KR100417456B1 - 고체 전해 콘덴서와 그 제조 방법, 및 도전성 고분자중합용 산화제용액 - Google Patents

고체 전해 콘덴서와 그 제조 방법, 및 도전성 고분자중합용 산화제용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 누설 전류의 저감이 뛰어나고, 또한 대용량이고 높은 내열성을 구비한 표면 실장 부품으로서 적합한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 고체 전해 콘덴서의 구성에 있어서,
(1) 양극박의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성한 구성으로 한다.
(2) 양극박과 음극박을 수지를 주체로 하는 스판 본드법 및/또는 습식법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 등을 함유하는 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 형성된 콘덴서 소자와 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 한다.
(3) 양극박과 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막이 형성된 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 도전성 고분자의 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 한다.
(4) 음극박의 표면에 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소계 재료의 피복층을 형성한 구성으로 한다.
(5) 수분량을 중량기준으로 1중량% 이하로 규정한 콘덴서 소자를 외장 부재로 피복한 구성으로 한다.
(6-A) 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.02 이하로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 한다.
(6-B) 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 한다.
(7) 잔류 염기성 유기 용매량이 0.8% 이하인 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 한다.

Description

고체 전해 콘덴서와 그 제조 방법, 및 도전성 고분자 중합용 산화제 용액{Solid electrolytic capacitor and production method thereof, and conductive polymer polymerizing oxidizing agent solution}
전자기기의 고주파화에 따라, 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 뛰어난 대용량의 전해 콘덴서가 요구되고 있다. 최근에는 고주파 영역에서의 임피던스 저감을 위해, 전기 전도도가 높은 테트라시아노퀴노-디메탄 착염(이하, TCNQ라 약칭한다)이나 도전성 고분자를 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서가 검토되고 있으며, 또 대용량의 요구에 대해서는, 전극박을 적층시키는 경우와 비교하여 구조적으로 대용량화가 용이한 권회형(양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 구조의 것)에 의한 TCNQ 및 도전성 고분자를 전해질에 사용한 고체 전해 콘덴서의 제안이 이루어져 있다.
이 권회형 고체 전해 콘덴서 분야에서는, 도전성 고분자의 형성 방법에 대해 지금까지 많은 제안이 이루어져 있으며, 일반적으로는 복소환식 모노머 용액과 산화제 용액에서 번갈아 전해 중합 또는 화학 중합하여 고체 전해질층을 형성하거나, 또는 도전성 고분자의 모노머 용액과 산화제 용액의 혼합 용액에서 전해 중합 또는 화학 중합하여 고체 전해질층을 형성시키고 있었다.
여기서 제안되고 있는 복소 건식 모노머로는 피롤, 티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 아닐린 또는 그 유도체가 있으며, 산화제 용액으로는 p-톨루엔술폰산 제이철염, 도데실벤젠술폰산 제이철염, 나프탈렌술폰산 제이철염, 트리이스프로필나프탈렌술폰산 제이철염이나 장쇄 지방족 술폰산 등의 제이철염을 함유한 알콜(메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 에틸렌글리콜 등) 용액이 제안되어 있다. 그러나, 특히 화학 중합으로 도전성 고분자를 형성할 때 사용하는 산화제 용액중 또는 복소환식 모노머중에 존재하는 미량 불순물의 영향을 회피하기 위한 상세한 제안은 거의 이루어져 있지 않은 것이 실상이며, 종래의 기술로는 산화제 용액중의 산화제 농도를 규정하는 정도였다.
권회형의 콘덴서 구조를 취하기 위해서는, 양극박과 음극박의 접촉을 피하기 위해 세퍼레이터를 개재시키는 것이 필수가 되나, 종래의 전해액을 전해질로 하는 전해 콘덴서에서는 마닐라마 혹은 크래프트지로 이루어지는 소위 전해지를 세퍼레이터로서 사용하는 것이 알려져 있다.
또, 도전성 고분자를 전해질로 하는 권회형 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로는, 유리섬유를 주성분으로 하는 부직포, 마닐라마나 크래프트지로 이루어지는 전해지를 사용하여 권회한 콘덴서 소자에 가열 처리 등을 실시함으로써 전해지를 탄화 처리한 탄화 상태의 전해지(이하, 탄화지라 한다)를 세퍼레이터로서 사용하는것이 알려져 있다. 또한, 특개평 10-340829호 공보에 기재된 기술에서는, 고체 전해 콘덴서에 있어서 세퍼레이터가 합성섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지며, 이 부직포가 비닐론(폴리비닐알콜을 기재로 한 수지), 또는 비닐론을 주성분으로 하여 다른 수지를 혼합한 혼합 부직포인 것이 제안되어 있다.
TCNQ를 고체 전해질로 하는 권회형의 알루미 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서는, TCNQ를 일단 융점 이상의 온도로 가열하여, 용융액상의 TCNQ(도전성에 기여하는 성분은 실질적으로 100%이다)를 콘덴서 소자에 함침시켜, 이것을 냉각함으로써 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 TCNQ의 고체 전해질층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 때, 콘덴서의 역방향으로의 전압 인가를 방지하는 것을 목적으로 하여, 음극박에 2 ∼ 5V정도의 유전체 산화피막을 부여하는 기술도 제안되어 있다.
한편, 종래의 전해액을 전해질로서 이용하는 알루미 전해 콘덴서의 음극박에 있어서는, 예를 들면 특개소 60-1826호 공보, 특개평 1-304720호 공보, 특개평 9-186054호 공보와 같이 음극박의 정전용량을 높일 목적이나 음극측에서 발생하는 전기 화학 반응에 의한 전해액의 외부로의 누출을 방지하기 위해, 알루미늄 등의 도전성 금속으로 이루어지는 음극박 상에 티탄이나 질화티탄층을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
또, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서는 증기압을 갖는 액상의 전해질(전해액)을 사용하는 타입의 콘덴서와 비교하여, 전자 부품을 프린트 기판에 면실장으로 납땜할 때의 고온 분위기(구체적으로는 200℃ 이상)하에서 증기화하는 성분을 콘덴서 소자가 갖고 있지 않으므로, 면실장시의 외장 케이스 내부의 압력 상승은 적어, 외장 케이스의 블리스터나 봉구 부재의 손상 등의 문제가 적어져, 면실장하기 쉽다고 일반적으로는 생각되고 있다.
그러나, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서의 면실장화의 검토는 전해액을 사용하는 타입의 알루미 전해 콘덴서와 비교하여 늦어지고 있으며, 지금까지 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 콘덴서의 면실장화에 관한 기술적인 과제가 명확하게는 되어 있지 않았다.
또, 전자 도전성의 고체 전해질인 TCNQ나 도전성 고분자를 콘덴서의 전해질로 하는 경우, 전해질이 이온 도전성을 갖고 있지 않으므로 유전체 산화피막의 수복 능력이 거의 없어, 콘덴서의 누설 전류가 높아지기 쉬운 데다, 에이징 공정중에 쇼트되기 쉽다는 과제를 갖고 있었다.
또, 유리섬유를 주체로 하는 부직포를 권회식 구조의 콘덴서의 세퍼레이터에 적용하는 경우, 권회에 수반되는 굴곡시의 강도가 약하므로 굴곡부가 유전체 산화피막을 손상시킴으로써 콘덴서의 누설 전류가 높아지기 쉬운 데다, 에이징 공정중에 쇼트되기 쉽다는 과제를 갖고 있었다. 또, 유리섬유 부직포는 재단이나 권회시에 침형상 유리섬유가 주위로 비산함으로써 작업 환경상의 문제가 크다는 과제도 갖고 있었다.
또한, 탄화상태의 전해지는 콘덴서 소자에 250℃를 초과할 정도의 열을 가하지 않으면 TCNQ나 도전성 고분자를 유지시켜 고주파 영역에서의 임피던스를 저감시키기에 충분한 탄화상태를 만들기 어려워, 이 가열에 의해 유전체 산화피막이 손상되어 누설 전류가 높아지기 쉬운 데다, 이 가열에 의해 전해 콘덴서의 인출 리드선의 도금층(예를 들면, 주석/납 공정땜납)이 산화되므로 통상의 도금선으로는 완성 후의 제품의 리드선부에서의 땜납 습성이 현저하게 저하하여, 이 때문에 내산화성이 강한 고가의 은도금 리드선을 사용하지 않으면 안되는 등의 과제를 갖고 있었다.
또한, 비닐론으로 이루어지는 부직포나 비닐론을 주성분으로 하는 다른 수지와의 혼합 부직포는, 인장 강도가 전해지와 비교하여 약하므로 콘덴서 소자의 권취시에 세퍼리에터 절단이 발생하기 쉽고, 에이징중의 쇼트 발생률이 높고, 수지 섬유끼리를 접착하여 시트화할 때 사용되는 접착제 성분의 영향에 의해 도전성 고분자를 세퍼레이터에 유지시키기 어렵고, 고주파 영역에서는 낮은 임피던스를 갖는 고체 전해 콘덴서를 제조하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다. 또, 비닐론 수지는 내열성이 부족하므로, 고온에서의 고체 전해 콘덴서의 사용이나, 납eOA시의 고온 리플로 처리시에 분해되기 쉬워, 가스가 발생하여 내압이 상승함으로써 봉구부가 손상되기 쉬우므로, 고체 전해 콘덴서의 전기 특성을 손상시키기 쉽다는 등의 과제를 갖고 있다.
또, TCNQ나 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서는 증기압을 갖는 액상의 전해질(즉, 전해액)을 사용하는 타입의 콘덴서와 비교하여, 전자 부품을 프린트 기판에 면실장으로 납땜할 때의 고온 분위기(구체적으로는 200℃ 이상)하에서 증기화하는 성분을 콘덴서 소자가 갖고 있지 않으므로, 면실장시의 외장 케이스 내부의 압력 상승이 적고, 외장 케이스의 블리스터나 봉구 부재의 손상 등의 문제가 적어져, 면실장화하기 쉽다고 일반적으로는 생각되고 있었다. 그러나, 실제로는 고체 전해질 자체가 공기중의 수분을 흡착하기 쉬우므로 다량의 수분이 제조 공정중에서 콘덴서 소자 자체에 유지되어, 이 흡착 수분이 면실장시의 고온 조건하에서 기화하므로, 전해액을 사용하는 타입의 것과 비교하여 동등 이상으로 면실장화가 곤란하다는 것을 본 발명자들은 발견했다.
즉, 상기 종래의 구성에서는, 세퍼레이터로서 사용하는 유리섬유 부직포는 원래 물과의 친화성이 높은 실리카가 주 원재료이므로, 수지제의 세퍼레이터와 비교하여 공기중의 수분을 흡착하는 능력이 커서, 고체 전해질을 형성한 후에도 콘덴서 소자가 보유하는 물함유률이 커져, 면실장화에 적합하지 않다는 과제를 갖고 있었다.
또, 탄화지는 원래 물과의 친화성이 높은 셀룰로오스가 원재료이므로, 수지제의 세퍼레이터와 비교하여 공기중의 수분을 흡착하는 능력이 커서, 고체 전해질을 형성한 후에도 콘덴서 소자가 보유하는 물함유률이 높아져, 면실장화에 적합하지 않다는 과제를 갖고 있었다.
한편, 고체 전해질에 사용되는 도전성 고분자로는, 에틸렌디옥시티오펜을 최적의 산화제에 의해 화학산화 중합하여 형성하는 폴리에틸렌디옥시티오펜이나 폴리피롤이 알려져 있으나, 탄화지나 유리섬유 부직포, 비닐론이나 폴리프로필렌을 주체로 하는 부직포에 이들 도전성 고분자를 유지시키는 것은 곤란하며, 열 스트레스 등에 의해 세퍼레이터와 도전성 고분자의 박리에 의한 임피던스의 증가나 용량의 인출률이 나쁘므로, 전해액을 전해질로 한 경우의 콘덴서와 비교하여 용량당 사이즈가 커진다는 과제를 갖고 있었다.
또, 권회형의 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 음극박측으로부터의 정전용량 인출률이 양극박측의 그것과 비교하여 대단히 낮으므로, 양극박측으로부터의 정전용량 인출률이 충분해도, 권회형 콘덴서의 정전용량은 양극박측으로부터 인출된 정전용량과 음극박측으로부터 인출된 정전용량의 직렬 합성용량으로 이루어지므로, 콘덴서 자체의 정전용량 인출률은 통상 40 ∼ 50% 정도밖에 달하지 않아, 결과적으로 전해액을 전해질로 한 경우의 콘덴서와 비교하여 용량당 사이즈가 커진다는 과제가 있었다.
이 대책으로서, 예를 들면 에틸렌디옥시티오펜 등의 복소환식 모노머와 p-톨루엔술폰산 제이철염 등의 산화제와 용제(물이나 n-부탄올 등의 알콜류)를 함유하는 중합 용액을 콘덴서 소자에 함침시켜, 화학중합에 의해 도전성 고분자를 전극박의 표면 근방에 다량 형성시킬 필요가 있다. 이것을 실현화시키기 위해서는, 보액량이 크고 밀도가 최대한 낮은 세퍼레이터를 사용한 구성으로 하는 것이 바람직하나, 세퍼레이터의 밀도를 저하시키면 쇼트률이 높아진다는 과제가 발생한다.
또, 특히 정격 전압 16V 이상의 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 세퍼레이터의 밀도를 높게 함으로써 쇼트률을 저감시켜 내전압을 향상시키려 하면 세퍼레이터의 부피밀도가 높아지므로, 전극박 근방에 존재시키는 중합용액의 양을 충분히 확보할 수 없게 되어, 정전용량을 인출하기에 충분한 양의 도전성 고분자의 고체 전해질이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
이러한 이유에서도 도전성 고분자를 권회형 콘덴서 소자 내부에 균일하고 충분히 함침시키는 것은 통상 곤란하며, 특히 에틸렌디옥시티오펜을 중합하여 이루어지는 폴리에틸렌디옥시티오펜에 있어서는, 여러 가지 산화제 조건(보다 구체적으로는 산화제 용액이나 복소환식 모노머의 로트간에서의 차이)이나 중합 조건의 미묘한 변화, 또한 산화제 용액을 조합한 후 도전성 고분자의 모노머를 중합할 때까지의 경과 시간 등에 의해 전기 특성의 분산(특히, 도전성 고분자의 유전체 산화피막 상으로의 피복률에 의해 결정되는 정전용량의 분산이나 도전성 고분자의 충전률에 의해 결정되는 고주파수 영역에서의 임피던스의 분산)이 크다는 과제를 갖고 있었다.
본 발명은 종래의 이러한 과제를 해결하여, 누설 전류가 작고, 대용량이며 고내열성을 갖는 면실장 부품으로서 적합한 고체 전해 콘덴서와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 또한 상기 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 고수율로 안정적으로 제조하기 위한 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 도전성 고분자를 전해질 재료로 사용한 권회식 구조의 고체 전해 콘덴서와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 또 상기 고체 전해 콘덴서의 도전성 고분자를 중합하기 위해 사용하는 도전성 고분자 중합용 산화제 용액에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서의 고체 전해 콘덴서의 부분 단면 사시도,
도 2는 동 콘덴서 소자의 요부를 확대한 개념도이다.
본 발명은
(1) 밸브작용 금속으로 이루어지는 양극체의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성한 구성으로 한다.
또, (2) 이 구성으로 이루어지는 권회 구조를 갖는 고체 전해 콘덴서를 얻기 위한 제조 방법으로서, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자에, 적어도 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자(비도전성 고분자)를 함유하는 용액을 함침시키고, 이어서 이 콘덴서 소자를 가열함으로써 상기 용액의 용제 성분을 증발시켜 양극박의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성하고, 상기 콘덴서 소자를 적어도 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 복소환식 모노머를 함유하는 혼합 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킨 후에 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킴으로써, 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성하는 공정을 설치한 것이다.
또, (3) 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 수지를 주체로 하는 스판 본드법 및/또는 습식법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 형성된 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 한 것이며, 특히 상기 세퍼레이터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 유도체 등에 의해 이루어지는 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 부직포를 사용한 구성으로 한 것이다.
또, (4) 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막이 형성된 음극박을 세퍼레이터(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 주체로 하는 부직포 세퍼레이터)를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체전해질로 이루어지는 구성으로 한 것.
및/또는 (5) 유전체 산화피막을 형성한 양극박과, 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소계 재료의 피복층이 형성된 음극박을 세퍼레이터(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 주체로 하는 부직포 세퍼레이터)를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자의 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 한 것이다.
또, (6) 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 상기 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성하고, 또한 수분량을 중량기준으로 1중량% 이하로 한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 이 외장 케이스의 개구부를 봉지한 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재로 이루어지는 고체 전해 콘덴서로 한 것이다.
또, (7) 유전체 산화피막층을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 상기 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 과산화물 가황 및/또는 수지 가황되어 250℃에서의 탄성률이 450N/㎠ 이상인 부틸 고무에 의해 형성되어 상기 외장 케이스의 개구부를 봉지한 봉지 부재로 이루어지는 고체 전해 콘덴서로 한 것이다.
또, (8) 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로한 산화제 용액을 사용한 것.
및/또는 (9) 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위인 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것이다.
또, (10) 콘덴서를 구성하기 위한 도전성 고분자 중합용 산화제 용액의 조성으로서, 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 산화제용액에서, 용액중에서의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 하고, 또한 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산량의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 하는 것이다.
또, (11) 0.8% 이하의 잔류 염기성 유기 용매를 불순물량으로서 함유하는 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것이다.
또, (12) 이 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 에칭된 알루미늄박의 음극박을 세퍼레이터(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 주체로 하는 부직포 세퍼레이터)를 사이에 끼워 권회함으로써 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자를 적어도 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염(특히, p-톨루엔술폰산 제이철)을 알콜성 용제에 용해시킨 산화제 용액에서, 용액중에서의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 하고, 또한 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산량의 비율을 몰비로3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 잔류 염기성 유기 용매 불순물량이 0.8% 이하인 복소환식 모노머(특히, 에틸렌디옥시티오펜)를 사용하여, 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자(특히, 폴리에틸렌디옥시티오펜)를 함유하는 고체 전해질을 형성하도록 한 것이며, 또한 상기 (2)에서 기재한 제조 방법의 구성과 병용한 제조 방법으로 한 것이다.
본 발명에 의해, 누설 전류가 작고, 대용량이고 고내열성을 갖는 면실장 부품으로 적합한 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있는 것이며, 또 뛰어난 전기 특성을 구비한 고체 전해 콘덴서를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있는 도전성 고분자 중합용 산화제 용액 및 도전성 고분자용 복소환식 모노머를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 형태는 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자의 적어도 양극박의 유전체 산화피막 상에, 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성한 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면 저항률이 낮은 전자 도전성 고분자를 유전체 산화피막 상에 형성하고, 이것을 전해질로서 이용함으로써 콘덴서의 저항률을 낮게 할 수 있으므로 콘덴서의 임피던스를 낮게 할 수 있고, 또한 유전체 산화피막 상에 저항률이 대단히 높은(경우에 따라서는 절연성이어도 된다) 비전자 전도성의 도전성이 부족한 고분자를 함께 형성하고 있으므로 유전체 산화피막의 손상부로부터 전자사태 현상이 발생하여, 현저한 누설 전류의 증대가 발생했을 때도, 그 전자사태 현상을 그치게 할 수 있어, 유전체 파괴(쇼트)에 이르기까지 그 현상을 국소적인 범위에 그치게 할 수 있으므로, 누설 전류가 작고, 또한, 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘든 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
또, 유전체 산화피막 상에 도전성이 부족한 고분자를 형성함으로써, 유전체 산화피막 상으로 전자 도전성 고분자의 피복률을 향상시키는 효과가 얻어지고, 이에 의해 용량 인출률이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태는, 제 1 형태에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 전자 도전성 고분자 성분 단체의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이하로 하고, 또한 도전성이 부족한 고분자 성분 단체의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이상으로 하는 것이다. 이 구성에 의하면, 전자 도전성 고분자의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이하로 설정함으로써 콘덴서의 임피던스 성능을 손상시키지 않고, 또한 도전성이 부족한 고분자의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이상으로 설정함으로써, 전자사태 현상을 국소적인 범위에 그치게 하기에 충분한 절연 성능을 유전체 산화 피막 상의 층에 구비함으로써, 임피던스 성능을 손상시키지 않고, 누설 전류가 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘든 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 전자 도전성 고분자의 저항률이 1.0×1010Ω/□ 이상에서는 전해질의저항률이 높아지므로, 콘덴서의 임피던스 성능이 악화되어 바람직하지 않다. 또, 도전성이 부족한 고분자의 저항률이 1.0×1010Ω/□ 이하에서는 전자사태 현상을 국소적인 범위에 그치게 하기에 충분한 절연 성능을 유전체 산화피막 상의 층에 구비하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 3 형태는 제 1 또는 제 2중 어느 한 형태에 있어서, 양극체의 유전체 산화 피막 상에 형성한 층의 전자 도전성 고분자를 폴리피롤, 폴리아닐린, 술폰화 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리스티렌술폰산 및 이들 화합물의 유전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 하는 구성이며, 이 구성에 의하면, 이들 전자 도전성 고분자는 유전률이 대단히 높으므로, 양극 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 전자 도전성 고분자의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이하로 설정하기 쉬운 데다, 후술하는(본 발명의 제 4 형태의 설명에서 기재) 도전성이 부족한 고분자, 예를 들면 글리시딜 변성 폴리에스테르, 술폰산 변성 폴리에스테르, 카르복실산 변성 폴리에스테르 등과의 상용성이 극히 높으므로, 이들 비전자 전도성 고분자와의 병용에 의해, 유전체 산화피막상으로 이들 전자 도전성 고분자의 피복률이 높아진다는 효과를 가지므로, 누설 전류가 대단히 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘들고, 용량 인출률이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
본 발명의 제 4 형태는 제 1 또는 제 2중 어느 한 형태에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 도전성이 부족한 고분자 성분을, 폴리비닐알콜,폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 부티랄 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 지환식 에폭시 및 이들 유전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 고분자 또는 공중합체로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 이들 고분자 또는 공중합체는 도전성이 부족한 고분자이며, 또한 이들의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이상으로 설정하는 것이 용이하므로, 전자사태 현상을 국소적인 범위에 그치게 하기에 충분한 절연 성능을 갖는 유전체 산화피막 상의 층을 구성할 수 있으므로, 누설 전류가 대단히 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘든 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
또한, 나일론류는 도전성이 부족한 고분자이기는 하나 흡수률이 높으므로, 전자사태 현상이 발생했을 때 흡수한 물의 영향으로, 전자사태 현상의 저지률이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 5 형태는 제 4 형태에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 도전성이 부족한 고분자를, 글리시딜 변성 폴리에스테르, 술폰산 변성 폴리에스테르, 카르복실산 변성 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 고분자 또는 공중합체를 함유하는 고분자로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 이들 고분자 또는 공중합체는 도전성이 부족한 고분자이며, 또한 이들의 저항률을 1.0×1010Ω/□ 이상으로 설정하는 것이 용이하므로, 전자사태 현상을 국소적인 범위에 그치게 하기에 충분한 절연 성능을 갖는 유전체 산화피막 상의 층을 구성할 수 있는 데다, 변성 치환기의 효과에 의해 유전체 산화피막 상으로의 전자 도전성 고분자의 피복률을 향상시키는 효과를 가지므로, 누설 전류가 대단히 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘들고, 용량 인출률이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
본 발명의 제 6에서 8형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 수지(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르)를 주체로 하는 스판 본드 및/또는 습식법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 형성된 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 대표되는 복소환식 모노머를 화학중합하여 얻어지는 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질과, 수지를 주체로 하는 스판 본드법 및/또는 습식법으로 얻어진 부직포(예를 들면, 폴리에스테르계 섬유, 나일론계 섬유, 레이온계 섬유, 트리메틸펜텐 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 셀룰로이드[또는 질산화한 셀룰로오스] 섬유)와의 밀착성 및 접착성이 극히 양호하여, 고주파 영역에서의 임피던스를 보다 낮게 할 수 있다.
또, 스판 본드법에 의해 얻어진 부직포는 기타 방법으로 제작한 합성수지의 부직포와 달리, 시트화시에 섬유끼리를 접착하기 위한 접착제를 사용하지 않고 열접착법이나 기계적 교락법에 의해 시트화할 수 있으므로, 접착제 성분의 영향에 의한 화학중합 저해나 박리가 발생하기 힘드므로, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 화학중합성 도전성 고분자를 세퍼레이터에 유지시키기 쉽게 할 수 있으므로, 고주파 영역에서의 임피던스가 낮은 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
또한, 스판 본드법에 의해 얻어진 부직포는 같은 건식법인 건식 멜트 블로법에 의해 제작한 부직포와 비교하여 1줄이 섬유길이가 길고 인장 강도가 강하므로, 같은 두께, 같은 칭량으로 비교한 경우, 콘덴서 소자의 권회시에 의한 세퍼레이터 절단의 빈도가 적어져, 쇼트 발생률도 저감하므로 바람직하다.
또, 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 습식법으로 얻어진 부직포는, 기타 수지를 주체로 하는 습식법에 의해 얻어진 부직포와 달리, 같은 습식법이어도 섬유 자체의 강도를 강하게 할 수 있으므로, 같은 두께, 같은 칭량으로 비교하면, 인장 강도가 강하고, 콘덴서 소자의 권회시에서의 세퍼레이터 절단의 빈도가 적어져, 쇼트 발생률도 저감된다.
또한, 폴리에스테르 수지를 함유하는 습식법에 의해 얻어진 부직포로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 것이나, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 나일론계 섬유, 레이온계 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 트리메틸펜텐 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 셀룰로이드(또는 질산화한 셀룰로오스) 섬유, 마닐라마 섬유로 대표되는 셀룰로오스류의 적어도 1종을 습식법에 의해 얻어지는 혼초(混抄) 부직포로서 사용할 수 있다.
또한, 부직포중에서의 폴리에스테르 수지 및 그 유도체의 함유률은 50중량%이상, 특히 80중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 부직포중에서의 폴리에스테르 수지 및 그 유도체의 함유률이 50중량%를 밑돌면, 부직포의 섬유와 고체 전해질의 밀착성 및 접착성이 저하하므로, 고주파 영역에서의 임피던스를 낮게 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 특히, 폴리에스테르 수지중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고체 전해질인 폴리에틸렌디옥시티오펜류와 상용성 파라미터가 극히 접근하고 있어 친화하기 쉬우므로, 부직포와 고체 전해질의 밀착성 및 접착성이 극히 강하여, 다른 합성수지의 세퍼레이터와 고체 전해질로 이루어지는 조합의 경우와 비교하여, 고주파 영역에서의 임피던스를 보다 낮게 할 수 있다.
본 발명의 제 9 형태는 제 6 형태에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터의 두께를 80㎛ 이하로 하는 것이며, 또한 칭량이 10 ∼ 60g/㎡의 범위로 하는 것이며, 이 구성에 의해, 콘덴서 소자의 권회시에 세퍼레이터 절단에 견딜 수 있을만큼의 인장 강도를 확보할 수 있으므로, 직경이 작은 콘덴서 소자이어도 단위체적당 용량이 크고, 또한 양극박과 음극박 사이의 저항이 작아져 고주파 영역에서의 임피던스가 낮은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 칭량이 10g/㎡ 이하에서는 권회시의 세퍼레이터 절단이 다발하므로 바람직하지 않고, 칭량이 60g/㎡ 이상이면 고주파 영역의 임피던스가 높아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 10 형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 형성한 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 음극박에 형성된 유전체 산화피막이 중합 용액(보다 구체적으로는 물이나 알콜 등의 수소 결합성을 갖는 용제를 다량 함유하는 용액)과의 습성을 좋게 할 수 있으므로, 음극박 근방에 존재하는 중합 용액의 양이 종래와 동일하여도, 생성되는 도전성 고분자의 고체 전해질의 음극박으로의 피복성이 현저하게 높아지므로, 정전용량 인출률이 높아져, 그 결과 양극박으로부터 인출된 정전용량과의 합성 직렬 용량도 커져, 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 음극박의 내전압이 10V 이상이면 단위 면적당 음극박 자체의 실질적인 용량(용액중에서 측정되는 전극박 자체의 정전용량)이 저하하므로 대용량의 콘덴서를 구성하는 것은 오히려 어려워지는 경우가 많다. 또, 0.8V 이하에서는, 균일한 산화피막을 형성하는 것은 곤란하므로 중합 용액과의 습성이 나빠져, 정전용량 인출률의 향상으로 이어지지 않는다. 따라서, 음극박의 산화피막의 내전압의 양호한 범위는 0.8 ∼ 10V의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.0V ∼ 5V의 범위이다.
또, 종래의 알루미 전해 콘덴서에 사용되고 있는 음극박이어도 0.2V ∼ 0.5V 정도의 내전압을 갖고 있으나, 이들은 열산화피막이나 자연 산화피막으로 이루어져 불균일한 막으로 수화물도 포함되므로, 본 발명의 목적에 적합한 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 유전체 산화피막은 양극 산화법에 의해 형성되는 산화피막이 적합하며, 이 양극 산화법으로 형성되는 유전체 산화피막은 치밀하고 균일하므로, 음극박 표면의 습성이 좋아져 정전용량 인출률을 향상시키고, 또 음극 계면의 내부 저항이 낮아지므로 고주파 영역의 임피던스를 낮게 할 수 있다.
본 발명의 제 11 형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과, 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소계 재료의 피복층이 형성된 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 음극박에 형성된 피복층이 중합 용액(보다 구체적으로는 물이나 알콜 등의 수소 결합성을 갖는 용제를 다량 함유하는 용액)과의 습성을 좋게 할 수 있고, 또 세퍼레이터에 함침되는 중합 용액의 양을 다른 세퍼레이터 재료보다도 많이 함침시킬 수 있으므로 음극박 근방에 존재하는 중합 용액의 양이 종래와 동일하여도, 생성되는 도전성 고분자 전해질의 음극박으로의 피복성이 현저하게 높아지므로 정전용량 인출률이 높아져, 그 결과 양극박으로부터 인출된 정전용량과의 합성 직렬 용량도 커져, 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 티탄, 지르코늄, 하프늄의 화합물로는, 산화물, 탄화물, 질화물로 이루어지는 것이며, 또 탄소계 재료는 카본, 그래파이트, 글러쉬 카본 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 12 형태는 제 10 항 또는 제 11 형태에 있어서, 세퍼레이터를 두께방향으로 밀도가 다른 부직포로 하고, 또한 부직포의 저밀도측을 음극박측에 대향하도록 한 권회 구조를 갖는 것이며, 이 구성에 의하면, 음극박으로부터 정전용량을 인출하기 위해 필요한 도전성 고분자의 고체 전해질을 형성하기에 충분한 양의 중합 용액을 음극박 근방에 존재시킬 수 있으며(세퍼레이터 밀도가 낮은 측),쇼트 발생에 기인하는 양극측 스파크를 방지할 수 있을만큼의 충분한 전극간 격리성의 확보(세퍼레이터의 밀도가 높은 측)가 동시에 가능하므로, 대용량이면서 제조시의 에이징중에도 쇼트가 발생하기 힘든 것으로 할 수 있다.
또, 세퍼레이터의 두께방향의 밀도를 조정하는 방법으로는, 밀도가 다른 2장의 부직포를 열용착하는 방법, 가압착하는 방법, 열용착과 가압착을 병용하는 방법 및 미리 준비한 부직포의 표면에, 두께 방향으로 밀도가 다르게 온도의 조정에 의해 수지 섬유가 난화 또는 반용융한 상태로 수지 섬유를 퇴적시켜 접합하는 방법이 바랍직하다.
접착제 등으로 2장의 세퍼레이터를 접착하여 조정하는 방법은, 콘덴서를 구성했을 때의 임피던스 성능을 현저하게 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 13 형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성하고, 또한 수분량을 중량기준으로 1중량% 이하로 한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 이 외장 케이스의 개구부를 봉지한 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재로 이루어지는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 제조 공정에 있어서 고체 전해질이 형성되어 권회한 콘덴서 소자가 금속제의 외장 케이스 내로 삽입되고, 또한 금속제의 외장 케이스의 개구부가 봉지됨으로써 밀폐된 금속제의 외장 케이스의 내부(내부에는 권회한 콘덴서 소자가 있다)에서는, 권회한 콘덴서 소자가 보유하는 수분(구체적으로는, 고체 전해질 이상으로 공기중의 수분을 흡착하기 쉬운 세퍼레이터가 보유하는 수분의 기여율이 높다)만이 기화하여, 밀폐된 금속제의 외장 케이스의 내부 압력을 상승시키는 성분이므로, 이 원인이 되는 콘덴서 소자가 보유하는 수분의 양을 규제함으로써 면실장시의 고온 조건하에서도 외장 케이스의 내부 압력 상승이 발생하기 힘들어, 안정적인 면실장 성능을 발휘할 수 있다.
또, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 금속제의 외장 케이스는, 내부 압력의 상승에 의한 소성 변형이 적으므로 상술한 효과와 병행하여 면실장시의 고온 조건하에서도 외장 케이스의 변형이 발생하기 힘들어, 보다 안정적인 면실장 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 금속제의 외장 케이스의 개구부를 봉지할 때의 수단으로, 외장 케이스의 개구부분에 컬링 가공을 사용하는 경우에는, 탄성체인 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재를 사용함으로써 안정적인 봉지 성능이 얻어지므로, 상술한 효과와 병행하여, 면실장시의 고온 조건하에서도 봉구면의 변형이 발생하기 힘들어, 보다 안정적인 면실장 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 14 형태는, 유전체 산화피막층을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 상기 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 과산화물 가황 및/또는 수지 가황되어 250℃에서의 탄성률이 450N/㎠ 이상인 부틸 고무에 의해 형성되어 외장 케이스의 개구부를 봉지한 봉지 부재로 이루어지는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 과산화물 가황 및/또는 수지 가황된 부틸 고무는 내열성이 높으므로, 실장시의 가혹한 열 스트레스가 가해진 후에도 봉지 성능의 저하를 초래하는 것이 적고, 고체 전해 콘덴서 내부로의 경시적인 수분의 침입에 의한 고체 전해질의 열화를 발생시키기 힘들어, 신뢰성 높은 고체 전해 콘덴서를 구성할 수 있다.
또, 고체 전해 콘덴서의 실장시 온도는 통상 200 ∼ 250℃의 범위에 있으므로, 고체 전해 콘덴서의 봉지 고무의 250℃ 부근에서의 탄성률을 450N/㎠ 이상으로 설정함으로써, 실장시에 콘덴서 소자의 보유 수분이 기화하여, 외장 케이스의 내부 압력이 상승했을 때도 그 온도에서의 기계적 강도가 강하므로 내부 압력의 영향에 의한 변형률이 작아, 그 결과 실장시의 고체 전해 콘덴서의 외관 변형을 억제할 수 있어, 안정적인 면실장 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 15 형태는 제 13 형태에 있어서, 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재로서 과산화물 가황 및/또는 수지 가황되어, 250℃에서의 탄성률이 450N/㎠ 이상인 부틸 고무를 사용한 구성으로 한 것이며, 제 14 형태에 의해 얻어지는 작용과 동일한 작용을 갖는 것이다.
본 발명의 제 16 형태는, 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 임피던스 성능을 보다 낮게 안정시키기 위해서는, 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.01 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 17 형태는, 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있음과 동시에 유리 술폰산 성분에 의한 유전체 산화피막의 손상도 적어지므로, 누설 전류도 저감할 수 있다.
3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율이 몰비로 3.0 이하에서는, 도펀트로서 기능하는 술폰산 성분의 양이 적으므로 도전성 고분자의 도전성이 저하하여, 임피던스 성능이 악화하므로 바람직하지 않다.
또, 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율이 몰비로 3.5 이상이면, 도펀트로서 기능할 수 있는 양에 대해 과도의 술폰산이 용액중에서 화학적으로 활성인 유리 술폰산이 되어 유전체 산화피막을 손상시켜, 누설 전류를 증대시켜 버리므로 바람직하지 않다.
그 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다. 본 발명자들은 분석적인 방법(3가의 철과 2가의 철의 정성(定性) 및 적정(滴定) 정량법)을 사용하여, 산화제 용액(특히, 수산기를 갖는 알콜성 용제)중에서 3가의 철이 2가의 철로 변화하고 있는 것을 밝혀 내어, 2가의 철이 많으면 화학산화 중합에 의한 도전성 고분자를 얻는 데 매우 중요한 영향을 미치고 있는 것을 발견했다. 특히, p-톨루엔술폰산 제이철의 알콜성 용액중에는, 적어도 2가의 철이 불순물로서 혼재하고 있어, 산화제용액의 조합 시점으로부터의 경과 시간이 대단히 길거나, 산화제 용액 자체나 조합 후 용액의 보관 온도가 대단히 높거나 한 경우, 2가의 철량이 특히 현저하게 증대하여, 도전성 고분자의 중합 수율을 저하시키고 있는 것을 발견했다.
이것은 복소환식 모노머의 화학산화 중합에 따라, 산화제의 3가의 철이 2가의 철로 환원되므로, 산화제 용액중에 미리 불순물로서 2가의 철이 존재하면, 3가의 철의 환원 반응의 속도가 저하하여, 복소환식 모노머의 화학산화 중합까지도 저해되어 버려, 중합 수율의 저하를 초래하기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명자들은 분석적인 방법(3가의 철과 p-톨루엔술폰산으로 대표되는 술폰산의 정량법)을 사용하여, 산화제 용액(특히, 수산기를 갖는 알콜성 용제)중에서 도펀트로서 기능하는 술폰산 성분이 3가의 철량에 대해 적은 경우, 3가의 철의 산화 작용에 의해 복소환식 모노머가 화학산화 중합될 때의 도프률이 충분한 레벨에 달하지 않아, 중합 수율이 저하하지는 않지만 도전성이 낮은 도전성 고분자가 우선적으로 생성되어 버리는 현상을 발견했다.
본 발명에 의해 중합할 때의 산화제 용액중에서의, (A) 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율 및 (B) 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산량의 비율을 규제함으로써 정전용량과 임피던스 특성의 분산을 적게 하는 작용을 구비할 수 있다.
본 발명의 제 18 형태는 제 16 또는 제 17 형태에 있어서, 산화제 용액의 조성을 특히 그 효과가 현저한 p-톨루엔술폰산 제이철염의 알콜 용액으로 하는 것이다.
본 발명의 제 19 형태는, 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 산화제 용액에서, 용액중에서의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 하고, 또한 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산량의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 제 16 또는 제 17 형태에 이한 고체 전해 콘덴서를 안정적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 제 20 형태는, 0.8% 이하의 N,N-디메틸아세토아미드로 이루어지는 잔류 염기성 유기 용매를 불순물량으로서 함유하는 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 잔류 염기성 유기 용매량을 중량 기준으로 0.8% 이하로 규제함으로써, 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있다.
또, 임피던스 성능을 보다 낮게 안정시키기 위해, 복소환식 모노머중의 잔류 염기성 유기 용매량이 0.6% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 21 형태는 제 20 형태에 있어서, 복소환식 모노머를 에틸렌디옥시티오펜으로 하고, 이것을 적어도 산화제 성분과, 도펀트 성분을 사용하여 화학산화 중합한 도전성 고분자를 콘덴서의 고체 전해질로 하는 것이며, 이 구성에 의하면, 에틸렌디옥시티오펜의 합성 과정에서 반응 용매로서 사용되는 N,N-디메틸아세토아미드의 혼입량(불순물량)을 규제함으로써 화학산화 중합시에 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 그 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다. 일반적으로 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 도전성 고분자를 형성하는 방법으로는 복소환식 모노머를 화학산화 중합함으로써 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻기 위해 중합 분위기를 산성으로 행하고 있다.
이것은 중합 분위기가 염기성으로 치우침에 따라 생성되는 도전성 고분자의 수율과 도전률은 저하하기 때문이다. 중합 분위기를 산성으로 유지하는 방법으로는, 중합 용액(예를 들면, 중합성의 복소환식 모노머와 산화제와 도펀트와 중합 용제로 이루어지는 용액)에 여러 가지 무기산이나 유기산을 첨가하는 방법이 있으나, 첨가하는 산의 종류에 따라서는, 도전성 고분자 형성시에 도펀트와 첨가한 산의 경쟁 도프 반응이 일어나 중합 저해(구체적으로는, 수율의 저하나 형성한 도전성 고분자의 도전율의 저하)를 일으키므로, 중합 용액에 사용하는 중합 용제 자체를 산성 용매(프로톤 수여성을 갖는 용제)인 물이나 알콜류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜 등)로 한정하는 편이 바람직하다고 되어 있다.
그 예로서, 복소환식 모노머의 하나인 에틸렌디옥시티오펜을 화학중합할 때의 중합 용제에 n-부탄올이나 에틸렌글리콜 등이 사용되고 있다.
본 발명자들은 분석적인 방법(가스 크로마토그램-질량 분석법)을 사용하여, 특히 복소환식 모노머의 하나인 에틸렌디옥시티오펜 자체에 염기성을 발현하는 재료가 불순물로서 혼재하고 있는 것을 발견하여, 그 물질이 N,N-디메틸아세토아미드인 것을 발견했다.
이 N,N-디메틸아세토아미드는 에틸렌디옥시티오펜을 합성하는 과정에서 사용되는 반응 용매의 하나이며, 에틸렌디옥시티오펜중에 잔류할 가능성이 높은 염기성 물질의 하나이다. 이 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량으로 화학산화 중합에 의해 도전성 고분자를 얻는 데 매우 중요한 영향을 미치고 있는 것을 알았다.
이 본 발명에 의해, 잔류 염기성 유기 용매량을 규제할 수 있고, 이에 이해 정전용량과 임피던스 특성의 분산이 적은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 22 형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자를 적어도 제 19 형태의 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 제 20 또는 제 21 형태의 복소환식 모노머를 함유하는 혼합 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 제 19 형태의 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킨 후 제 20 또는 21 형태의 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 제 20 또는 제 21 형태의 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 제 19 형태의 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킴으로써, 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성하도록 한 제조 방법이다.
이 산화제 용액의 구성 및 제조 방법에 의하면, 정전용량과 임피던스 특성의 분산이 적은 고체 전해 콘덴서를 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 23 형태는, 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자에 적어도 제 3 형태의 도전성 고분자와 제 4 또는 제 5 형태의 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 용액을 함침시키고, 계속해서 이 콘덴서 소자를 가열함으로써 상기 용액의 용제 성분을 증발시켜 적어도 양극박의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성하고, 콘덴서 소자를 적어도 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 복소환식 모노머를 함유하는 혼합 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킨 후에 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킴으로써, 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성하도록 한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이며, 이 방법에 의하면, 누설 전류의 저감이 뛰어난 대용량의 고체 전해 콘덴서를 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 24 형태는 제 23 형태에 있어서, 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 용액이 적어도 수용매를 함유하는 것인 제조 방법으로 한 것이며, 이 방법에 의하면, 특히 상술한 합성수지(폴리에틸렌테레프탈레이트 등)를 주체로 하는 세퍼레이터를 조합한 경우(대부분의 합성수지는 소수성(疏水性)이므로), 용액중에 물을 존재시킴으로써 용액중의 용제 성분을 건조시켜, 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 유전체 산화피막 상에 형성시킬 때, 층을 소수성의 세퍼레이터 섬유보다도 오히려 친수성의 유전체 산화 피막 상에 많이 분포시키도록 분포 제어를 행할 수 있으므로, 특히 유전체 산화피막으로의 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자의 피복률을 보다 한층 높여, 유전체 산화피막보다 고효율로 정전용량을 취출함으로써 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻으려 할 때 특히 바람직하다.
또, 전자 도전성 고분자와 비도전성 고분자를 함유하는 용액중의 물의 함유율로는 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상으로 하는 것이다.
또한, 상기 용액중의 물함유율이 1중량% 이하인 경우에서는, 이 분포 제어가 곤란해진다.
본 발명의 제 25 형태는 제 23 또는 제 24 형태에 있어서, 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성할 때 사용하는 도전성 고분자 중합용 산화제 용액이 제 19 형태의 도전성 고분자 중합용 산화제 용액이며, 또한 복소환식 모노머가 제 20 또는 제 21 형태의 복소환식 모노머인 제조 방법으로 한 것이며, 이 방법에 의하면, 제 23 또는 제 24 형태에 의한 작용에 더해, 또한 제 22 형태에 기재된 발명에 의한 작용을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1, 도 2는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 구성을 나타낸 부분 단면 사시도 및 동 소자의 요부를 확대한 개념도이며, 동도에 나타낸 바와 같이, 에칭 처리에 희애 표면을 거칠게 한 후에 산화 처리에 의해 유전체 산화피막(11)을 형성한 알루미늄박으로 이루어지는 양극체로서의 양극박(1)과, 알루미늄박을 에칭 처리한 음극체로서의 음극박(2)을 세퍼레이터(3)를 개재시켜 권취함으로써 콘덴서 소자(12)를 제작하고, 유전체 산화피막(11) 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층(4)이 형성되어 있다. 또, 양극박(1)과 음극박(2)사이에(전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층(4)에 접하도록 하여) 화학 중합성 전자 도전성 고분자를 함유하는 층(5)을 형성하여 콘덴서 소자(12)가 구성되어 있다.
음극박(2)의 표면에는 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막(도시 생략)이 형성되어 있어도 된다. 또, 음극박(2)의 표면에는 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소 재료로 이루어지는 피복층(도시 생략)이 형성되어 있어도 된다.
세퍼레이터(3)는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 것이 바람직하며, 또한 세퍼레이터의 밀도가 두께방향으로 거의 균일한 부직포이어도 되고, 밀도가 두께방향으로 다른 세퍼레이터이어도 된다. 또한, 두께방향으로 다른 밀도를 갖는 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 세퍼레이터의 저밀도측을 음극박측에 대향하도록 배치하는 것이 바람직하다.
다음으로, 콘덴서 소자(12)를 바닥이 있는 원통형상의 알루미늄 케이스(9) 내에 수납함과 동시에, 알루미늄 케이스(9)의 해방단을 고무제의 봉구재(8)에 의해, 양극박(1) 및 음극박(2)의 각각으로부터 도출한 외부 도출용 양극 리드(6)와 음극 리드(7)를 봉구재(8)를 관통하도록 봉지한다. 그 후, 또한 양극 리드(6)와 음극 리드(7)가 좌판(10)을 관통하도록 좌판(10)을 배치하고, 양극 리드(6)와 음극 리드(7)의 외부 도출부의 적어도 일부에 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형 고체 전해 콘덴서를 구성해도 된다.
또한, 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층(4)은,적어도 유전체 산화피막(11) 상에 형성되어 있으면 되나, 동시에 음극박(2)의 위나 세퍼레이터(3)의 표면에 형성되어 있어도 된다.
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 명세서중에 기재한 부는 모두 중량부를 나타낸다.
먼저, 처음에 제 1 ∼ 5, 및 제 23 ∼ 25형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 1)
양극박과 음극박 사이에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 제작한 스판 본드 부직포의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 개재시켜 권회함으로써 권회형 콘덴서 소자를 제작했다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
다음으로, 이 콘덴서 소자를 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산(도전성이 높은 전자 도전성 고분자)의 농도가 1.0중량%이고 글리시딜 변성 폴리에스테르(도전성이 부족한 고분자)의 농도 3.0중량%인 수용액(합계 용액중 고형분 농도 4.0중량%, 이하 이 용액을 바탕액 A라 부른다)중에 침전시켜 끌어 올린 후, 150℃에서 5분간 건조 처리를 행하여, 적어도 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산과 도전성이 부족한 고분자인 글리시딜 변성 폴리에스테르를 함유하는 층을 형성했다.
유리판 상에 막두께 10㎛의 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산의 층을형성하여 측정한 경우의 저항률은 1.0 ×104∼5Ω/□였다.
또, 유리판 상에 막두께 10㎛의 글리시딜 변성 폴리에스테르층을 형성하여 측정한 경우의 저항률은, 저항률 측정기의 측정 한계인 1.0 ×1010Ω/□를 초과하는 값이었다.
다음으로, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액(이하, 이 용액을 중합액 A라 부른다)에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성의 전자 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성했다.
다음으로, 이 콘덴서 소자를 수세-세정한 후, 수지 가황 부틸 고무 봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 알루미늄제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드선부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm).
(실시형태 2)
실시형태 1에서의 중합액 A 대신에, 복소환식 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜 1부, 산화제로서 나프탈렌술폰산 제이철 1부와 트리이소프로필나프탈렌술폰산제이철 1부를 사용하고, 중합용제로서 에탄올 4부를 사용했다.
또, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 스판 본드 부직포의 세퍼레이터 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이드 수지를 습식법으로 제작한 부직포의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 22.5g/㎡)를 사용한 것 이외는 실시형태 1과 동일하게 제작했다.
(실시형태 3)
실시형태 1에서의 중합액 A 대신에, 복소환식 모노머로서 피롤 1부, 산화제로서 과황산 암모늄 2부, 중합용제로서 메탄올 1부와 물 3부의 혼합 용제를 사용한 것 외에는 실시형태 1과 동일하게 제작했다.
(실시형태 4)
실시형태 1에서의 세퍼레이터에 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 습식법에 의해 제작한 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 22.5g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 5)
상기 실시형태 1에서의 세퍼레이터에 유리섬유를 함유하는 부직포(두께 80㎛, 칭량 10g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 6)
양극박과 음극박 사이에 마닐라마로 이루어지는 전해지(두께 50㎛)를 개재시켜 권회하고, 이 콘덴서 소자를 질소 분위기중, 275℃에서 2시간 가열함으로써 전극박 사이에 개재하는 전해지를 탄화시켜 콘덴서 소자를 구성한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 7)
실시형태 1에서의 바탕액 A 대신에 전자 도전성 고분자인 술폰화 폴리아닐린의 농도가 1.0중량%이고, 글리시딜 변성 폴리에스테르의 농도가 3.0중량%인 수용액(합계 용액중 고형분 농도 4.0중량%)을 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
이것을 유리판 상에 막두께 10㎛의 술폰화 폴리아닐린층을 형성하여 측정한 경우의 저항률은 1.0 ×108∼9Ω/□였다.
(실시형태 8)
실시형태 1에서의 바탕액 A 대신에 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산의 농도가 1.0중량%이고, 도전성이 부족한 고분자인 술폰산 변성 폴리에스테르의 농도가 1.5중량%이고, 도전성이 부족한 고분자인 카르복실산 변성 폴리에스테르의 농도가 1.5중량%인 수용액(합계 용액중 고형분 농도 4.0중량%)을 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
유리판 상에 막두께 10㎛의 술폰산 변성 폴리에스테르층을 형성하여 측정한 경우의 저항률은, 저항률 측정기의 측정 한계인 1.0 ×1010Ω/□를 초과하는 것이었다. 또, 유리판 상에 막두께 10㎛의 카르복실산 변성 폴리에스테르층을 형성하여 측정한 경우의 저항률은 저항률 측정기의 측정 한계인 1.0 ×1010Ω/□를 초과하는 것이었다.
(실시형태 9)
실시형태 1에서의 중합액 A 대신에 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와, 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와, 중합 용제인 n-부탄올 4부와, 도전성이 부족한 고분자인 글리시딜 변성 폴리에스테르(바탕액 A중의 성분과 동일한 것) 0.5부로 이루어지는 용액을 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 1)
실시형태 1에서의 바탕액 A 대신에 전자 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산의 농도가 4.0중량%인 수용액을 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 2)
실시형태 1에서의 바탕액 A 대신에 도전성이 부족한 고분자인 글리시딜 변성 폴리에스테르의 농도가 4.0중량%인 수용액을 사용한 것 외에는 실시형태 1의 경우와 동일하게 제작했다.
이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 실시형태 1 ∼ 9와 비교예 1, 2의 고체 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz), 임피던스(측정 주파수 100kHz), 누설 전류(정격전압 6.3V 인가 후 2분치), 에이징 처리중의 쇼트 발생(불량)을 비교한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스, 누설 전류는 쇼트품을 제와한 샘플에 대한 평균값으로 나타냈다.
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시형태 1 ∼ 9의 고체 전해 콘덴서는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성한 구조로 하고 있으므로, 유전체 산화피막 상에 형성한 저항률이 낮은 전자 도전성 고분자를 전해질로서 이용함으로써, 콘덴서의 저항률(임피던스)을 낮게 할 수 있다.
또, 유전체 산화피막 상에 저항률이 대단히 높은 비전자 전도성의 고분자를 함께 형성하고 있으므로, 유전체 산화피막의 손상부로부터 전자사태 현상이 발생하여 누설 전류가 현저하게 증대했을 때도, 그 부위에서 전자사태 현상을 그치게 할 수 있어, 유전체 파괴(쇼트)에 이르기까지 그 현상을 국소적인 범위에 그치게 할 수 있으므로, 비교예 1의 고체 전해 콘덴서와 비교하여, 누설 전류가 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘든 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 글리시딜 변성 폴리에스테르 등의 도전성이 부족한 고분자가 유전체 산화피막 상에 형성되어 있는 효과에 의해, 전자 도전성 고분자의 유전체 산화피막상으로의 피복률이 높아져 있으므로, 비교예 1과 비교하여 정전용량이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 2의 고체 전해 콘덴서에서는, 유전체 산화피막 상에 저항률이 크고 도전성이 부족한 고분자만 형성되어 있으므로, 전자사태 현상의 억제 효과는 커서 쇼트 발생 수는 0인 한편, 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함께 형성한 경우의 본 발명의 실시형태 1 ∼ 9와 비교하여 현저하게 임피던스도 높고, 또 유전체 산화피막 상으로부터의 용량 인출률도 나쁘므로 정전용량도 작다.
다음으로, 제 6 ∼ 9 형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 10)
에칭 처리에 의해 표면을 거칠게 한 후에 양극 산화 처리에 의해 유전체 산화피막을 형성한 알루미늄박으로 이루어지는 양극박과, 알루미늄박을 에칭 처리한 음극박을 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 스판 본드법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 45㎛, 칭량 25g/㎡)를 사이에 끼워 권회함으로써 콘덴서 소자를 얻었다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜의 고체 전해질을 양극박과 음극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세하여 세정한 후, 수지 가황 부틸 고무봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 바닥이 있는 통형상의 알루미늄 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드선부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm).
(실시형태 11)
실시형태 10에 있어서, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 고체 전해질을 형성하기 전에, 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산 1.0% 수용액중에 콘덴서 소자를 침전시켜 끌어올린 후, 150℃에서 5분간 건조 처리를 행하여, 유전체 산화피막 상과 음극박 상 및 세퍼레이터 섬유 상에 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술포네이트의 층을 형성한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 12)
실시형태 10에 있어서, 고체 전해질로서 폴리에틸렌디옥시티오펜 대신에 TCNQ를 200℃ 이상의 온도에서 용융 함침시킨 후 실온으로 냉각함으로써 고체 전해질이 되는 TCNQ 도전층을 콘덴서 소자에 형성한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 13)
실시형태 10에 있어서, 복소환식 모노머로서 피롤 1부, 산화제로서 과황산 암무늄 2부, 중합용제로서 메탄올 1부와 물 3부의 혼합 용제를 사용한 것 외에는실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다
(실시형태 14)
실시형태 10에 있어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(중량 백분율로 20%)와 폴리프로필렌(중량 백분율로 80%)의 혼합 수지의 스판 본드법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 15)
실시형태 10에 있어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 습식법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 16)
실시형태 10에 있어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(중량 백분율로 80%)와 폴리프로필렌 수지(중량 백분율로 10%)와 마닐라마 섬유(중량 백분율로 5%)와 크래프트 섬유(중량 백분율로 4%)와 비닐론 섬유(중량 백분율로 1%)를 사용하여 습식법에 의해 얻어진 혼초 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 3)
실시형태 10에 있어서, 스판 본드의 세퍼레이터 대신에 유리섬유 부직포(두께 80㎛, 칭량 10g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 4)
실시형태 10에 있어서, 스판 본드의 세퍼레이터 대신에 폴리프로필렌으로 이루어지는 멜트 블로 부직포(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 5)
실시형태 10에 있어서, 양극박과 음극박 사이에 마닐라마로 이루어지는 전해지(두께 45㎛)를 사이에 끼워 권회하고, 이 콘덴서 소자를 질소 분위기중, 275℃에서 2시간 가열함으로써 양극박과 음극박 사이에 개재하는 전해지를 탄화시켜 콘덴서 소자를 구성한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 6)
실시형태 10에 있어서, 스판 본드법에 의해 얻어진 세퍼레이터 대신에 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 습식법에 의해 얻어진 부직포(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 10의 경우와 동일하게 제작했다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 10 ∼ 16과 비교예 3 ∼ 6의 고체 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz)와, 누설 전류(정격전압 6.3V 인가 후 2분치)와, 에이징 처리중의 쇼트 발생(불량) 수와, 및 리플로 처리(피크온도 250℃, 200℃ 이상에 노출되는 시간 45초의 조건)를 행한 후의 임피던스(측정 주파수 100kHz)를 비교한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스, 누설 전류 및 리플로 처리를 행한 후의 정전용량은 쇼트품을 제외한 샘플에 대한 평균값으로 나타냈다.
표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시형태 10 ∼ 16의 고체 전해 콘덴서는 수지를 주체로 하는 스판 본드법에 의해 얻어진 세퍼레이터 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 습식법에 의해 얻어진 부직포를 사용하고 있으므로, 고체 전해질과 이들의 세퍼레이터와의 밀착성 및 접착성이 극히 양호하므로, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6에서 나타낸 다른 세퍼레이터 재질(비교예 3에서는 유리섬유 부직포, 비교예 5에서는 탄화 전해지, 비교예 6에서는 폴리프로피렌의 습식 부직포)을 사용한 경우와 비교하여 고주파 영역에서의 임피던스를 보다 낮게 할 수 있다.
또, 고체 전해질인 폴리에틸렌디옥시티오펜 등을 이들 세퍼레이터 상에 강하게 밀착 및 접착시킬 수 있으므로 리플로 처리 후의 임피던스의 변화도 적고, 면실장형의 고체 전해 콘덴서로서 신뢰성도 높다.
또한, 비교예 3 ∼ 6의 세퍼레이터(비교예 3에서는 유리섬유 부직포, 비교예 4에서는 멜트 블로 부직포, 비교예 5에서는 탄화 전해지, 비교예 6에서는 폴리프로필렌의 습식 부직포)를 사용한 고체 전해 콘덴서에서는 세퍼레이터의 강도 부족에 기인하는 양극박과 음극박의 접촉에 의한 에이징 처리중의 쇼트 발생률이 높다.
다음으로, 제 10과 12형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 17)
알루미늄박의 표면을 에칭 처리에 의해 거칠게 한 후에 양극 산화법에 의해 유전체 산화피막을 형성한 양극박과, 0.8V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 양극 산화법에 의해 형성한 음극박 사이에 스판 본드법에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡, 밀도 0.5g/㎤)를 사이에 끼워 권회함으로써 권회형의 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 200㎌였다.
계속해서, 이 콘덴서 소자를 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산 1.0% 수용액중에 침전시켜 끌어올린 후, 150℃에서 5분간 건조 처리를 행하여, 양극박과 음극박의 유전체 산화피막 상, 및 세퍼레이터 섬유 상에 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산의 층을 형성했다.
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 양극박과 음극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세-건조시킨 후, 수지 가황 부틸 고무 봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 알루미늄제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드선부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm, 정격전압 16V).
(실시형태 18)
실시형태 17에 있어서, 0.8V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 양극 산화법에 의해 형성한 음극박 대신에, 0.5V, 1V, 5V, 7V, 10V, 12V와 내전압이 각각 다른 유전체 산화피막을 양극 산화법에 의해 형성한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 각각 제작했다.
(실시형태 19)
실시형태 17에 있어서, 세퍼레이터로서 스판 본드법에 의해 얻어진 두께방향으로 밀도가 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트에 의해 이루어지는 부직포(전체 두께 50㎛에서 그중의 두께 30㎛분은 밀도를 0.8g/㎤로 하고, 이것에 연속하는 남은 20㎛분의 밀도를 0.2g/㎤으로 했다)를 사용하여, 밀도가 낮은 면을 음극박측에 대향시켜 권회한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 20)
실시형태 17에 있어서, 세퍼레이터로서 레이온과 유리섬유를 함유하는 혼초 부직포의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡, 밀도 0.5g/㎤)를 사용한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 21)
실시형태 17에 있어서, 세퍼레이터로서 스판 본드법에 의해 얻어진 폴리프로필렌제의 부직포(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡, 밀도 0.5g/㎤)를 사용한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 22)
실시형태 17에 있어서, 복소환식 모노머로서 피롤 1부와, 산화제로서 과황산 암모늄 2부와, 중합용제로서 메탄올 1부와 물 3부의 혼합 용제를 사용한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(비교예 7)
실시형태 17에 있어서, 0.8V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 형성한 음극박 대신에, 유전체 산화피막을 형성하지 않은 음극박(이 음극박의 자연 산화피막이 갖는 내전압은 0.3V였다)을 사용한 것 외에는 실시형태 17의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 17 ∼ 22와 비교예 7의 고체 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz)와, 누설 전류(정격전압 16V 인가 후 2분치) 및 에이징 처리시의 쇼트 발생수를 비교한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스, 누설 전류는 시험개수 50개에서 에이징시의 쇼트품을 제외한 것에 대한 평균값으로 나타냈다.
표 3에서 알 수 있듯이, 실시형태 17과 18의 고체 전해 콘덴서는 비교예 7의 고체 전해 콘덴서와 비교하여, 음극박에 10V 이하의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 형성함으로써 정전용량 인출률이 높고, 또한 임피던스 특성도 뛰어났다.
또한, 실시형태 18에 있어서, 음극박의 유전체 산화피막의 내전압이 10V 이상인 것은 정전용량 인출률이 낮아지고, 또한 임피던스 특성도 떨어졌다. 또, 내전압이 0.5V 이하인 고체 전해 콘덴서는 비교예 7의 결과에 가까워지므로, 음극박의 유전체 산화피막의 내전압은 0.8V 이상에서 10V 이하가 바람직한 범위가 된다.
실시형태 19의 고체 전해 콘덴서는 양극박과 음극박을 두께 방향으로 밀도가 다른 세퍼레이터를 개재시켜, 또한 세퍼레이터의 저밀도측을 음극박측에 대향하도록 배치하여 권회하고 있으므로, 두께가 균일한 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 실시형태 17의 고체 전해 콘덴서의 정전용량보다도 크고, 또한 임피던스 성능도 뛰어나다.
실시형태 17과 실시형태 20 및 21의 비교에 있어서, 세퍼레이터가 수지를 함유하는 부직포로 이루어지는 것과, 음극박에 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 형성한 것을 사용한 점에서는 공통적인 구성이기는 하나, 실시형태 20 및 21은 실시형태 17과의 비교에서 정전용량면에서 아주 조금 떨어진다.
그 이유로는 실시형태 17에 있어서는, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 가장 밀착성이 높은 폴리에스테르 수지의 하나인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 세퍼레이터 재질에 사용하고 있기 때문이며, 레이온이나 폴리프로필렌을 세퍼레이터 재질에 사용한 실시형태 20 및 21의 구성 이상으로 본 발명의 효과를 충분히 끌어낼 수 있는 것이다.
또, 레이온과 유리섬유의 혼초 세퍼레이터를 사용한 실시형태 20에 있어서는, 유리섬유의 영향에 의해 누설 전류가 크며, 또한 쇼트가 소수이긴 하나 발생하고 있다.
실시형태 22의 고체 전해 콘덴서는, 실시형태 17에서 사용한 에틸렌디옥시티오펜 대신에 피롤을 사용한 것인데, 실시형태 17과 동등한 특성을 얻을 수 있었다.
다음으로, 주로 제 11과 12 형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 23)
알루미늄박의 표면을 에칭 처리에 의해 거칠게 한 후에 양극 산화법에 의해 유전체 산화피막을 형성한 양극박과, 알루미늄박을 에칭 처리한 표면에 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 사이에 스판 본드법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡, 밀도 0.5g/㎤)를 사이에 끼워 권회함으로써 권회형의 콘덴서 소자를 얻었다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 700㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산 1.0% 수용액중에 침전시켜 끌어올린 후, 150℃에서 5분간 건조 처리를 행하여, 양극박과 음극박의 유전체 산화피막 상, 및 세퍼레이터 섬유 상에 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰상의 층을 형성했다.
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 양극박과 음극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세-건조시킨 후, 수지 가황 부틸 고무 봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 알루미늄제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드선부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm, 정격전압 10V).
(실시형태 24)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 질화 티탄을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 25)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 질화 지르코늄을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 26)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 질화 하프늄을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 27)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 산화 티탄을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 28)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 탄화 티탄을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 29)
실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 진공 증착법에 의해 카본을 피복한 음극박을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(실시형태 30)
상기 실시형태 23에 있어서, 세퍼레이터에 두께 방향으로 밀도가 다른 스판 본드법에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포(전체 두께 50㎛에서 그중의 두께 30㎛분은 밀도를 0.8g/㎤로 하고, 이것에 연속하는 남은 20㎛분의 밀도를 0.2g/㎤으로 했다)를 사용하여, 밀도가 낮은 면을 음극박측에 대향시켜 권회한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(비교예 8)
상기 실시형태 23에 있어서, 진공 증착법에 의해 금속 티탄을 피복한 음극박 대신에, 알루미늄박을 에칭 처리만한 음극박(박 표면의 내전압은 0.6V의 열산화피막이었다)을 사용한 것 외에는 실시형태 23의 경우와 동일하게 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 각각 제작했다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 23 ∼ 30과 비교예 8의 고체 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz)와, 누설 전류(정격전압 16V 인가 후 2분치) 및 에이징시의 쇼트 발생수를 비교한 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스, 누설 전류는 시험개수 50개에서 에이징시의 쇼트품을 제외한 것에 대한 평균값으로 나타냈다.
표 4에서 알 수 있듯이, 실시형태 23 ∼ 29의 고체 전해 콘덴서는 비교예 8의 고체 전해 콘덴서와 비교하여 음극박에 금속 티탄, 질화 티탄, 질화 지르코늄, 질화 하프늄, 산화 티탄, 탄화 티탄 또는 카본의 피복층을 형성함으로써 정전용량 인출률이 높고, 또한 임피던스 특성도 뛰어났다. 이 중에서도 특히 질화물을 피복한 것은 정전용량의 인출률이 극히 높고, 또한 임피던스도 보다 낮은 특성을 나타낼 수 있었다.
실시형태 30의 고체 전해 콘덴서는 양극박과 음극박을 두께방향으로 밀도가 다른 세퍼레이터를 개재시켜, 또한 세퍼레이터의 저밀도측을 음극박층에 대향하도록 배치하여 권회하고 있으므로, 두께방향으로 밀도가 균일한 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 실시형태 23에서의 고체 전해 콘덴서의 정전용량보다도 크고, 또한 임피던스 성능도 뛰어나다.
다음으로, 주로 제 13 ∼ 15 형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 31)
양극박과 음극박 사이에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 스판 본드의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자의 외주에 콘덴서 소자의 외주길이의 1.5배 길이의 폴리페닐렌설파이드 기재 점착 테이프를 감음으로써 권회형 콘덴서 소자를 구성했다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세-건조시킨 후, 120℃에서 30분간의 건조 처리를 행했다. 이 작업에 이어서, 바로 이 콘덴서 소자를 건조 공기 글로브 박스중에 옮겨, 건조 공기 분위기중에서 미리 120℃에서 1시간의 건조 처리를 행하여 수분률을 감소시킨 수지 가황 부틸 고무 봉구부재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위], 250℃에서의 탄성률 450N/㎠)와 함께 알루미늄 합금제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10.2mm).
이렇게 하여 제작한 고체 전해 콘덴서를 조립시에 사용한 건조 공기 글로브 박스중에서 공기중의 수분을 흡착하지 않도록 분해하여 콘덴서 소자를 취출하여, 이 콘덴서 소자가 보유하는 수분률을 수분 기화 가열 장치를 구비한 N2가스 도입 칼피셔법에 의해 측정한 결과, 콘덴서 소자의 양극박 부분, 음극박 부분, 세퍼레이터, 고체 전해질, 권회 테이프의 중량의 합계에 대해(즉, 양극 리드 및 음극 리드의 중량을 포함하지 않는 콘덴서 소자의 중량) 0.80%였다(이하, 이 측정법에 의해 얻어진 수분률을 W1이라 기재한다).
또, 이렇게 구한 수분률의 측정 정밀도를 검증할 목적으로, 상기 취출한 콘덴서 소자로부터 양극, 음극 양 리드를 제거한 것에 대해, 이것을 120℃에서 1시간건조시킨 후의 중량을 건조시키기 전의 중량에서 빼서, 이 값을 건조시키기 전의 중량으로 나누어 구한 중량 변화 백분율(콘덴서 소자의 수분 흡착량에 해당하는 중량 백분율로 추정할 수 있다. 이하, 이 측정법에 의해 얻어진 수분률을 W2라 기재한다)은 0.81%였다. 이 결과로부터 극히 높은 정밀도로 수분률을 파악할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시형태 32)
실시형태 21에 있어서, 산화제로서 나프탈렌술폰산 제이철 1부와 트리이소프로필나프탈렌술폰산 제이철 1부를 사용하고, 중합 용제로서 에탄올 4부를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.89%, W2는 0.89%였다.
(실시형태 33)
실시형태 31에 있어서, 복소환식 모노머로서 피롤 1부와, 산화제로서 과황산암모늄 2부와, 중합 용제로서 에탄올 1부와 물 3부의 혼합 용제를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.88%, W2는 0.88%였다.
(실시형태 34)
실시형태 31에 있어서, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 스판 본드의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.94%, W2는 0.94%였다.
(실시형태 35)
실시형태 31에 있어서, 세퍼레이터로서 마닐라마 전해지에 질산화 처리를 한 질산화 셀룰로오스 섬유지를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.97%, W2는 0.96%였다.
(실시형태 36)
실시형태 31에 있어서, 세퍼레이터로서 유리섬유 부직포(두께 80㎛, 칭량 10g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.97%, W2는 0.97%였다.
(실시형태 37)
실시형태 31에 있어서, 양극박과 음극박 사이에 마닐라마로 이루어지는 전해지(두께 50㎛)를 사이에 끼워 권회하고, 이 콘덴서 소자를 질소 분위기중 275℃에서 2시간 가열함으로써 전극박 사이에 개재하는 전해지를 탄화시켜 콘덴서 소자를 구성한 후, 이 콘덴서 소자를 폴리스티렌술폰산의 유도체인 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산의 고형분 1.3% 수용액과 흡수성을 저감시키기 위한 바인더 성분으로서 술폰산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 현탁 용액(고형분 농도 5.0%의 수용액)과의 1:1 혼합 용액중에 침전시켜 끌어올려, 이것을 150℃에서 10분간 건조 처리하는 공정을 추가한 후에, 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜 1부와, 산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와, 중합 용제인 n-부탄올 4부를 포함하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.78%, W2는 0.77%였다.
(실시형태 38)
실시형태 31에 있어서, 봉구 부재로서 가황제에 디쿠밀퍼옥사이드를 사용한 과산화물 가황 부틸 고무로 이루어지는 봉구 부재(부틸 고무 폴리머 32부, 카본 20부, 무기 충전제 48부로 구성, 경도 : 68IRHD[국제 고무 경도 단위], 250℃에서의 탄성률 400N/㎠)를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.79%, W2는 0.78%였다.
(실시형태 39)
실시형태 31에 있어서, 콘덴서 소자를 건조 공기 글로브 박스중에 옮기지 않고, 온도 30℃-상대 습도 60%RH의 환경하에서 조립을 행한(콘덴서 소자의 건조 직후부터 조립까지 소요한 시간은 1.0시간) 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 1.2%, W2는 1.1%였다.
(실시형태 40)
실시형태 31에 있어서, 복소환식 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜 1부와, 산화제로서 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와, 중합 용제로서 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 흡수성을 저감시키기 위한 바인더 성분으로서 카르복실산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 현탁액(고형분 농도 30%의 수용액) 1부를 추가한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.75%, W2는 0.73%였다.
(실시형태 41)
실시형태 31에 있어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 및그 유도체 섬유를 사용하여 습식법에 의해 제작한 부직포 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 22.5g/㎡)를 사용한 것 외에는 실시형태 31의 경우와 동일하게 제작했다. 본 실시형태에 의한 수분률 W1은 0.90%, W2는 0.91%였다.
(비교예 9)
양극박과 음극박 사이에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 스판 본드의 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사이에 끼워 권회함으로써 권회형 콘덴서 소자를 구성했다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제로서 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와 중합 용제로서 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세-건조시킨 후, 중합 용제인 n-부탄올의 비점 이상의 온도 120℃에서 30분간의 건조 처리를 행했다. 이 작업에 이어서, 이 콘덴서 소자를 온도 30℃ 상대 습도 60% RH 분위기중에서 수지 가황 부틸 고무 봉구 부재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 48부로 구성, 경도 : 68IRHD[국제 고무 경도 단위], 250℃에서의 탄성률 400N/㎠))와 함께 알루미늄 합금제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를제작했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10.2mm). 본 실시예에 의한 수분률 W1은 1.2%, W2는 1.1%였다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 31 ∼ 41과 비교예 9의 고체 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz)와, 및 면실장 납땜을 위한 리플로 처리(피크온도 250℃, 200℃ 이상에 노출되는 시간 45초의 조건)를 행한 후의 고체 전해 콘덴서의 봉구면의 블리스터량과, 봉구면 블리스터에 의한 실장시의 리드 뜸에 의한 납땜 불량이 발생한 개수를 각각 비교한 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스, 고체 전해 콘덴서의 봉구면의 블리스터량은 50개의 평균값으로 나타냈다.
표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시형태 31 ∼ 38 및 실시형태 40, 41의 고체 전해 콘덴서는 콘덴서 소자가 갖는 수분량을 콘덴서 소자의 중량 기준으로 1중량% 이하로 규정하고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 수용하고, 외장 케이스의 개구부를 봉지하는 구성으로 하고 있으므로, 면실장시의 고온 조건하에서도 외장 케이스 내부의 압력 상승이 발생하기 힘들므로, 그 결과 비교예 9와 비교하여 고체 전해 콘덴서의 봉구면의 블리스터량(내압 상승에 의한 봉구면의 소성 변형)은 작아, 모두 실장시의 문제가 발생하기 시작하는 블리스터량(=0.20mm) 이하로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.
또, 이 효과에 의해, 봉구면의 블리스터에 의한 실장시의 리드 뜸 등에 의한 납땜 불량이 발생하지 않아, 안정적인 고온 실장 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
또, 본 발명의 실시형태 31 ∼ 37 및 실시형태 39 ∼ 41의 고체 전해 콘덴서는 외장 케이스의 개구부를 250℃에서의 탄성률이 450N/㎠ 이상인 과산화물 가황된 부틸 고무 봉구 부재를 사용하여 봉지하고 있으므로, 실장시 온도(245℃)에서도 충분한 봉구면의 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 그 결과 비교예 9와 비교하여 고체 전해 콘덴서의 봉구면의 블리스터량(내압 상승에 의한 봉구면의 소성 변형)은 작아, 실장시의 문제가 발생하기 시작하는 블리스터량(=0.20mm) 이하로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.
또, 이 효과에 의해, 봉구면의 블리스터에 의한 실장시의 리드 뜸 등에 의한 납땜 불량이 발생하지 않아, 안정적인 고온 실장 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
또, 본 발명의 실시형태 37 및 40의 고체 전해 콘덴서는 상술한 효과에 더해, 고체 전해질중에 흡수성을 저감시키기 위한 바인더 성분으로서 폴리에스테르의 일종인 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 함유하므로, 콘덴서 소자가 보유하는 수분률을 가장 적게 제어할 수 있어, 그 결과 실장시의 봉구면의 블리스터량이 가장 적어져, 한층 안정적인 고온 실장 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
이들 본 발명에 의해, 임피던스 특성이 뛰어나고, 또한 안정적인 고온 면실장 성능을 갖는 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
다음으로, 주로 제 16 ∼ 19, 및 제 22 형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 42)
유전체 산화피막을 형성한 양극박과 에칭된 알루미늄박의 음극박 사이에 폴리에틸렌테레프탈레이트의 섬유로 이루어지는 부직포 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사이에 끼워 권회함으로써 권회형 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 복소환식 모노머로서 에틸렌디옥시티오펜 1부와 산화제로서 p-톨루엔술폰산 제이철 40중량%를 함유하는 n-부탄올 용액 6부의 산화제 용액(이하, 산화제 용액 A라 칭한다)을 함유하는 중합성 혼합 용액(3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.005였다. 또, 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율은 몰비로 3.3이었다)에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성했다.
이어서, 이 콘덴서 소자를 수세하여 건조시킨 후, 수지 가황 부틸 고무 봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 알루미늄 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 구성했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm).
(실시형태 43)
실시형태 42에 있어서, 산화제 용액 A 대신에 산화제 용액 A를 40℃의 분위기중에서 60일간 방치한 산화제 용액(3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.01이었다. 또, 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율은 몰비로 3.3이었다)을 사용한 것 외에는 실시형태 42의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 44)
실시형태 42에 있어서, 산화제 용액 A 대신에 산화제 용액 A를 40℃의 분위기중에서 90일간 방치한 산화제 용액(3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.02었다. 또, 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율은 몰비로 3.0이었다)을 사용한 것 외에는 실시형태 42의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 45)
상기 실시형태 42에 있어서, 산화제 용액 A 대신에 산화제 용액 A를 40℃의분위기중에서 120일간 방치한 산화제 용액(3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.03이었다. 또, 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율은 몰비로 2.9였다)을 사용한 것 외에는 실시형태 42의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 46)
실시형태 42에 있어서, 산화제 용액 A 대신에, 산화제 용액 A를 일단 120℃의 온도에서 완전히 건조(용제인 n-부탄올의 증발에 의한 산화제 용액 A중의 고형분인 p-톨루엔술폰산 제이철염을 석출시킨다)시킴으로써 p-톨루엔술폰산의 결정을 취출했다.
이 결정 성분을 다시 n-부탄올(시판품 : 시약 1급)에 용해시켜 n-부탄올 용액중의 고형분 농도를 40중량%로 조정한 용액을 사용한 것 외에는 실시형태 42의 경우와 동일하게 제작했다.
조정한 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.1이었다. 또, 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율은 몰비로 2.5였다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 42 ∼ 46의 고체 알루미 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz) 및 임피던스의 분산 범위를 비교한 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스는 50개의 평균값으로 나타냈다.
표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시형태 42 ∼ 44의 고체 알루미 전해 콘덴서는 실시형태 45 및 46과 비교하여 정전용량이 높고 또한 임피던스도 낮은 데다, 그 분산 범위도 작아, 전기특성 분산이 적은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
또, 본 발명의 실시형태 42 ∼ 46에 나타낸 임피던스의 경향으로부터, 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 중량비로 0.02 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율이 중량비로 0.02를 초과하는 부근에서부터 임피던스의 값은 극단적으로 커지므로 바람직하지 않다.
또, 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율은 몰비로 3.0 이상에서 바람직한 것을 알 수 있다. 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율이 몰비로 3.0을 밑도는 부근에서부터 임피던스의 값은 극단적으로 커지므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 실시형태 42에서 사용한 산화제 용액 A에 p-톨루엔술폰산(시판품 : 시약 1급)을 첨가하여, 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산의 비율을 몰비로 3.6으로 조정한 산화제 용액을 사용하여 동일한 실험을 행한 결과, 누설 전류값이 현저하게 증대했다(100 ∼ 1000㎂의 범위).
본 발명의 실시형태 42 ∼ 46에서 제작한 고체 전해 콘덴서의 누설 전류값이 10㎂ 이하밖에 되지 않았던 것과 비교하면, 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산량의 비율이 몰비로 3.5를 초과하면 누설 전류가 현저하게 증대하므로 바람직하지 않다.
상술한 임피던스값의 경향과 함께 고찰하면, 산화제 용액중의 3가의 철량에 대한 p-톨루엔술폰산량의 비율의 최적 범위는 3.0 ∼ 3.5의 범위이다.
또, 본 발명의 도전성 고분자 중합용 산화제 용액 및 제조 방법을 사용함으로써, 전기 특성 분산이 적은 고체 전해 콘덴서를 안정적으로 제조할 수 있다.
다음으로, 주로 제 20 ∼ 22 형태에서의 실시형태에 대해 설명한다.
(실시형태 47)
유전체 산화피막을 형성한 알루미늄박으로 이루어지는 양극박과 에칭된 알루미늄박의 음극박 사이에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 스판 본드 세퍼레이터(두께 50㎛, 칭량 25g/㎡)를 사이에 끼워 권회함으로써 권회형 콘덴서 소자를 얻었다(이 콘덴서 소자에 아디핀산 암모늄의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을 함침시켰을 때의 주파수 120Hz에서의 정전용량은 670㎌였다).
계속해서, 이 콘덴서 소자를 N,N-디메틸아세토아미드를 합성 과정에서 반응 용매에 사용하여 제조된 복소환식 모노머인 에틸렌디옥시티오펜을 감압 증류함으로써, 모노머중의 불순물인 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량을 가스 크로마토그램 분석 결과로 0.8%로 조정한 것(이하, 이 에틸렌디옥시티오펜을 모노머 A라 약칭한다) 1부와,
산화제인 p-톨루엔술폰산 제이철 2부와,
중합 용제인 n-부탄올 4부를 함유하는 용액에 침전시켜 끌어올린 후, 85℃에서 60분간 방치함으로써 화학 중합성 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전극박 사이에 형성했다.
계속해서, 이 콘덴서 소자를 수세하여 건조시킨 후, 수지 가황 부틸 고무 봉구재(부틸 고무 폴리머 30부, 카본 20부, 무기 충전제 50부로 구성, 봉구체 경도 : 70IRHD[국제 고무 경도 단위])와 함께 알루미늄 케이스에 봉입한 후, 컬링 처리에 의해 개구부를 봉지하고, 또한 양극박, 음극박으로부터 각각 도출된 양 리드 단자를 폴리페닐렌설파이드제의 좌판에 통과시켜, 리드부를 편평하게 굽힘 가공함으로써 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 구성했다(사이즈 : 직경 10mm × 높이 10mm).
(실시형태 48)
실시형태 47에 있어서, 모노머 A를 또한 감압 증류를 반복함으로써, 에틸렌디옥시티오펜중의 불순물인 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량을 가스 크로마토그램 분석 결과로 0.6%로 조정한 것을 사용한 것 외에는 실시형태 47의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 49)
실시형태 47에 있어서, 모노머 A를 또한 감압 증류를 실시함으로써, 에틸렌디옥시티오펜중의 불순물인 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량을 가스 크로마토그램 분석 결과로 0.4%로 조정한 것을 사용한 것 외에는 실시형태 47의 경우와 동일하게 제작했다.
(실시형태 50)
실시형태 47에 있어서, 모노머 A를 또한 감압 증류를 반복함으로써, 에틸렌디옥시티오펜중의 불순물인 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량을 가스 크로마토그램 분석 결과로 0.3%로 조정한 것을 사용한 것 외에는 실시형태 47의 경우와 동일하게 제작했다.
(비교예 10)
실시형태 47에 있어서, 에틸렌디옥시티오펜을 감압 증류하지 않고 사용한 것 외에는 실시형태 47의 경우와 동일하게 제작했다.
또한, 본 비교예에 의한 에틸렌디옥시티오펜중의 불순물인 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량은 가스 크로마토그램 분석 결과로 1.0%였다.
이상과 같이 제작한 본 발명의 실시형태 47 ∼ 50과 비교예 10의 고체 알루미 전해 콘덴서에 대해, 그 정전용량(측정 주파수 120Hz)과, 임피던스(측정 주파수 100kHz) 및 임피던스의 표준편차를 비교한 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 시험 개수는 모두 50개이며, 정전용량, 임피던스는 50개의 평균값으로 나타냈다.
표 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시형태 47 ∼ 50의 고체 알루미 전해 콘덴서는 비교예 10과 비교하여 정전용량이 높고, 또한 임피던스도 낮고, 그 표준편차도 작고, 전기 특성 분산도 적은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
또, 본 발명의 실시형태 47 ∼ 50 및 비교예 10에서 나타낸 임피던스의 경향으로부터, 에틸린디옥시티오펜중의 N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량은 낮을수록 좋고, 또한 그 상한 한계값은 0.8%인 것을 알 수 있다.
N,N-디메틸아세토아미드의 잔류량은 0.8%를 초과하는 부근으로부터 임피던스의 값은 극단적으로 커지므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 전기 특성 분산이 적은 고체 전해 콘덴서를 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기한 본 발명의 각 실시형태에서는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 대해서만 기술했으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 밸브 작용 금속박 상에 유전체 산화피막, 유전체 고분자층, 음극층을 차례로 형성하여 적층되는 고체전해 콘덴서에 있어서도 유효한 것은 말할 필요도 없다.
상기 실시예에서 알 수 있듯이 본 발명은,
(1) 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성한 구성으로 하고 있으므로, 저항률이 낮은 전자 도전성 고분자를 유전체 산화피막 상에 형성하고, 이것을 전해질로서 이용함으로써, 콘덴서의 저항률(임피던스)을 낮게 할 수 있다.
또, 유전체 산화피막 상에 저항률이 대단히 높은 비전자 전도성의 고분자를 함께 형성하고 있으므로, 유전체 산화피막의 손상부로부터 전자사태 현상이 발생하여, 현저한 누설 전류의 증대가 발생했을 때도, 그 부위에서 전자사태 현상을 그치게 할 수 있어, 유전체 파괴(쇼트)에 이르기까지 그 현상을 국소적인 범위에 그치게 할 수 있으므로, 누설 전류가 작고, 또한 에이징중에 쇼트가 발생하기 힘든 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, (2) 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 수지를 주체로 하는 스판 본드법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 습식법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로서 형성된 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 함으로써, 고체 전해질과 이들 세퍼레이터의 밀착성 및 접착성이 극히 양호하므로, 고주파 영역에서의 임피던스를 보다 낮게 할 수 있다.
또, 이들 세퍼레이터는 강도도 충분히 확보할 수 있으므로, 에이징 처리중의쇼트 발생률이나 누설 전류도 억제할 수 있어, 임피던스 특성과 누설 전류에 뛰어난 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, (3) 유전체 산화피막이 형성된 양극박과 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막이 형성된 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자의 고체 전해질로 이루어지는 구성으로 함으로써, 음극박에 형성된 유전체 산화피막과 중합 용액의 습성을 양호하게 할 수 있으므로, 음극박 근방에 생성되는 도전성 고분자 고체 전해질의 피복성이 현저히 높아져, 고주파 영역의 임피던스 특성이 낮고, 정전용량 인출률이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, (4) 음극박의 표면에 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소계 재료의 피복층을 형성한 구성으로 함으로써, 음극박에 형성된 피복층과 중합 용액의 습성을 양호하게 할 수 있고, 음극박 근방에 생성되는 도전성 고분자의 고체 전해질의 피복성을 현저히 높일 수 있으므로, 고주파 영역의 임피던스 특성이 낮고, 정전용량 인출률이 높은 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, (5) 유전체 산화피막층을 형성한 양극 전극 상에 고체 전해질층 및 음극 인출부를 형성하고, 또 수분량을 중량 기준으로 1중량% 이하로 규정한 콘덴서 소자를 외장 부재로 피복한 구성으로 함으로써, 임피던스 특성이 뛰어나고, 또한 안정적인 고온 면실장 성능을 갖는 면실장형의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, (6-A) 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 한산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성, 또 (6-B) 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 구성으로 함으로써, 화학산화 중합시에 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있으므로, 정전용량과 임피던스 특성의 분산이 적은 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, (7) 잔류 염기성 유기 용매량이 0.8% 이하인 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용함으로써, 화학산화 중합시에 도전성이 높은 도전성 고분자를 고수율로 얻을 수 있어, 이에 의해 정전용량과 임피던스 특성의 분산이 적은 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 누설 전류가 작고, 또한 대용량이고 고내열성을 구비하고, 면실장 부품으로서 적합한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 얻을 수 있는 것이며, 또한 이러한 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 적은 성능 분산으로 안정적으로 제조하기 위한 도전성 고분자 중합용 산화제 용액 및 도전성 고분자용 복소환식 모노머의 조성 조건을 제공할 수 있는 것이며, 그 공업적 가치는 큰 것이다.

Claims (25)

  1. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자의 적어도 양극박의 유전체 산화피막 상에 전자 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성하고,
    양극박의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 전자 도전성 고분자 단체의 저항률이 1.0×1010Ω/□ 이하이며, 또한 도전성이 부족한 고분자 성분 단체의 저항률이 1.0×1010Ω/□를 초과하는 것임을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 삭제
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 전자 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린, 술폰화 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리스티렌술폰산 및 이들 화합물의 유전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 도전성이 부족한 고분자 성분이, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 부티랄 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 지환식 에폭시 및 이들 유전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 고분자 또는 공중합체의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 4 항에 있어서, 양극체의 유전체 산화피막 상에 형성한 층의 도전성이 부족한 고분자가, 글리시딜 변성 폴리에스테르, 술폰산 변성 폴리에스테르, 카르복실산 변성 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 고분자 또는 공중합체의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 수지를 주체로 하는 스판 본드 및/또는 습식법에 의해 얻어진 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 형성된 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지고,
    부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 두께 80㎛ 이하의 것이며, 또한 칭량이 10 ∼ 60g/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제 6 항에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 폴리에스테르 수지를함유하는 부직포인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 제 6 항에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 유전체를 함유하는 부직포인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  9. 삭제
  10. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 0.8 ∼ 10V의 내전압을 갖는 유전체 산화피막을 형성한 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  11. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과, 티탄, 지르코늄, 하프늄중 적어도 1종의 금속 또는 그 화합물 또는 탄소계 재료의 피복층이 형성된 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 형성된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 세퍼레이터가 두께방향으로 밀도가 다른 부직포이며, 또한 부직포의 저밀도측을 음극박측에 대향하도록 권회한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  13. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 상기 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성하고, 또한 수분량을 중량기준으로 1중량% 이하로 한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 이 외장 케이스의 개구부를 봉지한 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  14. 유전체 산화피막층을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함과 동시에 상기 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 콘덴서 소자와, 이 콘덴서 소자를 수납한 바닥이 있는 통형상의 금속제 외장 케이스와, 과산화물 가황 및/또는 수지 가황되어 250℃에서의 탄성률이 450N/㎠ 이상인 부틸 고무에 의해 형성되어 상기 외장 케이스의 개구부를 봉지한 봉지 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  15. 제 13 항에 있어서, 고분자 성분을 함유하는 봉지 부재로서 과산화물 가황 및/또는 수지 가황되어, 250℃에서의 탄성률이 450N/㎤ 이상인 부틸 고무를 사용한것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  16. 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  17. 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 용액중에서의, 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 산화제 용액을 사용하여 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 산화제 용액이 p-톨루엔술폰산 제이철염의 알콜 용액인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  19. 지방족 및/또는 방향족 술폰산의 제이철염을 알콜성 용제에 용해시킨 산화제용액에서, 용액중에서의 3가의 철량에 대한 2가의 철량의 비율을 중량비로 0.02 이하로 하고, 또한 3가의 철량에 대한 지방족 및/또는 방향족 술폰산량의 비율을 몰비로 3.0 ∼ 3.5의 범위로 한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 중합용 산화제 용액.
  20. 0.8% 이하의 N,N-디메틸아세토아미드로 이루어지는 잔류 염기성 유기 용매를 불순물량으로서 함유하는 복소환식 모노머를 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  21. 제 20 항에 있어서, 복소환식 모노머가 에틸렌디옥시티오펜이며, 상기 복소환식 모노머를 적어도 산화제 성분과, 도펀트 성분을 사용하여 화학산화 중합하여 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해질로 한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  22. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회함으로써 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자를 적어도 제 19 항에 기재된 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 복소환식 모노머를 함유하는 혼합 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 제 19 항에 기재된 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킨 후 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 제 19 항에 기재된 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킴으로써, 양극박과 음극박 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  23. 유전체 산화피막을 형성한 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 끼워 권회한 콘덴서 소자에 적어도 제 3 항에 기재된 전자 도전성 고분자와 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 용액을 함침시키고, 계속해서 이 콘덴서 소자를 가열함으로써 상기 용액의 용제 성분을 증발시켜 적어도 상기 양극박의 유전체 산화피막 상에 상기 전자 도전성 고분자와 상기 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 층을 형성하고, 상기 콘덴서 소자를 적어도 도전성 고분자 중합용 산화제 용액과 복소환식 모노머를 함유하는 혼합 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 상기 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킨 후에 상기 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침, 또는 이 콘덴서 소자를 상기 복소환식 모노머를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 상기 도전성 고분자 중합용 산화제 용액을 함유하는 용액에 함침시킴으로써, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 도전성 고분자와 도전성이 부족한 고분자를 함유하는 용액이 적어도 수용매를 함유하는 것임을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질을 형성할 때 사용하는 도전성 고분자 중합용 산화제 용액이 제 19 항에 기재된 도전성 고분자 중합용 산화제 용액이며, 또한 복소환식 모노머가 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 복소환식 모노머인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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