JP2001230155A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均
一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気
的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを得る。 【解決手段】 陽極電極箔１と陰極電極箔２とを、耐酸
化剤性を有し、かつ酸化剤の溶媒に対する親和性を有す
るセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０
に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒に溶解
した酸化剤とを含浸して化学重合反応によりポリエチレ
ンジオキシチオフェンを生成してセパレータ３で保持す
ることで、マニラ紙のように酸化剤と反応することなく
固体電解質を生成し、保持できる。しかも、セパレータ
３は酸化剤の溶媒に対する親和性を有するため、巻回し
たコンデンサ素子１０に中心部にまで、固体電解質を形
成でき、固体電解コンデンサの静電容量の増加を図るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法にかかり、特に導電性高分子を
電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、タンタル、アルミニ
ウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチン
グピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化
皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した
構成からなる。

【０００３】そして、酸化皮膜層からの電極の引出し
は、導電性を有する電解質層により行っている。したが
って、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を
担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサ
では、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極は
この液状電解質と外部端子との電気的な接続を担ってい
るにすぎない。

【０００４】真の陰極として機能する電解質層は、酸化
皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。
特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部にお
ける密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしてお
り、従来数々の電解質層が提案されている。

【０００５】固体電解コンデンサは、イオン伝導である
ために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状
の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用い
るもので、なかでも二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いる。

【０００６】二酸化マンガンからなる固体電解質層は、
硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極
素子を浸漬し、３００℃〜４００℃前後の温度で熱分解
して生成している。このような固体電解質層を用いたコ
ンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層
が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見
られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにイ
ンピーダンス特性において充分満足できる特性を得るこ
とは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷も
あり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要
があった。

【０００７】ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサ
としては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載され
たものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して
陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成してい
る。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や
温度特性において良好な結果を得ることができる。

【０００８】しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時
間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製
造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯
体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する
際の半田熱により著しい特性変動が見られる。

【０００９】これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持
つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質層として用いることが試みられている。

【００１０】ポリピロールに代表される導電性高分子
は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合
法（電解重合）により生成されるが、化学重合では、強
度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であった。一
方、電解重合では、皮膜を生成する対象物に電圧を印加
する必要があり、そのため表面に絶縁体である酸化皮膜
層が形成された電解コンデンサ用の陽極電極に適用する
ことは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め導電性のプレ
コート層、例えば酸化剤を用いて化学重合した導電性高
分子膜をプレコート層とし、その後このプレコート層を
電極として電解重合による電解質層を形成する方法など
が提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報、
特開昭６３−１５８８２９号公報：二酸化マンガンをプ
レコート層とする）。

【００１１】しかし、予めプレコート層を形成するため
製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の
被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電
解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さ
の導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難
であった。

【００１２】そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、
セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコン
デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等
のモノマー溶液と酸化剤を含浸して化学重合のみにより
生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成するこ
とを試みた。

【００１３】このような巻回型のコンデンサ素子は、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電
性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩
雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の
電極により容量を拡大させることが期待された。更に、
巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極と
セパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電
解質層との密着性に貢献することが期待された。

【００１４】しかし、モノマー溶液と酸化剤とを混合し
た混合溶液をコンデンサ素子に含浸したところ、コンデ
ンサ素子の内部にまで固体電解質層が形成されておら
ず、期待された電気的特性を得ることはできないことが
判明した。

【００１５】そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含
浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたとこ
ろ、ある程度良好な電気的特性が得られたが、耐圧特性
だけは不充分であるという問題点があった。その原因
は、これらの手段によっても、コンデンサ素子の端面付
近に生成された固体電解質層がそれ以降の溶液の浸透を
妨害してその内部にまで充分な溶液が浸透しておらず、
結果として緻密で均一な固体電解質層を形成するには至
っていないことが原因と考えられた。また、低温で化学
重合をする場合、厳重な温度制御が必要であるほか、製
造装置が複雑になり、結果として製品コストが高くなっ
てしまう問題点もあった。

【００１６】一方で、各種の導電性高分子について検討
を重ねたところ、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の
酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチ
オフェン（ＰＥＤＴ）に着目し（特開平２−１５６１１
号公報）、その結果、陽極電極箔と陰極電極箔とを、セ
パレータを介して巻回したコンデンサ素子に、モノマー
と酸化剤とを含浸し、その後緩やかに起きるモノマーと
酸化剤との化学重合反応で固体電解質であるポリエチレ
ンジオキシチオフェンをコンデンサ素子内部で生成させ
ることを特徴とする発明を出願した（特願平８−１３１
３７４号）。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】この発明によれば、ポ
リエチレンジオキシチオフェンの重合反応速度が緩やか
なため、巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均一
な導電性高分子からなる固体電解質層が生成され、電気
的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを得るこ
とができる。

【００１８】しかし、このようなポリエチレンジオキシ
チオフェンを固体電解質に用いた固体電解コンデンサの
場合、酸化剤にｐ−トルエルスルホン酸第二鉄等を用い
るため、通常の電解コンデンサで用いるマニラ紙等のセ
パレータでは化学反応を起こしてしまい、酸化剤の酸化
作用を損なうばかりか、セパレータの損傷による短絡等
の事故の原因にもなる。

【００１９】そこでこの発明は、巻回型のコンデンサ素
子の内部に、緻密で均一な導電性高分子からなる固体電
解質層を生成し、電気的特性に優れかつ大容量の固体電
解コンデンサを得ることを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】この発明は、陽極電極箔
と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデン
サ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒
に溶解した酸化剤とを含浸して化学重合反応により生成
したポリエチレンジオキシチオフェンをセパレータで保
持した固体電解コンデンサにおいて、セパレータとして
耐酸化剤性を有するとともに、酸化剤の溶媒に対する親
和性を有するセパレータを用いたことを特徴としてい
る。

【００２１】この本発明では、陽極電極箔と陰極電極箔
とを、耐酸化剤性を有するとともに、酸化剤の溶媒に対
する親和性を有するセパレータを介して巻回したコンデ
ンサ素子に、モノマーである３，４−エチレンジオキシ
チオフェンと酸化剤とを含浸することで、コンデンサ素
子の内部にまでモノマーと酸化剤が浸透し、その浸透す
る過程及び浸透後に起きるモノマーと酸化剤との穏やか
な化学重合反応でポリエチレンジオキシチオフェン、す
なわち固体電解質層をコンデンサ素子の内部においても
生成させ、また固体電解質層を、その生成過程からセパ
レータで保持した状態で固体電解質層を形成している。

【００２２】そして、セパレータとして耐酸化剤性のセ
パレータを用いているため、酸化剤とも反応せず、酸化
剤の酸化作用を損なうことがなくなるとともに、セパレ
ータの損傷を引き起こすことがない。さらに、セパレー
タは酸化剤の溶媒に対する親和性を有するため、巻回型
のコンデンサ素子の内部にまでモノマーと酸化剤が浸透
し易くなり、綿密で均一な固体電解質層を得ることがで
きるようになる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を図
面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデ
ンサで、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸
化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２と
を、耐酸化剤性を有するとともに、酸化剤の溶媒に対し
親和性を有するセパレータ３を介して巻回してコンデン
サ素子１０を形成する。そして、このコンデンサ素子１
０に３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを
含浸し、コンデンサ素子１０中での化学重合反応により
生成したポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質
層５としてセパレータ３で保持している。

【００２４】陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用
金属からなり、図２に示すように、その表面を、塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して多数のエッチングピット８を形成している。更にこ
の陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水
溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形
成している。

【００２５】陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にア
ルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施
されているものを用いる。

【００２６】陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ス
テッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されてい
る。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、
陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気
的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデン
サ素子１０の端面から導出される。

【００２７】セパレータ３は、耐酸化剤性を有するとと
もに、酸化剤の溶媒に対し親和性を有するセパレータで
あり、ビニロン繊維を主体とする不織布や、別の実施の
形態として、ビニロン繊維と、ガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ紙等の紙
繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。な
お、上記不織布は、坪量が６〜３６ｇ／ｍ² 、繊維径５
〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．２〜０．
５ｇ／ｃｍ³ のものを用いている。

【００２８】コンデンサ素子１０は、上記の陽極電極箔
１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むように
して巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法
は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意で
あり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じて
これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。

【００２９】３，４−エチレンジオキシチオフェンは、
特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の
製法により得ることができる。また、酸化剤は、ブタノ
ールを溶媒として溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二
鉄を用いている。この酸化剤におけるブタノールとｐ−
トルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意でよいが、本発
明では１：１のものを用いている。この３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンと酸化剤との配合比は１：３ない
し１：１５の範囲が好適である。も良い。

【００３０】

【実施例】次に、発明における固体電解コンデンサにつ
いて具体的に説明する。 （実施例）陽極電極箔１及び陰極電極箔２は、弁作用金
属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表面
には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されて
いる。陽極電極箔１については、更に化成処理が施さ
れ、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層４が形
成されている。この陽極電極箔１及び陰極電極箔２を、
厚さ５０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ² のビニロン繊維を主体
とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、コ
ンデンサ素子１０を得る。

【００３１】この実施例において、コンデンサ素子１０
は、径寸法が４φ、縦寸法が７ｍｍ、また定格電圧は１
６ＷＶ、定格静電容量は１０μＦのものを用いている。
なお、コンデンサ素子１０の陽極電極箔１、陰極電極箔
２にはそれぞれリード線６、７が電気的に接続され、コ
ンデンサ素子１０の端面から突出している。

【００３２】以上のような構成からなるコンデンサ素子
１０を、１００℃の水中に５分間浸漬してセパレータ中
のバインダーを溶解除去する。この工程は、必要に応じ
て、一定の間隔を置いて数回繰り返してもよい。

【００３３】次いで、コンデンサ素子１０に、３，４−
エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸する。酸
化剤は、ブタノールを溶媒として溶解したｐ−トルエン
スルホン酸第二鉄を用い、３，４−エチレンジオキシチ
オフェンと酸化剤との配合比は、１：３〜１：１５の範
囲が好適であるが、この実施例では１：５のものを用い
た。

【００３４】次いで、３，４−エチレンジオキシチオフ
ェンと酸化剤とを含浸したコンデンサ素子１０を、２５
℃ないし１５０℃の重合温度で、１５時間ないし２時間
放置して重合反応によるポリエチレンジオキシチオフェ
ン、すなわち固体電解質層５を生成させる。

【００３５】この重合温度及び放置時間の範囲は、それ
ぞれ重合温度が高くなると、製造された固体電解コンデ
ンサの電気的特性のうち、静電容量、ｔａｎδ、インピ
ーダンス特性が良くなるものの、漏れ電流特性が悪くな
る傾向が見られることから、製造するコンデンサ素子１
０の仕様に応じて前記の範囲内で任意に変更することが
できる。

【００３６】このようにして陽極電極箔１と陰極電極箔
２との間に介在したセパレータ３に固体電解質層５が形
成されたコンデンサ素子１０は、例えばその外周に外装
樹脂を被覆して固体電解コンデンサを形成する。

【００３７】次に、上記実施例による固体電解コンデン
サと、従来の固体電解コンデンサとの電気的な特性につ
いて比較する。 （比較例）アルミニウムからなる陽極電極箔及び陰極電
極箔を、厚さ１５０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ² のガラスペ
ーパーからなるセパレータを介して巻回してコンデンサ
素子を形成し、このコンデンサ素子に、３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸して実施例１と
同様にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電
解質層を生成し、定格電圧１６ＷＶ、定格静電容量１０
μＦの固体電解コンデンサを形成した。

【００３８】以上の実施例及び比較例のそれぞれ初期特
性を測定した。その結果を以下に示す。なお、表１に示
した実施例と比較例は、それぞれ定格電圧２０ＷＶ、定
格静電容量１０μＦである。また「容量出現率」とは、
測定した静電容量の定格静電容量に対する比率を示して
いる。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、実施例による固
体電解コンデンサでは、ガラスペーパーを用いた比較例
との対比でほぼ同じレベルの特性が得られた。したがっ
て、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレー
タを用いた実施例の体積効率は、比較例よりも向上して
いることになる。

【００４１】

【発明の効果】この発明は、コンデンサ素子に３，４−
エチレンジオキシチオフェンと溶媒に溶解した酸化剤と
を含浸して化学重合反応により生成したポリエチレンジ
オキシチオフェンをセパレータで保持した固体電解コン
デンサにおいて、セパレータとして、酸化剤と化学的に
反応せず、かつ酸化剤の溶媒に対して親和性を有するセ
パレータを用いたため、含浸するモノマーや酸化剤の浸
透性を損なわせることなく、コンデンサ素子の体積効率
を向上させることができ、固体電解コンデンサの小型化
または大容量化を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図で
ある。

【図２】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。

【符号の説明】

１ 陽極電極箔 ２ 陰極電極箔 ３ セパレータ ４ 酸化皮膜層 ５ 固体電解質層 ６、７ リード線 ８ エッチングピット １０ コンデンサ素子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
   を介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレン
   ジオキシチオフェンと溶媒に溶解した酸化剤を含浸して
   化学重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオ
   フェンをセパレータで保持した固体電解コンデンサにお
   いて、セパレータとして耐酸化剤性を有するとともに、
   酸化剤の溶媒に対し親和性を有するセパレータを用いた
   固体電解コンデンサ。