JP2000150313A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均
一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気
的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサ及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 陽極電極箔１と陰極電極箔２とを、炭化
紙よりなるセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素
子１０に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化
剤とを混合した混合溶液を含浸することにより、コンデ
ンサ素子１０の内部にまでこの混合溶液が浸透し、その
浸透する過程及び浸透後に起きる３，４−エチレンジオ
キシチオフェンと酸化剤との穏やかな重合反応でポリエ
チレンジオキシチオフェン、すなわち固体電解質層をコ
ンデンサ素子１０の内部においても生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法にかかり、特に導電性高分子を
電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、タンタル、アルミニ
ウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチン
グピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化
皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した
構成からなる。

【０００３】そして、酸化皮膜層からの電極の引出し
は、導電性を有する電解質層により行っている。したが
って、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を
担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサ
では、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極は
この液状電解質と外部端子との電気的な接続を担ってい
るにすぎない。

【０００４】真の陰極として機能する電解質層は、酸化
皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。
特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部にお
ける密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしてお
り、従来数々の電解質層が提案されている。

【０００５】固体電解コンデンサは、イオン伝導である
ために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状
の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用い
るもので、なかでも７、７、８、８−テトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。

【０００６】ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサ
としては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載され
たものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して
陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成してい
る。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や
温度特性において良好な結果を得ることができる。

【０００７】しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時
間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製
造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯
体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する
際の半田熱により著しい特性変動が見られる。

【０００８】これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持
つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質層として用いることが試みられている。

【０００９】ポリピロールに代表される導電性高分子
は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合
法（電解重合）により生成されるが、化学的酸化重合法
では、強度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であ
った。一方、電解酸化重合法では、皮膜を生成する対象
物に電圧を印加する必要があり、そのため表面に絶縁体
である酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極
電極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予
め導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重
合した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後この
プレコート層を電極として電解重合による電解質層を形
成する方法などが提案されている（特開昭６３−１７３
３１３号公報、特開昭６３−１５８８２９号公報：二酸
化マンガンをプレコート層とする）。

【００１０】しかし、予めプレコート層を形成するため
製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の
被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電
解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さ
の導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難
であった。

【００１１】そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、
セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコン
デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等
のモノマー溶液と酸化剤を浸漬して化学重合のみにより
生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成するこ
とを試みた。

【００１２】このような巻回型のコンデンサ素子は、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電
性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩
雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の
電極により容量を拡大させることが期待された。更に、
巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極と
セパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電
解質層との密着性に貢献することが期待された。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、モノマー溶液
と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸
したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層
が形成されておらず、期待された電気的特性を得ること
はできないことが判明した。

【００１４】そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含
浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたとこ
ろ、ある程度良好な電気的特性が得られたが、耐圧特性
だけは不充分であるという問題点があった。その原因
は、これらの手段によっても、コンデンサ素子の端面付
近に生成された固体電解質層がそれ以降の溶液の浸透を
妨害してその内部にまで充分な溶液が浸透しておらず、
結果として緻密で均一な固体電解質層を形成するには至
っていないことが原因と考えられた。

【００１５】また、低温で化学重合をする場合、厳重な
温度制御が必要であるほか、製造装置が複雑になり、結
果として製品コストが高くなってしまう問題点もあっ
た。

【００１６】一方で、各種の導電性高分子について検討
を重ねたところ、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の
酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチ
オフェン（ＰＥＤＴ）に着目した（特開平２−１５６１
１号公報）。

【００１７】そこで、ポリエチレンジオキシチオフェン
の重合反応速度が緩やかなことに着目し、巻回型のコン
デンサ素子の内部に、緻密で均一な導電性高分子からな
る固体電解質層を生成し、大容量の固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供することを課題としている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサでは、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化
剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔と
を炭化紙からなるセパレータを介して巻回したコンデン
サ素子に含浸し、セパレータに浸透した前記混合溶液中
の重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオフ
ェンを電解質層としてセパレータで保持している。

【００１９】そしてこのような固体電解コンデンサを製
造するために、３，４−エチレンジオキシチオフェンと
酸化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極
箔とを炭化紙よりなるセパレータを介して巻回したコン
デンサ素子に含浸し、セパレータに浸透した前記混合溶
液中の重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェン
を生成する。

【００２０】このように、本発明では、陽極電極箔と陰
極電極箔とを、炭化紙よりなるセパレータを介して巻回
したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオ
フェンと酸化剤とを混合した混合溶液を含浸することに
より、コンデンサ素子の内部にまでこの混合溶液が浸透
し、その浸透する過程及び浸透後に起きる３，４−エチ
レンジオキシチオフェンと酸化剤との穏やかな重合反応
でポリエチレンジオキシチオフェン、すなわち固体電解
質層をコンデンサ素子の内部においても生成させ、また
固体電解質層を、その生成過程からセパレータで保持し
た状態で固体電解質層を形成している。

【００２１】しかも、本願発明ではセパレータとして炭
化紙を用いている。通常の電解コンデンサで用いている
マニラ紙等をセパレータとして用いた場合には、紙の繊
維と酸化剤とが化学反応を起こしてしまい、酸化剤の酸
化作用を損なうばかりか、セパレータの損傷による短絡
等の事故の原因となっていた。しかし本願発明のよう
に、セパレータとして炭化紙を使うことにより、酸化剤
との化学反応が抑制されるために、酸化剤の酸化作用の
低下やセパレータの損傷がなくなる。その結果、コンデ
ンサ素子内での３，４−エチレンジオキシチオフェンの
化学重合反応が促進される。また、炭化紙は繊維径が細
くなっているため、セパレータの密度も低くなり、３，
４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した
混合溶液がセパレータ内部にまで浸透しやすくなる。そ
のため、コンデンサ素子内でより多くの固体電解質層が
形成することが可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を図
面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデ
ンサで、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸
化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２と
を、マニラ紙を炭化した炭化紙よりなるセパレータ３を
介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、こ
のコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンと酸化剤とを混合した混合溶液を含浸してセパレータ
３に浸透した前記混合溶液中の重合反応により生成した
ポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質層５とし
てセパレータ３で保持している。

【００２３】セパレータ３として炭化紙を用いる理由
は、コンデンサ素子１０に含浸する混合溶液中の酸化剤
とセパレータ３との酸化反応を抑制して酸化剤の酸化能
力を維持するためと、混合溶液の浸透性を良好にするた
めである。炭化紙をセパレータとしたコンデンサ素子を
得るには、前述したように陽極電極箔１と陰極電極箔２
とを、マニラ紙等よりなる電解紙を予め炭化させた炭化
紙を用いて、コンデンサ素子を巻回することにより得る
ことができる他、マニラ紙等よりなる電解紙を介して巻
回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を
高温環境に放置して電解紙を炭化させることによっても
得ることができる。

【００２４】陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用
金属からなり、図２に示すように、その表面を、塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して多数のエッチングピット８を形成している。更にこ
の陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水
溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形
成している。陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にア
ルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施
されているものを用いる。

【００２５】陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ス
テッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されてい
る。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、
陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気
的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデン
サ素子１０の端面から導出される。

【００２６】セパレータ３の厚さとしては任意である
が、セパレータを厚くすると、巻回したときの素子径が
大きくなってしまう。そこで、コンデンサ素子を巻回す
る際のセパレータ３の引張強度に合わせて、セパレータ
の厚さを決定する。マニラ紙を炭化させた炭化紙を用い
て巻回素子を形成する際には、元々のマニラ紙の厚さと
しては２０〜６０μｍ程度の厚さが好適である。

【００２７】コンデンサ素子１０は、上記の陽極電極箔
１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むように
して巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法
は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意で
あり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じて
これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。

【００２８】３，４−エチレンジオキシチオフェンは、
特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の
製法により得ることができる。また、酸化剤は、エチレ
ングリコールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄
を用いている。この酸化剤におけるエチレングリコール
とｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意でよい
が、本発明では１：１のものを用いている。この酸化剤
と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの配合比は
１：３ないし１：１５の範囲が好適である。

【００２９】コンデンサ素子１０に、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した混合溶液を含
浸する方法としては、公知の手段、例えば減圧含浸法、
加圧含浸法等用いることができる。

【００３０】

【実施例】次に、発明における固体電解コンデンサの製
造方法と、それによって得られる固体電解コンデンサに
ついて具体的に説明する。

【００３１】陽極電極箔１及び陰極電極箔２は、弁作用
金属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表
面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大され
ている。陽極電極箔１については、更に化成処理が施さ
れ、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層４が形
成されている。

【００３２】この陽極電極箔１及び陰極電極箔２を、厚
さ４０μｍのマニラ紙の約３５０℃ないし４００℃で放
置して炭化させ、炭化紙としたセパレータを介して巻回
して、コンデンサ素子１０を形成する。

【００３３】この実施例において、コンデンサ素子１０
は、径寸法が４φ、縦寸法が７ｍｍのものを用いてい
る。なお、コンデンサ素子１０の陽極電極箔１、陰極電
極箔２にはそれぞれリード線６、７が電気的に接続さ
れ、コンデンサ素子１０の端面から突出している。

【００３４】以上のような構成からなるコンデンサ素子
１０に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤
との混合液を含浸する。酸化剤は、エチレングリコール
に溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、３，
４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との配合比
は、１：３〜１：１５の範囲が好適である。

【００３５】含浸は、一定量の前記混合溶液を貯溜した
含浸槽にコンデンサ素子１０を浸漬し、必要に応じて減
圧する。

【００３６】次いで、混合溶液を含浸したコンデンサ素
子１０を含浸槽から引上げ、２５℃ないし１００℃の重
合温度で、１５時間ないし２時間放置して重合反応によ
るポリエチレンジオキシチオフェンすなわち固体電解質
層５を生成させる。

【００３７】この重合温度及び放置時間の範囲は、それ
ぞれ重合温度が高くなると製造された固体電解コンデン
サの電気的特性のうち、静電容量、ｔａｎδ、インピー
ダンス特性が良くなるものの、漏れ電流特性が悪くなる
傾向が見られることから、製造するコンデンサ素子１０
の仕様に応じて前記の範囲内で任意に変更することがで
きる。なお、２５℃の重合温度で１５時間程度、５０℃
で４時間程度、１００℃では２時間程度放置するのが適
当であり、５０℃の温度下で４時間放置するのが固体電
解質層５の被覆状態と工程時間との兼ね合いで最適であ
った。

【００３８】ついで、コンデンサ素子を、水、有機溶媒
等を用いて１２０分程度洗浄するとともに１００℃ない
し１８０℃で３０分程度乾燥させ、その後、常温におい
て、陽極電極箔１の耐電圧の４０％ないし６０％程度の
電圧を印加するいわゆるエージング工程を経て一連の固
体電解質層５の生成工程は終了する。なお、以上の固体
電解質層５の生成工程は、必要に応じて複数回繰り返し
てもよい。

【００３９】このようにして陽極電極箔１と陰極電極箔
２との間に介在したセパレータ３に固体電解質層５が形
成されたコンデンサ素子１０は、例えばその外周に外装
樹脂を被覆して固体電解コンデンサを形成する。

【００４０】次に、上記実施例による固体電解コンデン
サとの電気的な特性について比較する。比較例として、
実施例のセパレータとして、マニラ紙よりなるセパレー
タを用いた他は同じ構成からなる電解コンデンサを得
た。ここで使用しているマニラ紙は、実施例で用いてい
る炭化紙よりなるセパレータの炭化させる前のマニラ紙
と同一のものを用いている。そして、それぞれ各１０個
の試料を製造し、それぞれの初期特性の平均値を測定し
た。以下の表１にその結果を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】この結果からも明らかなように、通常のマ
ニラ紙を用いた比較例では、コンデンサ素子に含浸する
混合溶液中の酸化剤と酸化反応が起こり、酸化剤の酸化
能力を低下するため、結果として陽極電極箔の酸化皮膜
層との密着性が悪く、静電容量として所望の特性を得る
ことができなくなる。

【００４３】

【発明の効果】本発明では、陽極電極箔と陰極電極箔と
を、上記セパレータを介して巻回したコンデンサ素子
に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを
混合した混合溶液を含浸することにより、コンデンサ素
子の内部にまでこの混合溶液が浸透する。そして、その
浸透する過程及び浸透後に起きる３，４−エチレンジオ
キシチオフェンと酸化剤との穏やかな重合反応でポリエ
チレンジオキシチオフェン、すなわち固体電解質層をコ
ンデンサ素子の内部においても生成させ、また固体電解
質層を、その生成過程からセパレータで保持している。
そのため、コンデンサ素子の内部にまで緻密で均一な固
体電解質層を形成することができ、結果として固体電解
コンデンサの電気的特性が向上し、特に耐電圧特性にお
いては、ポリエチレンジオキシチオフェン自体の特性と
も相俟って、従来の導電性高分子を固体電解質層に用い
た固体電解コンデンサとの比較で改善が顕著である。

【００４４】また、コンデンサ素子は、陽極電極箔と陰
極電極箔とを、セパレータを介して一定の緊締力で巻き
取っているため、陽極電極箔、陰極電極箔及びセパレー
タがそれぞれ一定の圧力で密着しており、セパレータに
よって保持された固体電解質層も結果的に一定の圧力で
陽極電極箔に密着している。そのため、陽極電極箔上の
酸化皮膜層と固体電解質層との密着性が向上し、所望の
電気的特性を得ることが容易になる。

【００４５】またセパレータに炭化紙よりなるセパレー
タを用いると、３，４−エチレンジオキシチオフェンと
酸化剤とを混合した混合溶液がコンデンサ素子に浸透し
易くなり、ポリエチレンジオキシチオフェンがコンデン
サ素子の内部においても生成される。また、セパレータ
と酸化剤との化学反応が抑制され、酸化剤の酸化能力の
低下が防止されるとともに、セパレータの損傷がなくな
り、充分な固体電解質層が生成されるとともに、固体電
解コンデンサの安全性も向上する。そのため、結果とし
て製品特性が良好となる。

【００４６】更に、ポリエチレンジオキシチオフェンを
生成する工程では、従来の二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯
体のように高温域での熱処理を施すことがないため、酸
化皮膜層の破損が抑制され、製品の信頼性が向上するほ
か、熱処理によるリード線の損傷もなく、そのまま外部
接続用の端子として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図で
ある。

【図２】本発明で用いる陽極電極箔の部分拡大図であ
る。

【符号の説明】

１ 陽極電極箔 ２ 陰極電極箔 ３ セパレータ ４ 酸化皮膜層 ５ 固体電解質層 ６、７ リード線 ８ エッチングピット １０ コンデンサ素子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸
   化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔
   とを炭化紙からなるセパレータを介して巻回されたコン
   デンサ素子に含浸し、セパレータに浸透した前記混合溶
   液中の重合反応により生成したポリエチレンジオキシチ
   オフェンを電解質層としてセパレータで保持した固体電
   解コンデンサ。
2. 【請求項２】３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸
   化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔
   とを炭化紙からなるセパレータを介して巻回されたコン
   デンサ素子に含浸し、セパレータに浸透した前記混合溶
   液中の重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェン
   を生成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造
   方法。