CN108226054B - 覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法及其传感器和一氧化碳浓度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法及其传感器和一氧化碳浓度的检测方法，利用光纤包层外所镀的敏感薄膜吸附一氧化碳气体来改变包层的有效折射率从而使干涉谱发生频移，以此达到气体浓度检测的目的。在0～100ppm的一氧化碳气体浓度范围内，随着浓度的增大，该传感器的光谱呈现蓝移现象，具有很好的线性度和选择性。本发明中的气体传感器制作容易，制作成本低，在加工过程中不易损坏，制作出来的气体传感器探测灵敏度高，响应时间快，还具有体积小、重量轻的优点。

Description

覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法及其传感器和一氧化碳 浓度的检测方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感领域，具体涉及一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法及其传感器和一氧化碳浓度的检测方法。

背景技术

随着社会经济的不断发展，工业技术水平的不断提高，产品的种类不断增多，生产中使用的气体原料和在生产过程中产生废气的种类和数量也不断增加。在工业中伴随重大灾难性事故的发生而排放的有毒有害废气，也会对人们的生命健康造成损害，其中，气体中毒中故排第一的为一氧化碳(CO)气体中毒。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。一氧化碳中毒的原因是因为一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而排挤血红蛋白与氧气的结合，从而出现缺氧，导致CO中毒。

随着对工业生产安全的精度要求的提高，对环境中的气敏传感器的灵敏度提出了更高的标准，因此提出新的气体检测方法的要求日益迫切。目前国内外的研究，也正从传统的烧结型、厚膜型转向半导体薄膜型。烧结型和厚膜型是将敏感材料浆体涂抹于陶瓷管或压印于陶瓷基片上，所制成的器件特征尺寸常常在百微米到毫米量级，因此材料的微观结构在加工过程容易被破坏，导致器件的一致性和重复使用性较差。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种制作容易，制作出来的气体传感器检测效果好的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，包括以下步骤：

1)获取一根薄芯光纤和两根单模光纤，薄芯光纤的纤芯直径小于单模光纤的纤芯直径，将两根单模光纤分别熔接在薄芯光纤的两端；

2)配置Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶，将氧化铜粉末按照(0.37～0.39)∶(0.1～0.4)的质量比加入到(0.04～0.07)mol/L的氨基苯磺酸溶液中搅拌直至配置成分散液，再向其内加入浓度99％～100％的苯胺单体，苯胺单体与分散液的质量配比为(2∶5)～(2∶9)，并搅拌均匀得到配置液Ⅰ；接着将四氧化三钴粉末按照(0.43～0.46)∶(1.0～1.2)的质量比加入到(0.05～0.25)mol/L的过硫酸铵溶液中，并搅拌均匀得到配置液Ⅱ；将配置液Ⅰ分批次加入到配置液Ⅱ中，期间持续搅拌，配置完成后待其完成化学反应即可；

3)将步骤1中得到的薄芯光纤段浸入到Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中后取出干燥至恒重，使薄芯光纤段表面形成覆膜层。

作为优化，在步骤2中，在步骤2中，配置液Ⅰ分批次且等量加入到配置液Ⅱ中，相邻两批次加入时间间隔2～4s，搅拌速率为500～1000r/min。

作为优化，在步骤2中，在配置液Ⅰ与配置液Ⅱ反应期间间歇搅拌若干次，每次搅拌速率为500～1000r/min，搅拌时间4～6min。

作为优化，重复n次步骤3得到厚度为100～400nm的覆膜层，n大于等于1。

本发明还公开了一种覆膜光纤一氧化碳传感器，由上述所述的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法制得而成。

本发明同时还公开了一种一氧化碳浓度的检测方法，包括以下步骤：

a)获取上述覆膜光纤一氧化碳传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有一氧化碳气体下的光谱图；

b)配置多种不同浓度的一氧化碳气体，并放入不同的气室中；

c)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度一氧化碳气体下的光谱图；

d)获取步骤a中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤c中不同浓度一氧化碳气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为一氧化碳气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含一氧化碳气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm一氧化碳气体在光谱中的偏移量，x为一氧化碳气体的浓度；

e)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到一氧化碳气体的浓度。

综上所述，本发明的有益效果在于：本发明中的气体传感器制作容易，制作成本低，在加工过程中不易损坏，制作出来的气体传感器探测灵敏度高，响应时间快，还具有体积小、重量轻的优点。

附图说明

为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明实施例1中传感器在0ppm浓度一氧化碳气体下的光谱图；

图2为本发明实施例1中0ppm、5ppm和10ppm浓度一氧化碳气体在中心波长为1558nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图；

图3为本发明实施例1中20ppm、40ppm和60ppm浓度一氧化碳气体在中心波长为1558nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图；

图4为本发明实施例1中80ppm和100ppm浓度一氧化碳气体在中心波长为1558nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图；

图5为本发明实施例1中中心波长为1558nm～1560nm的光谱偏移与一氧化碳气体浓度的关系图；

图6为本发明实施例1中传感器对气体选择性测试表；

图7为本发明实施例1中传感器在不同浓度一氧化碳气体的响应-恢复曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本具体实施方式中的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，包括以下步骤：

1)获取一根薄芯光纤和两根单模光纤，薄芯光纤的纤芯直径小于单模光纤的纤芯直径，将两根单模光纤分别熔接在薄芯光纤的两端；

2)配置Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶，将氧化铜粉末按照0.38∶0.3的质量比加入到0.05mol/L的氨基苯磺酸溶液中搅拌直至配置成分散液，再向其内加入浓度99％的苯胺单体，苯胺单体与分散液的质量配比为2∶7，并搅拌均匀得到配置液Ⅰ；接着将四氧化三钴粉末按照0.44∶1.1的质量比加入到0.15mol/L的过硫酸铵溶液中，并搅拌均匀得到配置液Ⅱ；将配置液Ⅰ分批次且等量加入到配置液Ⅱ中，相邻两批次加入时间间隔3s，期间持续搅拌，搅拌速率为700r/min，配置完成后待其完成化学反应即可，并且在配置液Ⅰ与配置液Ⅱ反应期间间歇搅拌若干次，每次搅拌速率为600r/min，搅拌时间5min；

3)将步骤1中得到的薄芯光纤段浸入到Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中后取出干燥至恒重，并重复此步骤2次，使薄芯光纤段表面形成厚度为250nm的覆膜层。

根据上述方法进行制作得到覆膜光纤一氧化碳传感器，并将其用于对一氧化碳的浓度进行检测，包括以下步骤：

a)获取上述覆膜光纤一氧化碳传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有一氧化碳气体下的光谱图；

b)配置多种不同浓度的一氧化碳气体，并放入不同的气室中；

c)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度一氧化碳气体下的光谱图；

d)获取步骤a中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤c中不同浓度一氧化碳气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为一氧化碳气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含一氧化碳气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm一氧化碳气体在光谱中的偏移量，x为一氧化碳气体的浓度；

e)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到一氧化碳气体的浓度。

接入光源(ASE)端的单模光纤中的光束在与薄芯光纤熔接处发生散射，另一部分光传播至薄芯光纤芯层以纤芯模式传输的光定义为参考臂；一部分光散射至薄芯光纤的包层传感区中，以包层模式传输的光定义为信号臂。由于薄芯光纤的纤芯直径比单模光纤要小，有部分光会从芯层转至包层，使干涉传感区域内的光能量逐渐增强。当两种模式的光传输到薄芯光纤的尾端与另一端单模光纤熔接处时，以包层模式传输的光同纤芯模式传输的光将发生干涉，并由光谱分析仪(OSA)获取干涉光信息。干涉光强及其中心波长可表示为:

式中I为总输出光强；I₁,I₂分别为纤芯模式和干涉传感包层区中传输的光强；φ为相位差；λ_m为m级干涉波谷的中心波长；L为发生干涉的长度，即薄芯光纤的长度；Δn_eff为薄芯光纤纤芯折射率

和干涉传感包层区域有效折射率

的差值。

通过Co₃O₄-PANI-CuO纳米复合材料敏感膜吸附气体分子来改变薄芯光纤包层的有效折射率，由于纤芯的折射率不变，会使得包层和纤芯的折射率的差值改变。有效折射率的变化使波长发生漂移的量可表示为：

式中Δλ_m为第m阶干涉条纹中心波长漂移量，Δn为包层有效折射率变化引起的折射率差值的变化量。由(3)式可知，波长漂移量分别受到干涉长度L和折射率差值Δn的影响。保持干涉长度L不变，干涉条纹中心波长的漂移量随着包层有效折射率的变化而线性变化。因此，可以利用传感器检测第m阶干涉条纹中心波长的漂移量。

在本具体实施方式中，所采用的薄芯光纤包层直径125μm，其纤芯约为3μm，将薄芯光纤与单模光纤对接耦合，选取92mm长度的薄芯光纤段作为敏感涂覆元件。将剥除最外层的包皮鞘材后浸入到已配制好的Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中，在光纤表面均匀的附上一层Co₃O₄/PANI/CuO复合涂层。将覆膜光纤一氧化碳传感器的两端分别接入光源和光谱分析仪，测量在一氧化碳0ppm浓度下的光谱图，如图1所示，选取3db带宽约为2nm的波谷在1559nm的波峰进行观测，然后再将覆膜光纤一氧化碳传感器分别放入到5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm浓度的一氧化碳气室中，观察在不同浓度下的频移，如图2至图4所示。

覆膜光纤一氧化碳传感器中覆膜的薄芯光纤段由于吸附了一氧化碳气体分子增加了包层的有效折射率，使纤芯与包层的折射率差值变小，从而使得中心波长发生了蓝移，与公式(2)和(3)的分析结论相一致。然后对浓度为0～100ppm范围内的偏移量进行线性拟合，如图5所示，发现对应的偏移量有很高的线性拟合度(R2＝0.96647)。图6为覆膜光纤一氧化碳传感器的气体选择性图，通过与相同浓度氩气、一氧化碳，氮气以及二氧化碳的灵敏度做比较，观察到该装置对一氧化碳有很高的选择性。由于一氧化碳气体分子是极性分子，所以相对于氮气，二氧化碳这些非极性分子，Co₃O₄-PANI-CuO复合敏感膜对一氧化碳气体分子的吸附能力更强，且由于一氧化碳为还原性气体，Co₃O₄-PANI-CuO复合敏感膜中的Co₃O₄和CuO对一氧化碳气体分子具有催化吸附的效果，因此实验结果表明对一氧化碳气体具有较高的选择性。图7为气体的响应恢复特性图，在装置中通入60ppm一氧化碳气体，每10s采集一次数据，可以观察到该装置响应时间约为50s，恢复时间约为60s，体现了良好的稳定性和响应时间。

根据图2至图4中波谷在1559nm的波峰在不同浓度下的中心波长计算得到每1ppm一氧化碳气体在光谱中的偏移量为0.00259nm，将覆膜光纤一氧化碳传感器放入到待检测气室Ⅰ中，并检测得到光谱图，其中干涉条纹中心波长为1559.037nm，最后计算得到待检测气室Ⅰ中一氧化碳气体浓度为13.51ppm。

将覆膜光纤一氧化碳传感器放入到待检测气室Ⅱ中，并检测得到光谱图，其中干涉条纹中心波长为1559.01nm，最后计算得到待检测气室Ⅱ中一氧化碳气体浓度为23.9ppm。

将覆膜光纤一氧化碳传感器放入到待检测气室Ⅲ中，并检测得到光谱图，其中干涉条纹中心波长为1558.89nm，最后计算得到待检测气室中一氧化碳气体浓度为32.04ppm。

实施例2

本具体实施方式作为本发明中另外一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，包括以下步骤：

1)获取一根薄芯光纤和两根单模光纤，薄芯光纤的纤芯直径小于单模光纤的纤芯直径，将两根单模光纤分别熔接在薄芯光纤的两端；

2)配置Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶，将氧化铜粉末按照0.37∶0.1的质量比加入到0.04mol/L的氨基苯磺酸溶液中搅拌直至配置成分散液，再向其内加入浓度99％的苯胺单体，苯胺单体与分散液的质量配比为2∶5，并搅拌均匀得到配置液Ⅰ；接着将四氧化三钴粉末按照0.43∶1.0的质量比加入到0.05mol/L的过硫酸铵溶液中，并搅拌均匀得到配置液Ⅱ；将配置液Ⅰ分批次且等量加入到配置液Ⅱ中，相邻两批次加入时间间隔2s，期间持续搅拌，搅拌速率为500r/min，配置完成后待其完成化学反应即可，并且在配置液Ⅰ与配置液Ⅱ反应期间间歇搅拌若干次，每次搅拌速率为500r/min，搅拌时间6min；

3)将步骤1中得到的薄芯光纤段浸入到Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中后取出干燥至恒重，并重复此步骤1次，使薄芯光纤段表面形成厚度为100nm的覆膜层。

实施例3

本具体实施方式作为本发明中另外一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，包括以下步骤：

1)获取一根薄芯光纤和两根单模光纤，薄芯光纤的纤芯直径小于单模光纤的纤芯直径，将两根单模光纤分别熔接在薄芯光纤的两端；

2)配置Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶，将氧化铜粉末按照0.39∶0.4的质量比加入到0.07mol/L的氨基苯磺酸溶液中搅拌直至配置成分散液，再向其内加入浓度100％的苯胺单体，苯胺单体与分散液的质量配比为2∶9，并搅拌均匀得到配置液Ⅰ；接着将四氧化三钴粉末按照0.46∶1.2的质量比加入到0.25mol/L的过硫酸铵溶液中，并搅拌均匀得到配置液Ⅱ；将配置液Ⅰ分批次且等量加入到配置液Ⅱ中，相邻两批次加入时间间隔4s，期间持续搅拌，搅拌速率为1000r/min，配置完成后待其完成化学反应即可，并且在配置液Ⅰ与配置液Ⅱ反应期间间歇搅拌若干次，每次搅拌速率为1000r/min，搅拌时间4min；

3)将步骤1中得到的薄芯光纤段浸入到Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中后取出干燥至恒重，并重复此步骤3次，使薄芯光纤段表面形成厚度为400nm的覆膜层。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (6)

1.一种覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)获取一根薄芯光纤和两根单模光纤，薄芯光纤的纤芯直径小于单模光纤的纤芯直径，将两根单模光纤分别熔接在薄芯光纤的两端；

2)配置Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶，将氧化铜粉末按照(0.37～0.39)∶(0.1～0.4)的质量比加入到(0.04～0.07)mol/L的氨基苯磺酸溶液中搅拌直至配置成分散液，再向其内加入浓度99％～100％的苯胺单体，苯胺单体与分散液的质量配比为(2∶5)～(2∶9)，并搅拌均匀得到配置液Ⅰ；接着将四氧化三钴粉末按照(0.43～0.46)∶(1.0～1.2)的质量比加入到(0.05～0.25)mol/L的过硫酸铵溶液中，并搅拌均匀得到配置液Ⅱ；将配置液Ⅰ分批次加入到配置液Ⅱ中，期间持续搅拌，配置完成后待其完成化学反应即可；

3)将步骤1中得到的薄芯光纤段浸入到Co₃O₄-PANI-CuO复合溶胶中后取出干燥至恒重，使薄芯光纤段表面形成覆膜层。

2.根据权利要求1所述的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，其特征在于：在步骤2中，配置液Ⅰ分批次且等量加入到配置液Ⅱ中，相邻两批次加入时间间隔2～4s，搅拌速率为500～1000r/min。

3.根据权利要求1所述的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，其特征在于：在步骤2中，在配置液Ⅰ与配置液Ⅱ反应期间间歇搅拌若干次，每次搅拌速率为500～1000r/min，搅拌时间4～6min。

4.根据权利要求1所述的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法，其特征在于：重复n次步骤3得到厚度为100～400nm的覆膜层，n大于等于1。

5.一种覆膜光纤一氧化碳传感器，其特征在于：由权利要求1至4中任意一项所述的覆膜光纤一氧化碳传感器的制作方法制得而成。

6.一种一氧化碳浓度的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)获取权利要求5中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有一氧化碳气体下的光谱图；

b)配置多种不同浓度的一氧化碳气体，并放入不同的气室中；

c)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度一氧化碳气体下的光谱图；

d)获取步骤a中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤c中不同浓度一氧化碳气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为一氧化碳气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含一氧化碳气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm一氧化碳气体在光谱中的偏移量，x为一氧化碳气体的浓度；

e)将步骤a中的所述覆膜光纤一氧化碳传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到一氧化碳气体的浓度。

Images