JP4642257B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。
【0003】
そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極はこの液状電解質と外部端子との電気的な接続を担っているにすぎない。
【0004】
真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
【0005】
固体電解コンデンサは、イオン伝導であるために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用いるもので、なかでも二酸化マンガンや7、7、8、8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体が知られている。
【0006】
二酸化マンガンからなる固体電解質層は、硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極素子を浸漬し、300℃〜400℃前後の温度で熱分解して生成している。このような固体電解質層を用いたコンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにインピーダンス特性において充分満足できる特性を得ることは困難であった。
また熱処理によるリード線の損傷もあり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要があった。
【0007】
TCNQ錯体を用いた固体電解コンデンサとしては、特開昭58−191414号公報に記載されたものなどが知られており、TCNQ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成している。このTCNQ錯体は、導電性が高く、周波数特性や温度特性において良好な結果を得ることができる。
【0008】
しかし、TCNQ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製造過程における温度管理が困難であるほか、TCNQ錯体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により著しい特性変動が見られる。
【0009】
これら二酸化マンガンやTCNQ錯体の持つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分子を固体電解質層として用いることが試みられている。
【0010】
ポリピロールに代表される導電性高分子は、主に化学的酸化重合法(化学重合)や電解酸化重合法(電解重合)により生成されるが、化学重合では、強度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であった。
一方、電解重合では、皮膜を生成する対象物に電圧を印加する必要があり、そのため表面に絶縁体である酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極電極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重合した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後このプレコート層を電極として電解重合による電解質層を形成する方法などが提案されている(特開昭63−173313号公報、特開昭63−158829号公報:二酸化マンガンをプレコート層とする)。
【0011】
しかし、予めプレコート層を形成するため製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難であった。
【0012】
そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等のモノマー溶液と酸化剤を含浸して化学重合のみにより生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成することを試みた。
【0013】
このような巻回型のコンデンサ素子は、アルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の電極により容量を拡大させることが期待された。
更に、巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極とセパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電解質層との密着性に貢献することが期待された。
【0014】
しかし、モノマー溶液と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層が形成されておらず、期待された電気的特性を得ることはできないことが判明した。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたところ、ある程度良好な電気的特性を得ることができたが、さらに優れた電気的特性を有する固体電解コンデンサが要望されており、なおESR特性において満足できるものではない。また、静電容量や寿命特性のバラツキがなお大きいことから、その原因としては、導電性高分子の重合度がなお十分ではなく、コンデンサ素子内での固体電解質層が十分に緻密かつ均一に生成されていないことが考えられる。
【0016】
そこで、この発明は、コンデンサ素子内での固体電解質層を緻密で均一に生成することによりESR特性を向上させることを目的としている。そのため、本発明者は実験研究した結果、酸化剤として一定濃度以上のp−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液を用いることにより、コンデンサ素子内で充分に重合反応をせしめることが可能であり、よって緻密で均一な固体電解質層を形成することができるという知見を得た。
【0017】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、3,4−エチレンジオキシチオフェンと溶媒に対して44重量%以上60重量%以下の濃度のp−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とを含浸して化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持したことを特徴としている。
【0018】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図1は、本発明の固体電解コンデンサで、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔1と、陰極電極箔2とを、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ3を介して巻回してコンデンサ素子10を形成する。そして、このコンデンサ素子10に重合性モノマーである3,4−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中のp−トルエンスルホン酸第二鉄とを含浸し、コンデンサ素子10中での化学重合反応により生成した導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質層5としてセパレータ3で保持している。
【0019】
陽極電極箔1は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、図2に示すように、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット8を形成している。更にこの陽極電極箔1の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層4を形成している。
【0020】
陰極電極箔2は、陽極電極箔1と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。
【0021】
陽極電極箔1及び陰極電極箔2にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線6、7が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線6、7は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔1、陰極電極箔2との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子10の端面から導出される。
【0022】
セパレータ3は、ビニロン繊維を主体とする不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。
なお、上記不織布は、坪量が6〜36g/m2 、繊維径5〜30μm、厚さ30〜150μm、密度0.2〜0.5g/cm3 のものを用いている。
【0023】
コンデンサ素子10は、上記の陽極電極箔1と陰極電極箔2とを、セパレータ3を間に挟むようにして巻き取って形成している。両極電極箔1、2の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意であり、セパレータ3も両極電極箔1、2の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【0024】
重合性モノマーである3,4−エチレンジオキシチオフェンは、特開平2−15611号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。また、ブタノールなどの溶媒に溶解したp−トルエンスルホン酸第二鉄は、溶媒に対して44重量%以上60重量%以下の濃度であると良好な結果が得られた。その理由は明らかではないが、高濃度のp−トルエンスルホン酸第二鉄が化学重合反応を促進して重合度を高め、結果として導電性高分子からなる固体電解質層の導電性が改善されるためと思われる。
【0025】
溶媒に対するp−トルエンスルホン酸第二鉄の配分は、44重量%以上60重量%以下の濃度としたが、40重量%以下では十分な静電容量特性やESR特性が得られない。また実質的な上限は60重量%程度で、これを超えるp−トルエンスルホン酸第二鉄溶液は合成が著しく困難になる。所望の特性が得られ、かつ合成も容易な範囲としては50重量%ないし55重量%の配分が望ましい。
【0026】
【実施例】
次に、発明における固体電解コンデンサの製造方法と、それによって得られる固体電解コンデンサについて具体的に説明する。
陽極電極箔1及び陰極電極箔2は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されている。陽極電極箔1については、更に化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層4が形成されている。
この陽極電極箔1及び陰極電極箔2を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ3を介して巻回し、コンデンサ素子10を得る。
【0027】
この実施例において、コンデンサ素子10は、径寸法が4φ、縦寸法が7mm、また定格電圧は6.3WV、定格静電容量は33μFのものを用いている。なおコンデンサ素子10の陽極電極箔1、陰極電極箔2にはそれぞれリード線6、7が電気的に接続され、コンデンサ素子10の端面から突出している。
【0028】
次いで、コンデンサ素子10に、重合性モノマーとして3,4−エチレンジオキシチオフェンと、p−トルエンスルホン酸第二鉄とを含浸する。p−トルエンスルホン酸第二鉄は、ブタノールに対して52重量%の配分で溶解した溶液を用い、3,4−エチレンジオキシチオフェンに対してp−トルエンスルホン酸第二鉄を1:5で含浸して導電性高分子からなる固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。
【0029】
このようにして陽極電極箔1と陰極電極箔2との間に介在したセパレータ3に導電性高分子からなる固体電解質層5が形成されたコンデンサ素子10は、例えばその外周に外装樹脂を被覆して固体電解コンデンサを形成する。
【0030】
次に、実施例による固体電解コンデンサにおいて、溶媒中のp−トルエンスルホン酸第二鉄の配合による特性の変化を示す。ここでは、実施例によるコンデンサ素子に、溶媒としてブタノールを用い、このブタノールに40重量%〜60重量%の配分で溶解したp−トルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いた。その結果を以下に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
表1から明らかなように、溶媒に対して40重量%溶解したp−トルエンスルホン酸第二鉄では十分なESR特性が得られず、また静電容量特性においても、定格静電容量に対して93%程度の出現率しかない。一方、44重量%以上の濃度のp−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液では、ESR特性が飛躍的に向上しており、コンデンサ素子内の固体電解質層が緻密で均一に生成されていることが理解される。
【0033】
【発明の効果】
この発明は、固体電解質として、3,4−エチレンジオキシチオフェンと、溶媒に対して44重量%以上60重量%以下の濃度のp−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とによる化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持しているので、コンデンサ素子の内部における導電性高分子からなる固体電解質層が緻密かつ均一であり、その結果としてESR特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図2】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】
1 陽極電極箔
2 陰極電極箔
3 セパレータ
4 酸化皮膜層
5 固体電解質層
6、7 リード線
8 エッチングピット
10 コンデンサ素子
Claims (1)
- 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、3,4−エチレンジオキシチオフェンと、溶媒に対して44重量%以上60重量%以下の濃度のp−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とを含浸して、コンデンサ素子中における化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持した固体電解コンデンサ。
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