JP2001148329A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデン
サを得ることを目的とする。 【解決手段】 弁作用金属からなる陽極箔１の誘電体酸
化皮膜１１上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分
子とを含有する層４を設けた。該電子導電性高分子の成
分単体の抵抗率は１．０×１０^１０Ω／□以下であり、
かつ、前記導電性の乏しい高分子の成分単体の抵抗率は
１．０×１０^１０Ω／□を超えるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子導電性高分子を
電解質に用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の高周波化に伴い、電子部品で
ある電解コンデンサにも従来よりも高周波領域でのイン
ピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求め
られてきている。最近では、この高周波領域のインピー
ダンス低減のために、抵抗率の高い（＝電気伝導度の高
い）ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキ
シチオフェン等の電子導電性高分子を電解質に用いた固
体電解コンデンサが検討されてきている。また、大容量
化の要求に対しては電極箔を積層させる場合と比較し
て、構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔
をセパレータを介して巻回した構造のもの）の固体電解
コンデンサへの導電性高分子電解質の応用が成されてき
ている。

【０００３】上記巻回形の構造を取るためには陽極箔と
陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させる
ことが必須となるものであるが、従来の電解液を電解質
とする電解コンデンサではマニラ麻やクラフト紙からな
るいわゆる電解質をセパレータとして用いることが知ら
れている。また、導電性高分子を電解質とする巻回形の
固体電解コンデンサ用のセパレータとしては、ガラス繊
維不織布、メルトブロー法により調整した樹脂を主成分
とする不織布、上記電解紙を用いたコンデンサ素子を巻
回した後に加熱等の方法によりこの電解紙を炭化処理し
た炭化状態の電解紙等をセパレータとして用いることが
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記電子
導電性高分子はイオン導電性を有しないために誘電体酸
化皮膜の修復能力がほとんどなく、電子導電性高分子を
電解質として固体電解コンデンサを構成した場合、コン
デンサの漏れ電流が高くなりやすい上、エージング工程
中にショートしやすいという欠点を有していた。

【０００５】また、上記ガラス繊維不織布を巻回式の構
造のコンデンサに適用する場合、巻回に伴う屈曲時の強
度が脆いために屈曲部が誘電体酸化皮膜を損傷させるこ
とでコンデンサの漏れ電流が高くなりやすい上、エージ
ング工程中にショートしやすいという欠点を有してい
た。また、ガラス繊維不織布は裁断や巻回の際に針状ガ
ラス繊維が周囲に飛散することにより作業環境上の問題
が大きいという問題点も有していた。

【０００６】また、炭化状態の電解紙は、コンデンサ素
子２５０℃を超えるほどの熱を加えなければ導電性高分
子を保持させて高周波領域でのインピーダンスを低減さ
せるに十分な炭化状態を作ることが難しく、この加熱に
より誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が高くなりやす
い上、この加熱により電解コンデンサの引き出しリード
線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受けるため
に通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部での半
田濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な
銀メッキリード線を使用しなければならない等の問題を
有していた。

【０００７】また、電解質に用いられる電子導電性高分
子としては、エチレンジオキシチオフェンを適当な酸化
剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキ
シチオフェンやポリピロール等が知られているが、これ
らを樹脂製のセパレータに保持させることは困難であ
り、容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質と
した場合のコンデンサに比べて、容量当たりのサイズが
大きくなる等の欠点を有していた。

【０００８】本発明は従来のこのような課題を解決し、
漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサおよびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化皮
膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含
有する層を設けた構成としたものである。

【００１０】また、この構成からなる固体電解コンデン
サの１つとして、巻回構造を有する固体電解コンデンサ
を得るための製造方法としては、誘電体酸化皮膜を形成
した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコ
ンデンサ素子に、少なくとも導電性高分子と導電性の乏
しい高分子（＝非導電性高分子）を含有する溶液を含浸
させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより
上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮
膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含
有する層を設け、上記コンデンサ素子を複素環式モノマ
ーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含
浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液
に含浸することにより化学重合性導電性高分子を電極箔
間に形成して保持する工程を設けた製造方法としたもの
である。

【００１１】これらの本発明により、漏れ電流に優れた
大容量の固体電解コンデンサを得ることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化皮膜上に電
子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する層
を設けた構成とした固体電解コンデンサというものであ
り、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明に
おいて、固体電解コンデンサの構造を、誘電体酸化皮膜
を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回
する巻回構造とした構成のものであり、この構成によれ
ば、抵抗率の低い電子導電性高分子を誘電体酸化皮膜上
に設け、これを電解質として利用することで、コンデン
サの抵抗率を低くすることができるので、コンデンサの
インピーダンスを低くすることができる上、誘電体酸化
皮膜上に抵抗率の非常に高い（場合によっては絶縁性で
あっても良い）非電子伝導性の高分子を併せて設けてい
るため、誘電体酸化皮膜の損傷部より電子なだれ現象が
生じ、著しい漏れ電流の増大が生じた際にも、非電子伝
導性の高分子を誘電体酸化皮膜上に設けているためにそ
の部位で電子なだれ現象を止めることができ、誘電体破
壊（ショート）に至るまでにその現象を局所的な範囲に
止めることができるので、漏れ電流が小さく、かつエー
ジング中にショートの発生しにくい固体電解コンデンサ
を構成することができるという作用を有する。

【００１３】また、誘電体酸化皮膜上の非電子伝導性の
高分子の構成を選定することで、誘電体酸化皮膜上へ電
子導電性高分子の被覆率を向上する効果が得られ、これ
により容量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデン
サを構成することができるものである。

【００１４】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、陽極体の誘電体酸化皮膜上に
設けた層の電子導電性高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰
Ω／□以下とし、かつ導電性の乏しい高分子の抵抗率を
１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に限定するものであ
り、この構成によれば、電子導電性高分子の抵抗率を
１．０×１０¹⁰Ω／□以下に設定することでコンデンサ
のインピーダンス性能を損なうことがなく、かつ導電性
の乏しい高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超え
る値に設定することで、電子なだれ現象を局所的な範囲
に止めるに十分な絶縁性能を誘電体酸化皮膜上の層に具
備できるので、インピーダンス性能を損なうことなく、
漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生
しにくい固体電解コンデンサを構成することができると
いう作用を有する。

【００１５】なお、電子導電性高分子の抵抗率が１．０
×１０¹⁰Ω／□を超える範囲では電解質の抵抗率が高く
なるため、コンデンサのインピーダンス性能が悪化する
ので好ましくない。また、導電性の乏しい高分子の抵抗
率が１．０×１０¹⁰Ω／□以下の範囲では電子なだれ現
象を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を誘電体酸
化皮膜上の層に具備することが困難となるので好ましく
ない。

【００１６】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、陽極体の誘電体酸
化皮膜上に設けた層の導電性の乏しい高分子を、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリ
コーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロー
ス、ニトロセルロース、ビスフェノールＡ型エポキシ、
ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシおよびこ
れらの誘導体よりなる群より選ばれる１つ以上を含有す
る高分子または共重合体の１つ以上に限定するものであ
り、この構成によれば、これらの高分子または共重合体
は導電性の乏しい高分子であり、かつこれらの抵抗率を
１．０×１０¹⁰Ω／□を超える値に設定することで容易
であるため、電子なだれ現象を局所的な範囲に止めるに
十分な絶縁性能を有する誘電体酸化皮膜上の層を構成で
きるので、漏れ電流が非常に小さく、かつエージング中
にショートの発生しにくい固体電解コンデンサを構成す
ることができるという作用を有する。なお、ナイロン類
は導電性の乏しい高分子ではあるが、吸水率が高いた
め、電子なだれ現象が生じた際に吸水した水の影響によ
り、電子なだれ現象の阻止率が低下するので好ましくな
い。

【００１７】請求項５に記載の発明は、請求項４に記載
の発明において、陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層
の導電性の乏しい高分子を、グリシジル変性ポリエステ
ル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリ
エステルよりなる群より選ばれる１つ以上を含有する高
分子に限定するものであり、この構成によれば、これら
の高分子または共重合体は導電性の乏しい高分子であ
り、かつこれらの抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□を超え
る値に設定することで容易であるため、電子なだれ現象
を局所的な範囲に止めるに十分な絶縁性能を有する誘電
体酸化皮膜上の層を構成できる上、変性置換基の効果に
より、誘電体酸化皮膜上への電子導電性高分子の被覆率
を向上する効果を有するので、漏れ電流が非常に小さ
く、かつエージング中にショートが発生しにくい上、容
量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデンサを構成
することができるという作用を有する。

【００１８】請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の
いずれか一つに記載の発明において、陽極体の誘電体酸
化皮膜上に設けた層の電子導電性高分子を、ポリピロー
ル、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレ
ンスルホン酸および以上の化合物の誘導体からなる群よ
り選ばれる１つ以上に限定するものであり、この構成に
よれば、これらの電子導電性高分子は導電率が非常に高
いため、陽極誘電体酸化皮膜上に設けた層の電子導電性
高分子の抵抗率を１．０×１０¹⁰Ω／□以下に設定しや
すい上、前記した導電性の乏しい高分子、例えば、グリ
シジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリエステ
ル、カルボン酸変性ポリエステル等との相溶性が極めて
高いので、これらの非電子伝導性高分子との併用によ
り、誘電体酸化皮膜上へこれらの電子導電性高分子の被
覆率が高められるという効果を有するので、漏れ電流が
非常に小さく、かつエージング中にショートが発生しに
くい上、容量引き出し率の高い大容量の固体電解コンデ
ンサを構成することができるという作用を有する。

【００１９】請求項７および８に記載の発明は、請求項
２〜６のいずれか一つに記載の発明において、セパレー
タをポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポ
リブチレンテレフタレート樹脂を含有するスパンボンド
法により作製された不織布と湿式法により作製された不
織布に限定するものであり、この構成によれば、合成樹
脂の中でもとりわけポリアルキレンテレフタレート樹脂
（更に好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂）と請求項４〜６のいず
れか一つに記載の導電性の乏しい高分子（より具体的に
は、グリシジル変性ポリエステル、スルホン酸変性ポリ
エステル、カルボン酸変性ポリエステル等）や電子導電
性高分子（より具体的には、ポリピロール、ポリアニリ
ン、スルホン化ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチ
オフェン、ポリエチレンジオキシシオフェンポリスチレ
ンスルフォネート）との密着性・接着性が極めて良いた
め、他の合成樹脂からなるセパレータ材質を使用した場
合と比較して高周波領域でのインピーダンスをより一層
低くすることができる。

【００２０】また、スパンボンド法により作製された不
織布と湿式法により作製された不織布はその他の合成樹
脂不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着す
るための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡
法によりシート化することができるので、接着剤成分の
影響による化学重合阻害や剥離が生じ難いため、化学重
合性の電子導電性高分子をセパレータに保持させ易く、
高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデン
サを構成することができるという作用を有する。

【００２１】また、スパンボンド法により作製されたも
のはメルトブロー法やトウ開繊法のものと比較して１本
の繊維長が長いため、同じ厚み、秤量で比較した場合、
引っ張り強度が強くなり、コンデンサ素子の巻回時にセ
パレータ切れの頻度が少なくなるので好ましい。

【００２２】請求項９に記載の発明は、誘電体酸化皮膜
を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回
したコンデンサ素子に、少なくとも請求項６に記載の電
子導電性高分子と請求項４または５に記載の導電性の乏
しい高分子を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコン
デンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を
蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分
子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設け、上記
コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸
化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノ
マーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化
学重合性導電性高分子を電極箔間に形成して保持する工
程を設けた固体電解コンデンサの製造方法というもので
あり、この方法により、漏れ電流に優れた大容量の固体
電解コンデンサを安定して製造することができるという
作用を有する。

【００２３】請求項１０に記載の発明は、請求項９に記
載の発明において、導電性高分子と非導電性高分子を含
有する溶液が少なくとも水溶媒を含有するものである製
造方法としたものであり、この方法によれば、特に合成
樹脂を主体とするセパレータと組み合わせた場合（ほと
んどの合成樹脂は疎水性であるため）、溶液中に水を存
在させることで溶液中の溶剤成分を乾燥させ、電子導電
性高分子と導電性の乏しい高分子を含有する層を誘電体
酸化皮膜上に形成させる際、層を疎水性のセパレータ繊
維上よりもむしろ親水性の誘電体酸化皮膜上に多く分布
させるように分布制御を行うことができるので、特に誘
電体酸化皮膜への電子導電性高分子と導電性の乏しい高
分子の被覆率をより一層高め、誘電体酸化皮膜より高効
率に静電容量を取り出すことで大容量の固体電解コンデ
ンサを得ようとする際に好ましいという作用を有する。

【００２４】また、電子導電性高分子と非導電性高分子
を含有する溶液中の水の含有率としては好ましくは１重
量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。

【００２５】なお、上記溶液中の含水率が１重量％未満
の場合では、この分布制御が困難となるものである。

【００２６】請求項１１に記載の発明は、請求項９また
は１０に記載の発明において、複素環式モノマーを含有
する溶液、酸化剤を含有する溶液、複素環式モノマーと
酸化剤を含有する混合液の少なくとも１つに、導電性の
乏しい高分子を含有させるようにした製造方法というも
のであり、この方法によれば、誘電体酸化皮膜上だけで
なく、これに加えて陽極体と陰極体の間に形成された電
解質層（この場合は、複素環式モノマーを含有する溶液
と酸化剤を含有する溶液との反応の結果得られる化学重
合性の電子導電性高分子、または複素環式モノマーと酸
化剤を含有する混合溶液中での反応の結果得られる化学
重合性の電子導電性高分子）中においても、電子なだれ
現象を抑制する効果を具備できるので、前記方法と比較
して更に漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサ
を安定して製造することができるという作用を有する。

【００２７】以下、本発明の実施の形態について、添付
図面に基づいて説明する。

【００２８】図１、図２は本発明の固体電解コンデンサ
の構成を示した部分断面斜視図および同素子の要部を拡
大した概念図であり、同図に示すように、エッチング処
理により表面を粗面化した後に酸化処理により誘電体酸
化皮膜１１を形成したアルミニウム箔からなる陽極体と
しての陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理し
た陰極体としての陰極箔２とをセパレータ３を介して巻
き取ることによりコンデンサ素子１２を作製し、上記誘
電体酸化皮膜１１の上に電子導電性高分子と導電性の乏
しい高分子とを含有する層４が形成されている。また、
上記陽極箔１と陰極箔２との間に（電子導電性高分子と
導電性の乏しい高分子とを含有する層４に接するように
して）化学重合性電子導電性高分子を含有する層５を形
成してコンデンサ素子１２が構成されている。

【００２９】このコンデンサ素子１２を有底円筒状のア
ルミニウムケース９内に収納すると共に、アルミニウム
ケース９の解放端をゴム製の封口材８により陽極箔１及
び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リ
ード６と陰極リード７を封口材８を貫通するように封止
して構成したものである。

【００３０】なお、上記電子導電性高分子と導電性の乏
しい高分子とを含有する層４は、少なくとも誘電体酸化
皮膜１１の上に形成されていれば良いが、同時に陰極箔
２の上やセパレータ３の表面に形成されていても良い。
これにより本発明の効果は影響されないものである。

【００３１】次に、本発明の具体的な実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下、部はすべて重量部を示す。

【００３２】（実施の形態１）陽極箔と陰極箔との間に
ポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布のセ
パレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ²）を介在さ
せて巻回することにより巻回形のコンデンサ素子を構成
した（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの
１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周
波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであっ
た）。

【００３３】続いて、このコンデンサ素子をポリエチレ
ンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸（導電性
の高い電子導電性高分子）の濃度が１．０重量％でグリ
シジル変性ポリエステル（導電性の乏しい高分子）の濃
度３．０重量％の水溶液（合計の溶液中固形分濃度４．
０重量％、以下この溶液を下地液Ａと呼ぶ）中に浸漬し
て引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、少
なくとも誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子であるポ
リエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸
と導電性の乏しい高分子であるグリシジル変性ポリエス
テルを含有する層を形成した。

【００３４】ガラス板上に膜厚１０μｍのポリエチレン
ジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸の層を形成
して測定した場合の抵抗率は、１．０×１０⁴〜⁵Ω／□
であった。また、ガラス板上に膜厚１０μｍのグリシジ
ル変性ポリエステル層を形成して測定した場合の抵抗率
は、抵抗率測定器の測定限界である１．０×１０¹⁰Ω／
□を超える値であった。

【００３５】続いて、このコンデンサ素子を複素環式モ
ノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤
であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤で
あるｎ−ブタノール４部を含む溶液（以下この溶液を重
合液Ａと呼ぶ）に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０
分間放置することにより化学重合性の電子導電性高分子
であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形
成した。

【００３６】続いて、このコンデンサ素子を水洗−乾燥
した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマ
ー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構
成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）
と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カー
リング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔
から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサル
ファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ
加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを構
成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。

【００３７】（実施の形態２）上記実施の形態１におい
て、重合液Ａの代わりに、複素環式モノマーにエチレン
ジオキシチオフェン１部、酸化剤にナフタレンスルホン
酸第二鉄１部とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸
第二鉄１部とを用い、重合溶剤にエタノール４部を用い
た。

【００３８】また、ポリエチレンテレフタレート製スパ
ンボンド不織布のセパレータの代わりにポリエチレンテ
レフタレート樹脂を湿式法により作製した不織布のセパ
レータ（厚さ５０μｍ、秤量２２．５ｇ／ｍ²）を用い
た以外は実施の形態１と同様に作製した。

【００３９】（実施の形態３）上記実施の形態１におい
て、重合液Ａの代わりに、複素環式モノマーにピロール
１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメ
タノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は実施
の形態１と同様に作製した。

【００４０】（実施の形態４）上記実施の形態１におい
て、セパレータにポリブチレンテレフタレート樹脂を湿
式法により作製したセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２
２．５ｇ／ｍ²）を用いた以外は実施の形態１と同様に
作製した。

【００４１】（実施の形態５）上記実施の形態１におい
て、セパレータにガラス繊維を含有する不織布（厚み８
０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ²）を用いた以外は実施の形態
１と同様に作製した。

【００４２】（実施の形態６）上記実施の形態１におい
て、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙
（厚さ５０μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ
素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで
電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子
を構成した以外は実施の形態１と同様に作製した。

【００４３】（実施の形態７）上記実施の形態１におい
て、下地液Ａの代わりに電子導電性高分子であるスルホ
ン化ポリアニリンの濃度が１．０重量％で、グリシジル
変性ポリエステルの濃度が３．０重量％の水溶液（合計
の溶液中固形分濃度４．０重量％）を用いた以外は実施
の形態１と同様に作製した。

【００４４】これをガラス板上に膜厚１０μｍのスルホ
ン化ポリアニリン層を形成して測定した場合の抵抗率
は、１．０×１０⁸〜⁹Ω／□であった。

【００４５】（実施の形態８）上記実施の形態１におい
て、下地液Ａの代わりにポリエチレンジオキシチオフェ
ンポリスチレンスルホン酸の濃度が１．０重量％で、導
電性の乏しい高分子であるスルホン酸変性ポリエステル
の濃度が１．５重量％で、導電性の乏しい高分子である
カルボン酸変性ポリエステルの濃度が１．５重量％の水
溶液（合計の溶液中固形分濃度４．０重量％）を用いた
以外は実施の形態１と同様に作製した。

【００４６】ガラス板上に膜厚１０μｍのスルホン酸変
性ポリエステル層を形成して測定した場合の抵抗率は、
抵抗率測定器の測定限界である１．０×１０¹⁰Ω／□を
超えるものであった。また、ガラス板上に膜厚１０μｍ
のカルボン酸変性ポリエステル層を形成して測定した場
合の抵抗率は、抵抗率測定器の測定限界である１．０×
１０¹⁰Ω／□を超えるものであった。

【００４７】（実施の形態９）上記実施の形態１におい
て、重合液Ａの代わりに複素環式モノマーであるエチレ
ンジオキシチオフェン１部と、酸化剤であるｐ−トルエ
ンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノー
ル４部と導電性の乏しい高分子であるグリシジル変性ポ
リエステル（下地液Ａ中の成分と同一のもの）０．５部
からなる溶液を用いた以外は実施の形態１と同様に作製
した。

【００４８】（比較例１）上記実施の形態１において、
下地液Ａの代わりに電子導電性高分子であるポリエチレ
ンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸の濃度が
４．０重量％の水溶液を用いた以外は実施の形態１と同
様に作製した。

【００４９】（比較例２）上記実施の形態１において、
下地液Ａの代わりに、導電性の乏しい高分子であるグリ
シジル変性ポリエステルの濃度が４．０重量％の水溶液
を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。

【００５０】以上のように作製した本発明の実施の形態
１〜９と比較例１〜２の固体電解コンデンサについて、
その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダン
ス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧
６．３Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート
発生（不良）を比較した結果を（表１）に示す。

【００５１】なお、試験個数はいずれも５０個であり、
静電容量、インピーダンス、漏れ電流は、ショート品を
除いたサンプルについての平均値で示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（表１）より明らかなように、本発明の実
施の形態１〜９の固体電解コンデンサは、弁作用金属か
らなる陽極体の誘電体酸化皮膜上に電子導電性高分子と
導電性の乏しい高分子とを含有する層を設けた構成とし
ているため、抵抗率の低い電子導電性高分子を誘電体酸
化皮膜上に設け、これを電解質として利用することでコ
ンデンサの抵抗率（インピーダンス）を低くすることが
できる。また、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の非常に高い
非電子伝導性の高分子を併せて設けているため、誘電体
酸化皮膜の損傷部より電子なだれ現象が生じ、著しい漏
れ電流の増大が生じた際にも、非電子伝導性の高分子を
誘電体酸化皮膜上に設けているため、その部位で電子な
だれ現象を止めることができ、誘電体破壊（ショート）
に至るまでにその現象を局所的な範囲に止めることがで
きるので、比較例１の固体電解コンデンサと比較して、
漏れ電流が小さく、かつエージング中にショートの発生
しにくい固体電解コンデンサが構成できるものである。

【００５４】更には、グリシジル変性ポリエステル等の
導電性の乏しい高分子が誘電体酸化皮膜上に設けられて
いる効果により、電子導電性高分子の誘電体酸化皮膜上
への被覆率が高められているので、グリシジル変性ポリ
エステル等の導電性の乏しい高分子を誘電体酸化皮膜上
に設けていない比較例１と比較して、静電容量の高い大
容量の固体電解コンデンサを構成することができる。

【００５５】一方、比較例２の固体電解コンデンサで
は、誘電体酸化皮膜上に抵抗率の大きな導電性の乏しい
高分子のみしか設けていないために、電子なだれ現象の
抑制効果は大きく、ショート発生数は０である一方、電
子導電性高分子と導電性の乏しい高分子を併せて設けた
場合の本発明の実施の形態１〜９と比較して著しくイン
ピーダンスも高く、また誘電体酸化皮膜上からの容量引
き出し率も悪いために静電容量値も小さい。

【００５６】

【発明の効果】以上のように本発明の固体電解コンデン
サは、弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化皮膜上に
電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有する
層を設けた構成としているため、抵抗率の低い電子導電
性高分子を誘電体酸化皮膜上に設け、これを電解質とし
て利用することで、コンデンサの抵抗率（インピーダン
ス）を低くすることができる。また、誘電体酸化皮膜上
に抵抗率の非常に高い非電子伝導性の高分子を併せて設
けているため、誘電体酸化皮膜の損傷部より電子なだれ
現象が生じ、著しい漏れ電流の増大が生じた際にも、非
電子伝導性の高分子を誘電体酸化皮膜上に設けているた
め、その部位で電子なだれ現象を止めることができ、誘
電体破壊（ショート）に至るまでにその現象を局所的な
範囲に止めることができるので、漏れ電流が小さく、か
つエージング中にショートの発生しにくい固体電解コン
デンサを得ることができるものであり、この工業的価値
は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサ
の構成を示した部分断面斜視図

【図２】同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図

【符号の説明】

１ 陽極箔 ２ 陰極箔 ３ セパレータ ４ 電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを含有
する層 ５ 化学重合性電子導電性高分子を含有する層 ６ 陽極リード ７ 陰極リード ８ 封口材 ９ アルミニウムケース １１ 誘電体酸化皮膜 １２ コンデンサ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 佳津代 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 諸隈 宗宏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属からなる陽極体の誘電体酸化
   皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを
   含有する層を設けた固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極
   箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の少
   なくとも陽極箔の誘電体酸化皮膜上に、電子導電性高分
   子と導電性の乏しい高分子とを含有する層を設けた請求
   項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の
   電子導電性高分子成分単体の抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω
   ／□以下であり、かつ導電性の乏しい高分子成分単体の
   抵抗率が１．０×１０¹⁰Ω／□を超えるものである請求
   項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の
   導電性の乏しい高分子の成分が、ポリビニルアルコー
   ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレ
   ート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレ
   タン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイ
   ソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン
   テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
   ミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、
   メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース、ニトロセ
   ルロース、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノー
   ルＦ型エポキシ、脂環式エポキシおよびこれらの誘導体
   よりなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含有する
   高分子または共重合体の１つ以上である請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の
   導電性の乏しい高分子が、グリシジル変性ポリエステ
   ル、スルホン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリ
   エステルよりなる群より選ばれる１つ以上を含有する高
   分子または共重合体の１つ以上である請求項４に記載の
   固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 陽極体の誘電体酸化皮膜上に設けた層の
   電子導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリン、ス
   ルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレン
   ジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸およびこ
   れらの化合物の誘導体からなる群より選ばれる１つ以上
   である請求項１〜５のいずれか一つに記載の固体電解コ
   ンデンサ。
7. 【請求項７】 セパレータがポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂
   を含有するスパンボンド法により作製された不織布であ
   る請求項２〜６のいずれか一つに記載の固体電解コンデ
   ンサ。
8. 【請求項８】 セパレータがポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂
   を含有する湿式法により作製された不織布である請求項
   ２〜６のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
9. 【請求項９】 誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極
   箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に少
   なくとも請求項６に記載の導電性高分子と請求項４また
   は５に記載の導電性の乏しい高分子を含有する溶液を含
   浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することによ
   り上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化
   皮膜上に電子導電性高分子と導電性の乏しい高分子とを
   含有する層を設け、上記コンデンサ素子を複素環式モノ
   マーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含
   浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液
   に含浸することにより化学重合性導電性高分子を電極箔
   間に形成して保持する工程を有した固体電解コンデンサ
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 導電性高分子と導電性の乏しい高分子
    を含有する溶液が少なくとも水溶媒を含有するものであ
    る請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 【請求項１１】 複素環式モノマーを含有する溶液、酸
    化剤を含有する溶液、複素環式モノマーと酸化剤を含有
    する混合液の少なくとも１つに、導電性の乏しい高分子
    を含有するようにした請求項９または１０に記載の固体
    電解コンデンサの製造方法。