付け後の漏れ電流特性はより改善されている。
【００３７】
【発明の効果】
以上のようにこの発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸し、熱処理による化学重合でコンデンサ素子内に導電性ポリマーを生成した後、コンデンサ素子を外装ケースに収納するとともに外装ケースの開口部を密封する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を外装ケースに収納した後、２００℃以上３００℃以下の温度下で、３０秒ないし１２０秒放置することを特徴としているので、エッチングピット内部にまで緻密で均一な固体電解質層を形成することができるとともに、高温のハンダ付け後の外観及び電気的特性、特に漏れ電流特性を、初期規格値以内に維持することができる固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１陽極電極箔
２陰極電極箔
３セパレータ
４リード線
５コンデンサ素子

Claims

陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸し、熱処理による化学重合でコンデンサ素子内に導電性ポリマーを生成した後、コンデンサ素子を外装ケースに収納するとともに外装ケースの開口部を密封する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を外装ケースに収納するとともに外装ケースの開口部を密封し、その後に、２００℃以上３００℃以下の温度下で、３０秒ないし１２０秒放置する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
重合性モノマーがチオフェン誘電体である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
チオフェン誘電体が３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
請求項１ないし請求項３記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。