JP3878421B2 - 固体電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極箔と陰極箔との間に介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した巻回型固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンスを低減するために、電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されている。
【０００３】
上記巻回形の構造を採る固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱方法等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布などが用いられている。
【０００４】
さらには、特開平１０−３４０８２９号公報に記載の技術では、固体電解コンデンサにおいて、セパレータが合成繊維を主体とする不織布からなり、この合成繊維がビニロン（ポリビニルアルコールを基材した樹脂）からなる不織布およびビニロンを主成分として他の樹脂を混合した混合不織布であることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記巻回形の固体電解コンデンサにおいて、炭化紙をセパレータとして用いたものは、電解紙を炭化させるには２５０℃を超える加熱が必要で、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなり、たとえエージングで修復したとしてもショート発生率が高くなるという問題を有していた。また、この加熱により固体電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受け、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部でのハンダ濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならない等の課題を有していた。
【０００６】
ガラス繊維不織布を用いたものは、裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有していた。また、ガラス繊維紙は薄く、例えば、４０〜５０μｍの厚さで製造することが困難であり、又その厚さで製造できたとしても強度が極端に低く巻き取りが困難であり、最近の電子部品の小型化要求に対応できないという欠点も有している。
【０００７】
さらに、乾式法（メルトブロー法など）による樹脂を主成分とする不織布やビニロンからなる不織布およびビニロンを主成分とする他の樹脂との混合不織布は、引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすく、エージング中のショート発生率が高い上、樹脂繊維どうしを接着してショート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサを製造することが困難であるという課題があった。また、ビニロン樹脂は耐熱性に乏しいため、高温での固体電解コンデンサの使用や、ハンダ付け時の高温リフロー処理時に分解し易く、ガスが発生して内圧上昇することにより封口部が損傷し易い、固体電解コンデンサの電気特性を損ねやすいなどの欠点を有している。
【０００８】
一方、固体電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを最適な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、炭化紙やガラス繊維不織布、ポリプロピレン等からなる湿式法により得られた不織布に、これらの導電性高分子を保持させることは困難であり、熱ストレス等によりセパレータとの導電性高分子との剥離によるインピーダンスの増加や容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて、容量当たりのサイズが大きくなるという課題を有していた。
【０００９】
本発明は上記従来の固体電解コンデンサが有している各種の課題を解消して、導電性高分子の密着性と接着性に優れ、物理的強度と耐熱性が高い固体電解コンデンサ用セパレータと、このセパレータを用いたことによりインピーダンス特性と漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１に記載したように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサにおいて、前記セパレータとして、湿式法により作製された、カルボキシべンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布を用いた固体電解コンデンサ用セパレータと、該セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔を巻回することにより形成したコンデンサ素子の該陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設ける固体電解コンデンサを基本手段として提供する。
【００１１】
上記セパレータはカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にあるように設定されている。
【００１２】
請求項３に記載したように、ジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にあるように設定されている。
【００１３】
請求項４に記載したように、セパレータ中のカルボキシアルコキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率は５０重量％以上である。
【００１４】
固体電解コンデンサとしては、請求項５に記載したように表面をエッチング処理して誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と、表面を少なくともエッチング処理した陰極箔とを請求項１〜４のいずれか記載のセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けて作製する。
【００１５】
固体電解質がテトラシアノキノジメタン錯塩、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの少なくとも１つ以上を含有する。
【００１６】
かかる固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した固体電解コンデンサによれば、セパレータと導電性高分子等の固体電解質との密着性・接着性がきわめて良好であるため、高周波領域でのインピーダンス特性は大幅に改善される。また、カルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とは固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維と固体電解質との密着性・接着性がきわめて強く、陽極箔と陰極箔間の抵抗を下げて高周波領域でのインピーダンスをより一層低くすることができる。
【００１７】
更にコンデンサ素子の巻回時にはセパレータの「切れ」に耐える引張強度が確保され、エージング中のショート発生率を下げることができるとともに樹脂繊維を相互に接着する際に用いられる接着剤の影響による導電性高分子の保持性低下を防止することができる。
【００１８】
更に陽極箔と陰極箔との間にセパレータを巻回して得たコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設け、セパレータ中におけるカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率を５０重量％以上とすることにより、耐熱性が向上するとともにコンデンサのリフロー処理温度の上限値を低減させることが可能となる。
【００１９】
特に本発明では、セパレータとして湿式法により作製されたカルボキシベンゼンスルホン酸とジエチレングリコールを共重合成分として含有する不織布を用いており、この不織布はその他の樹脂を主体とする湿式法によって得られた不織布とは異なって繊維自体の強度が大きくなって引張強度が高くなるとともに巻回性と耐熱性にも優れ、コンデンサ素子の巻回時のセパレータ切れは極端に減少されてショート発生率を低減するとともに漏れ電流特性に優れ、面実装品に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となって電子工業分野での汎用性が高くなるという作用が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる固体電解コンデンサ用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解コンデンサの具体的な実施形態を説明する。先ず電解質として導電性高分子やＴＣＮＱなどの固体電解質を使用する巻回型固体アルミ電解コンデンサの代表的な製造方法を簡単に説明すると、陽極リードを設けた陽極アルミ箔と陰極リードを設けた陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成することによりコンデンサ素子を得て、このコンデンサ素子の内部となる陽極箔と陰極箔との間に固体電解質層を設ける。固体電解質層を設ける方法としては、導電性高分子の場合には少なくとも複素環式モノマーを含有する重合液をコンデンサ素子に含浸した後に、化学的または電気化学的に複素環式モノマーを重合する方法があげられる。また固体電解質がＴＣＮＱの場合には、融点付近で溶融状態にある液状のＴＣＮＱをコンデンサ素子に含浸し、その後冷却させることで液状のＴＣＮＱを固化する方法があげられる。この様に固体電解質層が設けられたコンデンサ素子をその後、有底円筒状のケース内に封入してゴム等の封口材で封口する。この際、陽極箔と陰極箔より各々導出された陽極リードと陰極リードは、封口材を貫通して外部リード端子となる。
【００２１】
図１は本発明を適用した固体電解コンデンサの一部を切欠した断面斜視図、図２は同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図である。図中の１は陽極箔、２は陰極箔、３は不織布でなるセパレータであり、陽極箔１はエッチング処理により表面を粗面にした後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９が形成されたアルミニウム箔でなり、他方の陰極箔２は少なくともエッチング処理により表面を粗面にしたアルミニウム箔からなる。陰極箔２の表面は陽極箔１と同様に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９を設けても良い。この陽極箔１と陰極箔２とを湿式法によって作製した不織布でなるセパレータ３を介して巻き取り、陽極箔１と陰極箔２との間に固体電解質４を形成することによりコンデンサ素子１０が得られる。
【００２２】
このコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８内に封入してから該アルミニウムケース８の解放端をゴム製の封口材７で封口するが、この際、陽極箔１と陰極箔２からそれぞれ導出される陽極リード５と陰極リード６とを封口材７を貫通させて外部に導出して固体電解コンデンサが構成される。
【００２３】
固体電解質の形成方法には特に制限はないが、固体電解質が導電性高分子の場合の形成方法としては、単一若しくは複数の導電性高分子層を化学重合で形成するか、化学重合による形成した導電性高分子層や導電性の金属酸化物、金属窒化物層をプレコート層として電解重合により導電性高分子層を成長―形成しても良い。また、固体電解質を形成したコンデンサ素子をケースに入れて封口する作業を行いやすくするため、固体電解質を形成したコンデンサ素子の内部および／または外部に樹脂等を設けても良い。
【００２４】
上記セパレータ３の具体的な各種構成例及び作製例を以下に説明する。
［セパレータＡ］
共重合グリコール成分としてジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．１ｄｔｅｘ，融点約２６０℃）３５％と、共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）６５％を配合し、湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、厚さ４０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．６３ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２５】
［セパレータＢ］
共重合グリコール成分としてジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレート繊維（１．７ｄｔｅｘ，融点約２６０℃）３５％と、共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（１．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）６５％を配合し、湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、厚さ５０μｍ，坪量２０ｇ／ｍ２，密度０．４０ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２６】
［セパレータＣ］
共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）５０％を配合し、更にポリプロピレン繊維（０．６ｄｔｅｘ，融点約１７０℃）５０％を配合してから湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、強度を上げるためケミカルバインダとしてポリエステルエマルジョンを含浸させ、乾燥することで繊維間を接着させ、厚さ５０μｍ，坪量１６ｇ／ｍ２，密度０．３２ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２７】
セパレータＡ，Ｂ，Ｃとも一般的な湿式抄紙法により作製されており、繊維間の接着はサーマルボンドを利用した熱接着、ケミカルボンドによる接着、又はこれらの組合せで行う。湿式抄紙法による不織布は乾式法に比して密度のばらつきが少ない上、同じ厚みと坪量で比較しても引張強度が強いため、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れの頻度が少なく、ショート発生率も低減される。
【００２８】
次に上記セパレータＡ，Ｂ，Ｃを利用して固体電解コンデンサを作製した。その各種実施の形態と比較例に関して説明する。
【００２９】
［実施の形態１］
アルミニウム箔でなる陽極箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３５Ｖ）を形成し、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化した陰極箔とをセパレータＡを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は３００μＦであった。次にこのコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄及び重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬してから引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成した。引き続いて該コンデンサ素子を水洗，乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部，カーボン２０部，無機充填剤５０部から構成、封口材の硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）とともに有底アルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封口し、陽極箔と陰極箔から夫々導出されたリード線端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサのサイズは、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍとした。
【００３０】
［実施の形態２］
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する前に、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液中にコンデンサ素子を浸漬してから引き上げ、１５０℃，５分間の乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上と陰極箔上並びにセパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
［実施の形態３］
上記の実施の形態１において、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンに代えてテトラシアノキノジメタン錯塩（以下ＴＣＮＱと略称）を２００℃以上の温度で溶融含浸した後、室温に冷却することで固体電解質となるＴＣＮＱ導電層をコンデンサ素子に形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
［実施の形態４］
上記実施の形態１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
［実施の形態５］
上記実施の形態１において、セパレータＡに代えてセパレータＢを用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
［実施の形態６］
上記実施の形態１において、セパレータＡに代えてセパレータＣを用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
［実施の形態７］
上記実施の形態２において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液に代えてポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液にスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートとアクリルとのグラフト共重合体樹脂を樹脂の溶液中の固形分濃度が２〜１０重量％の範囲になるように溶解，調整した溶液を用いた以外は［実施の形態２］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
［比較例１］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてガラス繊維でなる不織布（厚さ２１０μｍ，坪量６０ｇ／ｍ２，密度０．２９ｇ／ｃｍ３，軟化点約７５０℃）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。しかしながら、巻回時にセパレータ繊維の著しい屈曲によりコンデンサ素子を形成することができなかった。
【００３７】
［比較例２］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてポリエチレンテレフタレート樹脂（融点約２６０℃）でなるメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
［比較例３］
実施の形態１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻でなる電解紙（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を介在させて巻回し、得られたコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで陽極箔と陰極箔との間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。尚、炭化したセルロースには融点に該当するものが存在しない。
【００３９】
［比較例４］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてポリプロピレン樹脂（有底約１７０℃）からなる湿式法によって得られた不織布（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜７と、比較例１〜４の固体電解コンデンサの各サンプルについて、静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ），インピーダンス（測定周波数３００ｋＨｚ），漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値），エージング処理中のショート発生数及びリフロー処理（ピーク温度２５０℃、２００℃以上に曝される時間５０秒の条件）を行った後のインピーダンス（測定周波数３００ｋＨｚ）を比較した結果を表１に示す。試験個数はいずれも５０個であり、静電容量，インピーダンス，漏れ電流及びリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１によれば、本発明の実施の形態１〜７によって得られた各固体電解コンデンサ用のセパレータは、湿式法により作製された、カルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布からなり、固体電解コンデンサの構成としては、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム箔の陰極箔とを前記セパレータを介在して巻回して作製したコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた構成としたことが特徴となっている。
【００４３】
表１中には各本発明の実施の形態１〜７と比較例１〜４にかかるセパレータの厚さ、坪量、引張強度、繊維の融点・軟化点と面実装型固体電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ショート数、インピーダンスの測定値を示してあり、特に静電容量と漏れ電流値及びショート数は実施の形態１〜７が比較例１〜４に較べて格段に優れていることが分かる。
【００４４】
本発明にかかる固体電解コンデンサは導電性高分子でなる固体電解質とセパレータ繊維との密着性と接着性が良好であり、特に比較例１，３，４で示したガラス繊維でなる不織布、炭化した電解紙、ポリプロピレンの湿式不織布をセパレータとして用いた例と比較して高周波領域でのインピーダンスを低くすることができる。
【００４５】
また、固体電解質であるＴＣＮＱ、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等をこれらのセパレータ上に強く密着・接着させることができるのに加えて、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートの耐熱性が高いため、リフロー処理後のインピーダンスの変化が少なく、面実装型の固体電解コンデンサとしての信頼性を高めることができる。
【００４６】
本発明の実施の形態７において、導電性高分子を構成する溶液中に、セパレータ繊維として密着強度を高める効果があるバインダー成分としてスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートとアクリルとのグラフト共重合体樹脂を追加したことにより、導電性高分子中にこのバインダー成分が含有され、その結果、繊維と導電性高分子間の密着強度が更に強くなり、リフロー処理後のインピーダンスの変化が最も少なく、良好な性能を確保することができる。
【００４７】
一方、比較例１〜４のセパレータを用いた固体電解コンデンサでは、ガラス繊維でなる不織布は厚くて所定のサイズの固体電解コンデンサが製造できず、他の比較例でもセパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高いという問題点が残っている。また、製品化した場合に繊維と導電性高分子間の密着強度やハンダリフロー条件下で溶けてしまったり、ガスを発生する事態が発生し、リフロー処理後のインピーダンスの変化が大きいという問題がある。
【００４８】
セパレータの繊維径が０．０１ｄｔｅｘ未満では、巻回時にセパレータ切れが多発する惧れがあり、繊維径が３ｄｔｅｘを超えると高周波領域のインピーダンス特性が悪化するため、好ましくない。
【００４９】
本発明で用いている導電性高分子層は、ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，ポリアクリレート，ポリメタアクリレート，ポリスチレン，ポリウレタン，ポリアクリロニトリル，ポリブタジェン，ポリイソプレン，ポリエーテル，各種ポリエステル類，ポリアミド，ポリイミド，ブチラール樹脂，シリコーン樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，セルロース，ニトロセルロース，各種エポキシ樹脂及びこれらの誘導体から選択されたバインダー成分を少なくとも１つ以上含有している。
【００５０】
また、ポリエステル類として、ポリエチレンテレフタレート，カルボニル変成ポリエチレンテレフタレート，スルホン酸変成ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，カルボニル変成ポリブチレンテレフタレート、スルホン酸変成ポリブチレンテレフタレートが採用可能であり、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシ、ニトリルゴム変成エポキシが採用可能である。
【００５１】
以下に本発明によって固体電解コンデンサのインピーダンス特性が改善される理由について説明する。即ち、ポリエステル樹脂が固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していて馴染みがよいことが挙げられる。相溶性パラメータ値を例示すると、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは１１，エチレンジオキシチオフェンも１１である。ポリエステル樹脂の中でもカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とアルキレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維は固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維との密着性・接着性を強くすることができて、他の合成樹脂のセパレータ繊維と固体電解質との組合せと比較して高周波領域でのインピーダンス特性を改善することができる。
【００５２】
また、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）以外の素材の相溶性パラメータ値を例示すると、セルロースが１６，炭化セルロースは５以下、不織布に多く使用されているポリプロピレンは８であり、エチレンジオキシチオフェンの１１からは大きく相違している。
【００５３】
近年は鉛フリーのハンダリフロー工程への対応として、２５０℃前後の雰囲気に数分曝されても特性の劣化がない高耐熱性が求められているが、ポリエチレンテレフタレートの融点は２６０℃前後と高いため、セパレータ及び固体電解コンデンサの耐熱性が高くなるという特徴がある。
【００５４】
前記セパレータ繊維を含有する湿式法によって得られた混抄セパレータとしては、ポリブチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、レーヨン系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、セルロイド（又は硝酸化したセルロース）繊維、マニラ麻に代表されるセルロース類の少なくとも１種を含む混抄セパレータがコンデンサの高周波領域でのインピーダンス特性を改善する上で好ましい。この場合においても混抄セパレータ中のカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率は５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した固体電解コンデンサによれば、固体電解質とセパレータとの密着性が高く、特に本発明で用いたセパレータを形成するカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布は、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維と固体電解質との密着性・接着性がより一層強く、陽極箔と陰極箔間の抵抗を下げて高周波領域でのインピーダンスを大幅に改善することができる。更にセパレータ自体の強度と耐熱性が充分に確保されているため、コンデンサ素子の巻回時にもセパレータの「切れ」に耐える引張強度が確保され、エージング処理中とかハンダリフロー処理後のショート発生率が低く、漏れ電流も抑制可能であり、樹脂繊維を相互に接着する際に用いられる接着剤の影響による導電性高分子の保持力を充分に確保することができる。
【００５６】
本発明ではセパレータとして湿式法により作製されたカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布を用いたことにより、セパレータが他の樹脂を主体とする湿式法によって得られた不織布よりも繊維自体の強度が大きく、引張強度が高いという特徴を有しており、更に陽極箔と陰極箔とをポリエステル樹脂を含有する混抄不織布をセパレータとして巻回して得たコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けることにより、巻回性と耐熱性が向上してコンデンサのリフロー処理温度の上限値を低減させることができる。
【００５７】
また、鉛フリーハンダを導入したことによってハンダリフロー温度が高くなっても耐熱性及び特性上の問題が生じないので、従来のハンダに用いられている鉛による環境への悪影響をなくすことができる。更に従来のように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成したコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用する工程は不要であり、コンデンサ素子形成後にもバインダーを取り除く必要がないので、製作工程が簡易化されるとともに素子形状の崩れとか加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流が増大する惧れは生じない。
【００５８】
本発明で採用したセパレータ自体は強度が大きくて巻回性と生産性にも優れており、面実装品に使用した場合でも製品の膨張現象が発生せずに他の電子部品と同等のリフローが可能であり、各種の電子機器に使用される固体電解コンデンサの耐熱性が今まで以上に高くなるため、電子工業分野での汎用性が高くなるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解コンデンサの一部を切欠した断面斜視図。
【図２】コンデンサ素子の要部を拡大した概念図。
【符号の説明】
１…陽極箔
２…陰極箔
３…セパレータ
４…固体電解質
５…陽極リード
６…陰極リード
７…封口材
８…アルミニウムケース
９…誘電体酸化皮膜
１０…コンデンサ素子
整理番号 Ｐ３２５７
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極箔と陰極箔との間に介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した巻回型固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンスを低減するために、電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されている。
【０００３】
上記巻回形の構造を採る固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱方法等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布などが用いられている。
【０００４】
さらには、特開平１０−３４０８２９号公報に記載の技術では、固体電解コンデンサにおいて、セパレータが合成繊維を主体とする不織布からなり、この合成繊維がビニロン（ポリビニルアルコールを基材した樹脂）からなる不織布およびビニロンを主成分として他の樹脂を混合した混合不織布であることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記巻回形の固体電解コンデンサにおいて、炭化紙をセパレータとして用いたものは、電解紙を炭化させるには２５０℃を超える加熱が必要で、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなり、たとえエージングで修復したとしてもショート発生率が高くなるという問題を有していた。また、この加熱により固体電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受け、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部でのハンダ濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならない等の課題を有していた。
【０００６】
ガラス繊維不織布を用いたものは、裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有していた。また、ガラス繊維紙は薄く、例えば、４０〜５０μｍの厚さで製造することが困難であり、又その厚さで製造できたとしても強度が極端に低く巻き取りが困難であり、最近の電子部品の小型化要求に対応できないという欠点も有している。
【０００７】
さらに、乾式法（メルトブロー法など）による樹脂を主成分とする不織布やビニロンからなる不織布およびビニロンを主成分とする他の樹脂との混合不織布は、引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすく、エージング中のショート発生率が高い上、樹脂繊維どうしを接着してショート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサを製造することが困難であるという課題があった。また、ビニロン樹脂は耐熱性に乏しいため、高温での固体電解コンデンサの使用や、ハンダ付け時の高温リフロー処理時に分解し易く、ガスが発生して内圧上昇することにより封口部が損傷し易い、固体電解コンデンサの電気特性を損ねやすいなどの欠点を有している。
【０００８】
一方、固体電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを最適な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、炭化紙やガラス繊維不織布、ポリプロピレン等からなる湿式法により得られた不織布に、これらの導電性高分子を保持させることは困難であり、熱ストレス等によりセパレータとの導電性高分子との剥離によるインピーダンスの増加や容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて、容量当たりのサイズが大きくなるという課題を有していた。
【０００９】
本発明は上記従来の固体電解コンデンサが有している各種の課題を解消して、導電性高分子の密着性と接着性に優れ、物理的強度と耐熱性が高い固体電解コンデンサ用セパレータと、このセパレータを用いたことによりインピーダンス特性と漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１に記載したように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサにおいて、前記セパレータとして、湿式法により作製された、カルボキシべンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布を用いた固体電解コンデンサ用セパレータと、該セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔を巻回することにより形成したコンデンサ素子の該陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設ける固体電解コンデンサを基本手段として提供する。
【００１１】
上記セパレータはカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にあるように設定されている。
【００１２】
請求項３に記載したように、ジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にあるように設定されている。
【００１３】
請求項４に記載したように、セパレータ中のカルボキシアルコキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率は５０重量％以上である。
【００１４】
固体電解コンデンサとしては、請求項５に記載したように表面をエッチング処理して誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と、表面を少なくともエッチング処理した陰極箔とを請求項１〜４のいずれか記載のセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けて作製する。
【００１５】
固体電解質がテトラシアノキノジメタン錯塩、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの少なくとも１つ以上を含有する。
【００１６】
かかる固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した固体電解コンデンサによれば、セパレータと導電性高分子等の固体電解質との密着性・接着性がきわめて良好であるため、高周波領域でのインピーダンス特性は大幅に改善される。また、カルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とは固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維と固体電解質との密着性・接着性がきわめて強く、陽極箔と陰極箔間の抵抗を下げて高周波領域でのインピーダンスをより一層低くすることができる。
【００１７】
更にコンデンサ素子の巻回時にはセパレータの「切れ」に耐える引張強度が確保され、エージング中のショート発生率を下げることができるとともに樹脂繊維を相互に接着する際に用いられる接着剤の影響による導電性高分子の保持性低下を防止することができる。
【００１８】
更に陽極箔と陰極箔との間にセパレータを巻回して得たコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設け、セパレータ中におけるカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率を５０重量％以上とすることにより、耐熱性が向上するとともにコンデンサのリフロー処理温度の上限値を低減させることが可能となる。
【００１９】
特に本発明では、セパレータとして湿式法により作製されたカルボキシベンゼンスルホン酸とジエチレングリコールを共重合成分として含有する不織布を用いており、この不織布はその他の樹脂を主体とする湿式法によって得られた不織布とは異なって繊維自体の強度が大きくなって引張強度が高くなるとともに巻回性と耐熱性にも優れ、コンデンサ素子の巻回時のセパレータ切れは極端に減少されてショート発生率を低減するとともに漏れ電流特性に優れ、面実装品に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となって電子工業分野での汎用性が高くなるという作用が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる固体電解コンデンサ用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解コンデンサの具体的な実施形態を説明する。先ず電解質として導電性高分子やＴＣＮＱなどの固体電解質を使用する巻回型固体アルミ電解コンデンサの代表的な製造方法を簡単に説明すると、陽極リードを設けた陽極アルミ箔と陰極リードを設けた陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成することによりコンデンサ素子を得て、このコンデンサ素子の内部となる陽極箔と陰極箔との間に固体電解質層を設ける。固体電解質層を設ける方法としては、導電性高分子の場合には少なくとも複素環式モノマーを含有する重合液をコンデンサ素子に含浸した後に、化学的または電気化学的に複素環式モノマーを重合する方法があげられる。また固体電解質がＴＣＮＱの場合には、融点付近で溶融状態にある液状のＴＣＮＱをコンデンサ素子に含浸し、その後冷却させることで液状のＴＣＮＱを固化する方法があげられる。この様に固体電解質層が設けられたコンデンサ素子をその後、有底円筒状のケース内に封入してゴム等の封口材で封口する。この際、陽極箔と陰極箔より各々導出された陽極リードと陰極リードは、封口材を貫通して外部リード端子となる。
【００２１】
図１は本発明を適用した固体電解コンデンサの一部を切欠した断面斜視図、図２は同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図である。図中の１は陽極箔、２は陰極箔、３は不織布でなるセパレータであり、陽極箔１はエッチング処理により表面を粗面にした後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９が形成されたアルミニウム箔でなり、他方の陰極箔２は少なくともエッチング処理により表面を粗面にしたアルミニウム箔からなる。陰極箔２の表面は陽極箔１と同様に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９を設けても良い。この陽極箔１と陰極箔２とを湿式法によって作製した不織布でなるセパレータ３を介して巻き取り、陽極箔１と陰極箔２との間に固体電解質４を形成することによりコンデンサ素子１０が得られる。
【００２２】
このコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８内に封入してから該アルミニウムケース８の解放端をゴム製の封口材７で封口するが、この際、陽極箔１と陰極箔２からそれぞれ導出される陽極リード５と陰極リード６とを封口材７を貫通させて外部に導出して固体電解コンデンサが構成される。
【００２３】
固体電解質の形成方法には特に制限はないが、固体電解質が導電性高分子の場合の形成方法としては、単一若しくは複数の導電性高分子層を化学重合で形成するか、化学重合による形成した導電性高分子層や導電性の金属酸化物、金属窒化物層をプレコート層として電解重合により導電性高分子層を成長―形成しても良い。また、固体電解質を形成したコンデンサ素子をケースに入れて封口する作業を行いやすくするため、固体電解質を形成したコンデンサ素子の内部および／または外部に樹脂等を設けても良い。
【００２４】
上記セパレータ３の具体的な各種構成例及び作製例を以下に説明する。
［セパレータＡ］
共重合グリコール成分としてジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．１ｄｔｅｘ，融点約２６０℃）３５％と、共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）６５％を配合し、湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、厚さ４０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．６３ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２５】
［セパレータＢ］
共重合グリコール成分としてジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレート繊維（１．７ｄｔｅｘ，融点約２６０℃）３５％と、共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（１．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）６５％を配合し、湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、厚さ５０μｍ，坪量２０ｇ／ｍ２，密度０．４０ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２６】
［セパレータＣ］
共重合酸成分としてカルボキシベンゼンスルホン酸と共重合グリコール成分としてジエチレングリコールを含有するポリエチレンテレフタレート繊維（０．２ｄｔｅｘ，融点約２４０℃）５０％を配合し、更にポリプロピレン繊維（０．６ｄｔｅｘ，融点約１７０℃）５０％を配合してから湿式法（抄紙法）により湿紙を形成した。その後加熱により繊維間を融着させ、強度を上げるためケミカルバインダとしてポリエステルエマルジョンを含浸させ、乾燥することで繊維間を接着させ、厚さ５０μｍ，坪量１６ｇ／ｍ２，密度０．３２ｇ／ｃｍ３の固体電解コンデンサ用セパレータを作製した。
【００２７】
セパレータＡ，Ｂ，Ｃとも一般的な湿式抄紙法により作製されており、繊維間の接着はサーマルボンドを利用した熱接着、ケミカルボンドによる接着、又はこれらの組合せで行う。湿式抄紙法による不織布は乾式法に比して密度のばらつきが少ない上、同じ厚みと坪量で比較しても引張強度が強いため、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れの頻度が少なく、ショート発生率も低減される。
【００２８】
次に上記セパレータＡ，Ｂ，Ｃを利用して固体電解コンデンサを作製した。その各種実施の形態と比較例に関して説明する。
【００２９】
［実施の形態１］
アルミニウム箔でなる陽極箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３５Ｖ）を形成し、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化した陰極箔とをセパレータＡを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は３００μＦであった。次にこのコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄及び重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬してから引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成した。引き続いて該コンデンサ素子を水洗，乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部，カーボン２０部，無機充填剤５０部から構成、封口材の硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）とともに有底アルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封口し、陽極箔と陰極箔から夫々導出されたリード線端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサのサイズは、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍとした。
【００３０】
［実施の形態２］
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する前に、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液中にコンデンサ素子を浸漬してから引き上げ、１５０℃，５分間の乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上と陰極箔上並びにセパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
［実施の形態３］
上記の実施の形態１において、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンに代えてテトラシアノキノジメタン錯塩（以下ＴＣＮＱと略称）を２００℃以上の温度で溶融含浸した後、室温に冷却することで固体電解質となるＴＣＮＱ導電層をコンデンサ素子に形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
［実施の形態４］
上記実施の形態１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
［実施の形態５］
上記実施の形態１において、セパレータＡに代えてセパレータＢを用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
［実施の形態６］
上記実施の形態１において、セパレータＡに代えてセパレータＣを用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
［実施の形態７］
上記実施の形態２において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液に代えてポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％水溶液にスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートとアクリルとのグラフト共重合体樹脂を樹脂の溶液中の固形分濃度が２〜１０重量％の範囲になるように溶解，調整した溶液を用いた以外は［実施の形態２］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
［比較例１］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてガラス繊維でなる不織布（厚さ２１０μｍ，坪量６０ｇ／ｍ２，密度０．２９ｇ／ｃｍ３，軟化点約７５０℃）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。しかしながら、巻回時にセパレータ繊維の著しい屈曲によりコンデンサ素子を形成することができなかった。
【００３７】
［比較例２］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてポリエチレンテレフタレート樹脂（融点約２６０℃）でなるメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
［比較例３］
実施の形態１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻でなる電解紙（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を介在させて巻回し、得られたコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで陽極箔と陰極箔との間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を形成した以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。尚、炭化したセルロースには融点に該当するものが存在しない。
【００３９】
［比較例４］
実施の形態１において、セパレータＡに代えてポリプロピレン樹脂（有底約１７０℃）からなる湿式法によって得られた不織布（厚さ５０μｍ，坪量２５ｇ／ｍ２，密度０．５０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は［実施の形態１］と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜７と、比較例１〜４の固体電解コンデンサの各サンプルについて、静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ），インピーダンス（測定周波数３００ｋＨｚ），漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値），エージング処理中のショート発生数及びリフロー処理（ピーク温度２５０℃、２００℃以上に曝される時間５０秒の条件）を行った後のインピーダンス（測定周波数３００ｋＨｚ）を比較した結果を表１に示す。試験個数はいずれも５０個であり、静電容量，インピーダンス，漏れ電流及びリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示している。
【００４１】
【表１】
表１によれば、本発明の実施の形態１〜７によって得られた各固体電解コンデンサ用のセパレータは、湿式法により作製された、カルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布からなり、固体電解コンデンサの構成としては、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム箔の陰極箔とを前記セパレータを介在して巻回して作製したコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた構成としたことが特徴となっている。
【００４３】
表１中には各本発明の実施の形態１〜７と比較例１〜４にかかるセパレータの厚さ、坪量、引張強度、繊維の融点・軟化点と面実装型固体電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ショート数、インピーダンスの測定値を示してあり、特に静電容量と漏れ電流値及びショート数は実施の形態１〜７が比較例１〜４に較べて格段に優れていることが分かる。
【００４４】
本発明にかかる固体電解コンデンサは導電性高分子でなる固体電解質とセパレータ繊維との密着性と接着性が良好であり、特に比較例１，３，４で示したガラス繊維でなる不織布、炭化した電解紙、ポリプロピレンの湿式不織布をセパレータとして用いた例と比較して高周波領域でのインピーダンスを低くすることができる。
【００４５】
また、固体電解質であるＴＣＮＱ、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等をこれらのセパレータ上に強く密着・接着させることができるのに加えて、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートの耐熱性が高いため、リフロー処理後のインピーダンスの変化が少なく、面実装型の固体電解コンデンサとしての信頼性を高めることができる。
【００４６】
本発明の実施の形態７において、導電性高分子を構成する溶液中に、セパレータ繊維として密着強度を高める効果があるバインダー成分としてスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートとアクリルとのグラフト共重合体樹脂を追加したことにより、導電性高分子中にこのバインダー成分が含有され、その結果、繊維と導電性高分子間の密着強度が更に強くなり、リフロー処理後のインピーダンスの変化が最も少なく、良好な性能を確保することができる。
【００４７】
一方、比較例１〜４のセパレータを用いた固体電解コンデンサでは、ガラス繊維でなる不織布は厚くて所定のサイズの固体電解コンデンサが製造できず、他の比較例でもセパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高いという問題点が残っている。また、製品化した場合に繊維と導電性高分子間の密着強度やハンダリフロー条件下で溶けてしまったり、ガスを発生する事態が発生し、リフロー処理後のインピーダンスの変化が大きいという問題がある。
【００４８】
セパレータの繊維径が０．０１ｄｔｅｘ未満では、巻回時にセパレータ切れが多発する惧れがあり、繊維径が３ｄｔｅｘを超えると高周波領域のインピーダンス特性が悪化するため、好ましくない。
【００４９】
本発明で用いている導電性高分子層は、ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，ポリアクリレート，ポリメタアクリレート，ポリスチレン，ポリウレタン，ポリアクリロニトリル，ポリブタジェン，ポリイソプレン，ポリエーテル，各種ポリエステル類，ポリアミド，ポリイミド，ブチラール樹脂，シリコーン樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，セルロース，ニトロセルロース，各種エポキシ樹脂及びこれらの誘導体から選択されたバインダー成分を少なくとも１つ以上含有している。
【００５０】
また、ポリエステル類として、ポリエチレンテレフタレート，カルボニル変成ポリエチレンテレフタレート，スルホン酸変成ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，カルボニル変成ポリブチレンテレフタレート、スルホン酸変成ポリブチレンテレフタレートが採用可能であり、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシ、ニトリルゴム変成エポキシが採用可能である。
【００５１】
以下に本発明によって固体電解コンデンサのインピーダンス特性が改善される理由について説明する。即ち、ポリエステル樹脂が固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していて馴染みがよいことが挙げられる。相溶性パラメータ値を例示すると、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは１１，エチレンジオキシチオフェンも１１である。ポリエステル樹脂の中でもカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とアルキレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維は固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維との密着性・接着性を強くすることができて、他の合成樹脂のセパレータ繊維と固体電解質との組合せと比較して高周波領域でのインピーダンス特性を改善することができる。
【００５２】
また、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）以外の素材の相溶性パラメータ値を例示すると、セルロースが１６，炭化セルロースは５以下、不織布に多く使用されているポリプロピレンは８であり、エチレンジオキシチオフェンの１１からは大きく相違している。
【００５３】
近年は鉛フリーのハンダリフロー工程への対応として、２５０℃前後の雰囲気に数分曝されても特性の劣化がない高耐熱性が求められているが、ポリエチレンテレフタレートの融点は２６０℃前後と高いため、セパレータ及び固体電解コンデンサの耐熱性が高くなるという特徴がある。
【００５４】
前記セパレータ繊維を含有する湿式法によって得られた混抄セパレータとしては、ポリブチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、レーヨン系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、セルロイド（又は硝酸化したセルロース）繊維、マニラ麻に代表されるセルロース類の少なくとも１種を含む混抄セパレータがコンデンサの高周波領域でのインピーダンス特性を改善する上で好ましい。この場合においても混抄セパレータ中のカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率は５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる固体電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを使用した固体電解コンデンサによれば、固体電解質とセパレータとの密着性が高く、特に本発明で用いたセパレータを形成するカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布は、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェン類と相溶性パラメータが接近していることからセパレータ繊維と固体電解質との密着性・接着性がより一層強く、陽極箔と陰極箔間の抵抗を下げて高周波領域でのインピーダンスを大幅に改善することができる。更にセパレータ自体の強度と耐熱性が充分に確保されているため、コンデンサ素子の巻回時にもセパレータの「切れ」に耐える引張強度が確保され、エージング処理中とかハンダリフロー処理後のショート発生率が低く、漏れ電流も抑制可能であり、樹脂繊維を相互に接着する際に用いられる接着剤の影響による導電性高分子の保持力を充分に確保することができる。
【００５６】
本発明ではセパレータとして湿式法により作製されたカルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布を用いたことにより、セパレータが他の樹脂を主体とする湿式法によって得られた不織布よりも繊維自体の強度が大きく、引張強度が高いという特徴を有しており、更に陽極箔と陰極箔とをポリエステル樹脂を含有する混抄不織布をセパレータとして巻回して得たコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けることにより、巻回性と耐熱性が向上してコンデンサのリフロー処理温度の上限値を低減させることができる。
【００５７】
また、鉛フリーハンダを導入したことによってハンダリフロー温度が高くなっても耐熱性及び特性上の問題が生じないので、従来のハンダに用いられている鉛による環境への悪影響をなくすことができる。更に従来のように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成したコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用する工程は不要であり、コンデンサ素子形成後にもバインダーを取り除く必要がないので、製作工程が簡易化されるとともに素子形状の崩れとか加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流が増大する惧れは生じない。
【００５８】
本発明で採用したセパレータ自体は強度が大きくて巻回性と生産性にも優れており、面実装品に使用した場合でも製品の膨張現象が発生せずに他の電子部品と同等のリフローが可能であり、各種の電子機器に使用される固体電解コンデンサの耐熱性が今まで以上に高くなるため、電子工業分野での汎用性が高くなるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解コンデンサの一部を切欠した断面斜視図。
【図２】コンデンサ素子の要部を拡大した概念図。
【符号の説明】
１…陽極箔
２…陰極箔
３…セパレータ
４…固体電解質
５…陽極リード
６…陰極リード
７…封口材
８…アルミニウムケース
９…誘電体酸化皮膜
１０…コンデンサ素子
整理番号 Ｐ３２５７
Claims (6)
- 陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータとして、湿式法により作製された、カルボキシベンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とを含有する不織布を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータ。 - カルボキシべンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にある請求項１に記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
- ジエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の繊維径が、０．０１〜３ｄｔｅｘの範囲にある請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
- セパレータ中のカルボキシべンゼンスルホン酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の含有率が５０重量％以上である請求項１，２又は３に記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
- 陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて固体電解質を設ける固体電解コンデンサにおいて、
表面をエッチング処理して誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と、表面を少なくともエッチング処理した陰極箔とを請求項１〜４のいずれか記載のセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けたことを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 固体電解質がテトラシアノキノジメタン錯塩、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフエン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの少なくとも１つ以上を含有する導電性高分子である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
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