JP3469756B2

JP3469756B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法

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Publication number: JP3469756B2
Application number: JP27786897A
Authority: JP
Inventors: 洋一小島; 秀徳上川; 武史高松
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: JPH11121280A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に関するものである。特に、本発明
は、高周波特性に優れた高性能固体電解コンデンサ及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、Ａl（アルミニウ
ム）、Ｔa（タンタル）等の弁金属（valve metal）から
なる陽極体の表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜
を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、電解液、ＭnＯ₂（二
酸化マンガン）、導電性有機材料等の導電性材料を密着
させて陰極層を形成したものである。ここで、弁金属と
は、前記電解酸化処理により、極めて緻密で耐久性を有
する誘電体酸化皮膜を形成する金属を言い、ＡlやＴaの
他にも、Ｔi（チタン）、Ｎb（ニオブ）等が該当する。
誘電体酸化皮膜の膜厚が非常に薄いことから、電解コン
デンサは、他の紙コンデンサやフィルムコンデンサ等に
比べて、小型で大容量のコンデンサを作ることができ
る。前記電解コンデンサは、陰極層として、ＭnＯ₂、導
電性有機材料等、固体の導電性材料を用いたものを固体
電解コンデンサと称し、さらに、固体の導電性有機材料
を用いたものを有機固体電解コンデンサと称する。

【０００３】近年の電子機器の発展に伴い、高周波領域
において内部インピーダンスの低い高周波特性に優れた
小型かつ大容量のコンデンサが必要とされている。コン
デンサの内部インピーダンスは、コンデンサの容量や、
主に陰極層の材料に起因するＥＳＲ（equivalent serie
s resistance：等価直列抵抗）や、主にリード線に起因
する自己インダクタンス、等からなる。電解コンデンサ
の陰極層に使用される導電性材料のうち、ＴＣＮＱ
（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩、
ポリピロール等の導電性有機材料は、電解液やＭnＯ₂に
比べて電気伝導率が高い。従って、導電性有機材料を用
いた有機固体電解コンデンサは、前記ＥＳＲが低いか
ら、高周波特性に優れた小型かつ大容量のコンデンサと
して、様々な電子機器に使用されている。また、導電性
有機材料の中でも、ポリピロール等の導電性高分子材料
は、ＴＣＮＱ錯塩等の有機半導体に比べて電気伝導率が
高い。従って、ポリピロール等の導電性高分子材料を用
いた有機固体電解コンデンサは、前記ＥＳＲがいっそう
低く、高周波特性に非常に優れた小型かつ大容量のコン
デンサとなる。

【０００４】コンデンサは、容量を大きくするために、
電極の面積を広くすることが望ましい。そのため、電解
コンデンサにおいては、陽極体に箔や焼結体が使用され
る。箔の場合には、芯に巻き取ったり積層させて電極面
積を広くしている。電極面積をさらに広くするために、
箔はエッチングにて粗面に形成される。焼結体は、粒子
状の金属を焼き固めたものであり、多孔質であるため、
電極面積が広い。このとき、誘電体酸化皮膜および陰極
層を陽極体の表面に沿うように密着して形成しないと、
電極面積を大きくしたことにはならない。誘電体酸化皮
膜は、陽極体を電解液に浸漬して電解酸化によって形成
されるため、陽極体の表面に沿って形成される。同様
に、陰極層に電解液を用いた場合には、陽極体の表面を
覆う誘電体酸化皮膜の表面に電解液が容易に密着でき
る。しかしながら、陰極層に固体導電性材料を用いた固
体電解コンデンサの場合には、前記誘電体酸化被膜の表
面に陰極層を密着させることは容易ではなく、そのた
め、様々な方法が提案され、実行されている。

【０００５】ポリピロール等の導電性高分子材料を用い
て陰極層を形成する場合では、従来、化学的酸化重合や
電解酸化重合が利用されており、例えば、特公平３−６
５００９、特公平４−２３４１０、特公平４−６７７６
７、特公平４−７４８５３等に記載されている。化学的
酸化重合は、酸化剤により単量体を酸化重合する方法で
あり、電解酸化重合は、電気分解においてアノードにて
生じる酸化反応により単量体を酸化重合して、アノード
上に高分子層を形成する方法である。化学的酸化重合を
利用する方法は、誘電体酸化皮膜上に酸化剤を付着さ
せ、次に、導電性高分子となり得る単量体の溶液または
気体を接触させて、該単量体を酸化重合させ、これによ
り、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させてい
る。しかしながら、この方法により形成される導電性高
分子層は、強度が弱い、ムラが発生し易い、電解酸化重
合により形成される導電性高分子層に比べて、電気伝導
率が低い、等の欠点を有する。従って、この方法では、
高性能固体電解コンデンサとして十分に満足できる陰極
層が形成されない。一方、電解酸化重合を利用すると、
一般に、強度が強く、電気伝導率が高く、且つ均一な、
良質の導電性高分子層が形成される。しかしながら、電
解酸化重合を利用して、誘電体酸化皮膜上に導電性高分
子層を直接形成することは、誘電体酸化皮膜が絶縁体で
あるため、不可能かまたは非常に困難である。そこで、
誘電体酸化皮膜上に、導電性の膜（以下、「プレコート
膜」と言う。）を予め被覆し、該プレコート膜をアノー
ドとして電解酸化重合を行なうことにより、プレコート
膜上に導電性高分子層を形成する方法が提案されてお
り、上記公報に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、電解酸化重合
によりプレコート膜上に導電性高分子層を形成する前記
方法において、プレコート膜に給電するには、図４およ
び図５（ａ）のように、プレコート膜(３)に外部電極(5
0)を接触させて、外部電極(50)から給電している。しか
しながら、この場合、外部電極(50)とプレコート膜(３)
との接触度合により電流密度が一定でなく、従って、導
電性高分子層(４)を均一に形成し難い。また、導電性高
分子層(４)の形成後、外部電極(50)を取り外す際に、導
電性高分子層(４)の一部(40)が欠落し、同時に、誘電体
酸化皮膜(２)が損傷して、コンデンサの漏れ電流が増大
する等の諸問題が発生する。これに対して、図６（ａ）
のように、プレコート膜(３)の形成後、陽極体(１)の一
端を切断して、金属露出部(11)を設けておき、電解酸化
重合において、陽極リード線(10)に給電することによ
り、該金属露出部(11)上に導電性高分子層(４)を形成
し、形成した導電性高分子層(４)が成長してプレコート
膜(３)と接触することにより、プレコート膜(３)に給電
する方法があり、特公平３−６５００９に記載されてい
る。この方法によると、外部電極(50)を使用することに
よる上記問題点を解決できるが、導電性高分子層(４)と
プレコート膜(３)が先に接触する領域の方が、後に接触
する領域よりも厚くなり、層の成長が不均一となる。ま
た、この方法では、図６（ｂ）のように、導電性高分子
層(４)の形成後、導電性高分子層(４)において陽極体
(１)と接触する領域(41)を、酸化剤または還元剤を用い
て絶縁化する必要があるが、コンデンサは非常に小さい
から、この作業は非常に困難である。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、電解酸化重合において、コン
デンサの特性及び製造作業性を損なうことなく、プレコ
ート膜に給電する新たな方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法は、プレコート膜を形成する工程におい
て、導電性高分子、有機半導体等の導電性有機材料から
なるプレコート膜を、誘電体酸化皮膜と陽極リード線の
一部との表面に形成し、電解酸化重合により導電性高分
子層を形成する工程において、陽極リード線に給電する
ことを特徴とする。前記方法は、陽極リード線に金属端
子板を取り付ける工程において、陽極リード線における
陽極体に近い位置で、金属端子板を溶接することが望ま
しい。

【０００９】

【作用及び効果】本発明では、プレコート膜形成工程に
より、プレコート膜は陽極リード線と接続する。従っ
て、導電性高分子層形成工程において、陽極リード線に
給電されると、プレコート膜にも給電されて、プレコー
ト膜上に導電性高分子層を形成することができる。その
結果、外部電極は不要となり、外部電極を用いることに
よる漏れ電流等のコンデンサ特性の劣化を防止できる。
また、導電性高分子、有機半導体等の有機導電性材料
は、高熱が加えられると絶縁化するから、金属端子板取
付け工程において、陽極リード線における陽極体に近い
位置で金属端子板が溶接されると、陽極リード線に形成
されたプレコート膜が、溶接時の熱により絶縁化され
る。従って、陽極リード線とプレコート膜間の絶縁化が
作業工程を増やすことなく容易に行なうことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。本実施形態の固体電解コンデンサの主要部で
ある固体電解コンデンサ素子(100)は、図１のように、
Ａl、Ｔa等の弁金属からなる陽極体(１)に陽極リード線
(10)を取り付け、陽極体(１)と、陽極リード線(10)の一
部との表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜(２)を
形成し、該誘電体酸化皮膜(２)と陽極リード線(10)の一
部との表面に、プレコート膜(３)を形成し、該プレコー
ト膜(３)上に電解酸化重合により導電性高分子層(４)を
形成して、プレコート膜(３)および導電性高分子層(４)
を陰極層とするものである。このように形成された固体
電解コンデンサ素子(100)において、陰極層上にカーボ
ン及び銀ペースト層を形成し、陽極リード線(10)と、カ
ーボン及び銀ペースト層とに金属端子板をそれぞれ取り
付け、エポキシ樹脂等により外殻を形成し、エージング
処理を行なって、本実施形態の固体電解コンデンサが完
成する。陽極体(１)には、箔や焼結体等が使用される
が、以下の実施例および比較例では、弁金属としてＴa
を用いたＴa焼結体(1a)が使用される。また、プレコー
ト膜(３)には、導電性高分子、有機半導体等の導電性有
機材料が使用されるが、以下の実施例および比較例で
は、導電性高分子であるポリピロールが使用される。ま
た、導電性高分子層(４)には、ポリピロール、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、及び、これらの誘導体等が使用
されるが、以下の実施例では、ポリピロールが使用され
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を説明する。

【００１２】（実施例）陽極リード線(10)を取り付けた
Ｔa焼結体(1a)を、リン酸水溶液（0.02重量％）に浸漬
し、電圧を印加して電解酸化を行ない、Ｔa焼結体(1a)
と陽極リード線(10)の一部との表面に誘電体酸化皮膜
(２)を形成した。次に、前記処理を行なったＴa焼結体
(1a)を、過酸化水素（濃度１mol/l）と硫酸（濃度0.2mo
l/l）との水溶液に10分間浸漬させた後、ピロール単量
体に30分間さらすことにより化学的酸化重合を行なっ
て、誘電体酸化皮膜(２)と陽極リード線(10)の一部との
表面に、化学重合ポリピロール膜(3a)を形成した。この
とき、陽極リード線(10)の一部表面に化学重合ポリピロ
ール膜(3a)を形成するために、陽極リード線(10)が露出
している面にも、過酸化水素及び硫酸の水溶液を接触さ
せ、ピロール単量体を接触させた。次に、前記処理を行
なったＴa焼結体(1a)を、図３のように、テトラエチル
アンモニウム・パラトルエンスルホン酸（濃度0.05mol/
l）とピロール単量体（濃度0.1mol/l）とを含むアセト
ニトリル溶液(６)に浸漬し、電源(７)の正極を陽極リー
ド線(10)に接続し、負極をカソード電極(51)に接続し
て、電圧を印加する。すると、陽極リード線(10)が化学
重合ポリピロール膜(3a)に接続されているから、陽極リ
ード線(10)から化学重合ポリピロール膜(3a)に給電され
て、化学重合ポリピロール膜(3a)上に、電解重合ポリピ
ロール層(4a)が形成された。その後、洗浄し、乾燥して
固体電解コンデンサ素子(100)を完成させた。

【００１３】次に、前記固体電解コンデンサ素子(100)
において、図２に示すように、電解重合ポリピロール層
(4a)上にカーボン及び銀ペイント層(９)を形成し、陽極
リード線(10)とカーボン及び銀ペイント層(９)とに金属
端子板(80)(81)をそれぞれ取り付ける。このとき、陽極
リード線(10)上に形成された化学重合ポリピロール膜(3
a)に近い位置で、陽極リード線(10)と金属端子板(80)が
溶接される。すると、陽極リード線(10)上に形成された
化学重合ポリピロール膜(3a)が、溶接時の熱により絶縁
化されて(30)、陽極リード線(10)および化学重合ポリピ
ロール膜(3a)間が絶縁化される。一方、カーボン及び銀
ペイント層(９)と金属端子板(81)とは、銀接着剤にて接
着される。そして、金属端子板(80)(81)を取り付けた固
体電解コンデンサ素子(100)に、エポキシ樹脂等により
外殻を形成した後に、25Ｖでエージング処理を行なっ
て、固体電解コンデンサを完成させた。

【００１４】（比較例）実施例と同様にして誘電体酸化
皮膜(２)を形成したＴa焼結体(1a)を、過酸化水素水溶
液（濃度１mol/l）に10分間浸漬させた後、ピロール単
量体に30分間さらすことにより化学的酸化重合を行なっ
て、誘電体酸化皮膜(２)上に化学重合ポリピロール膜(3
a)を形成した。すなわち、比較例では、実施例と異な
り、陽極リード線(10)には化学重合ポリピロール膜(3a)
を形成しなかった。次に、前記処理を行なったＴa焼結
体(1a)を、図４のように、パラトルエンスルホン酸（濃
度0.05mol/l）とピロール単量体（濃度0.1mol/l）とを
含むアセトニトリル溶液(６)に浸漬し、白金の外部電極
(50)を前記化学重合ポリピロール膜(3a)に接触させて、
電源(７)の正極を外部電極(50)に接続し、負極をカソー
ド電極(51)に接続して、電圧を印加する。すると、外部
電極(50)から化学重合ポリピロール膜(3a)に給電され
て、化学重合ポリピロール膜(3a)上に、電解重合ポリピ
ロール層(4a)が形成された。その後、外部電極(50)を取
り外し、洗浄し、乾燥して固体電解コンデンサ素子を完
成させた。そして、前記固体電解コンデンサ素子におい
て、電解重合ポリピロール層(4a)上にカーボン及び銀ペ
イント層(９)を形成し、陽極リード線(10)とカーボン及
び銀ペイント層(９)とに金属端子板(80)(81)をそれぞれ
取り付け、エポキシ樹脂等により外殻を形成した後に、
25Ｖでエージング処理を行なって、固体電解コンデンサ
を完成させた。上記実施例および比較例におけるコンデ
ンサ特性を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】なお、表１において、δは損失角であり、
漏れ電流は、25Ｖの電圧を60秒間印加した後の値であ
る。実施例および比較例の製造工程とコンデンサ特性
（表１）とを比較すると、本実施例は、以下のような効
果があると考えられる。本実施例は、電解酸化重合にお
いて外部電極(50)が不用であるから、外部電極を取り外
す際に起こる誘電体酸化皮膜の損傷は無く、従って、漏
れ電流を小さくできる。また、本実施例は、電解酸化重
合において陽極リード線(10)からＴa焼結体(1a)へも給
電されるから、誘電体酸化皮膜の修復または再形成が行
なわれ、従って、漏れ電流をさらに小さくできる。ま
た、本実施例は、化学的酸化重合により、陽極リード線
(10)と化学重合ポリピロール膜(3a)が予め短絡している
から、電解酸化重合において化学重合ポリピロール膜(3
a)上に電解重合ポリピロール層(4a)を均一に形成でき、
従って、コンデンサ特性（静電容量およびＥＳＲ）を向
上できる。さらに、本実施例は、電解酸化重合において
外部電極(50)が不用であるから、外部電極(50)を化学重
合ポリピロール膜(3a)に慎重に接触させる必要は無く、
作業が簡単になり、また、外部電極(50)に電解重合ポリ
ピロール層(4a)が形成されることは無く、材料の無駄が
生じない。また、本実施例は、陽極リード線(10)と化学
重合ポリピロール膜(3a)との短絡は、化学的酸化重合に
おいて行なわれ、陽極リード線(10)と化学重合ポリピロ
ール膜(3a)との絶縁化は陽極リード線(10)と金属端子板
(80)との溶接において行なわれるから、新たな工程を増
やす必要は無い。従って、本実施例は、固体電解コンデ
ンサの量産化に好適である。

【００１７】上記実施形態の説明は、本発明を説明する
ためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限
定し、或いは範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請
求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であ
ることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の有機固体電解コンデンサ素子を示
す断面図である。

【図２】図１の有機固体電解コンデンサ素子に金属端子
板を取り付けた状態を示す断面図である。

【図３】陽極リード線をアノード電極として、電解酸化
重合を行なう工程を示す概略図である。

【図４】外部電極をプレコート膜に接続して、電解酸化
重合を行なう工程を示す概略図である。

【図５】外部電極を用いて導電性高分子層を形成した従
来の有機固体電解コンデンサ素子を示す断面図であっ
て、（ａ）は導電性高分子層を形成した直後の状態を示
し、（ｂ）は外部電極を取り外した状態を示す。

【図６】陽極体の一端を露出させて導電性高分子層を形
成した従来の有機固体電解コンデンサ素子を示す断面図
であって、（ａ）は導電性高分子層を形成した直後の状
態を示し、（ｂ）は導電性高分子層において陽極体と接
触する領域を絶縁化した状態を示す。

【符号の説明】

(１) 陽極体 (２) 誘電体酸化皮膜 (３) プレコート膜 (４) 導電性高分子層 (10) 陽極リード線 (30) プレコート膜の絶縁化部分 (80) 陽極用金属端子板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高松武史大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平５−21296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａl、Ｔa等の弁金属によって形成された
陽極体(１)に陽極リード線(10)を取り付ける工程と、該
陽極体(１)の表面に、誘電体酸化皮膜(２)を形成する工
程と、該誘電体酸化皮膜(２)上に、ＭnＯ₂、導電性有機
材料等の固体導電性材料からなるプレコート膜(３)を形
成する工程と、電解酸化重合により、該プレコート膜
(３)上に導電性高分子層(４)を形成する工程と、陽極体
(１)の陽極リード線(10)に金属端子板(80)を取り付ける
工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法に於て、プレコート膜(３)を形成する工程は、導電性高分子、有
機半導体等の導電性有機材料からなるプレコート膜(３)
を、誘電体酸化皮膜(２)と陽極リード線(10)の一部との
表面に形成し、導電性高分子層(４)を形成する工程は、陽極リード線(1
0)に給電することにより電解酸化重合を行なうと共に、陽極リード線(10)に金属端子板(80)を取り付ける工程
は、陽極リード線(10)における陽極体(１)に近い位置
で、金属端子板(80)を溶接して行ない、前記プレコート
膜(３)が陽極リード線(10)の一部との表面に形成された
領域(30)を絶縁化することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法。
【請求項２】Ａl、Ｔa等の弁金属によって形成される
陽極体(１)と、該陽極体(１)に取り付けた陽極リード線
(10)と、陽極体(１)の表面に形成された誘電体酸化皮膜
(２)と、該誘電体酸化皮膜(２)上に、ＭnＯ₂、導電性有
機材料等の固体導電性材料により形成されたプレコート
膜(３)と、該プレコート膜(３)上に電解酸化重合により
形成された導電性高分子層(４)と、陽極リード線(10)に
取り付けた金属端子板(80)とを具える固体電解コンデン
サに於て、プレコート膜(３)は、導電性高分子、有機半導体等の導
電性有機材料によって、誘電体酸化皮膜(２)上と陽極リ
ード線(10)の一部との表面に形成されており、金属端子板(80)は、陽極リード線(10)における陽極体
(１)に近い位置で溶接されており、プレコート膜(３)のうち、陽極リード線(10)上に形成さ
れた領域(30)は、該溶接により絶縁化されていることを
特徴とする固体電解コンデンサ。