CN105987934A - 柔性co室温传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性CO室温传感器，其包含主要由表面包覆有聚苯胺的纳米纤维薄膜形成的聚苯胺纤维膜，所述聚苯胺纤维膜与电极电连接。本发明还公开了一种柔性CO室温传感器的制备方法，其包括：将纳米纤维膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化剂使苯胺聚合并包覆在纳米纤维薄膜表面，获得柔性聚苯胺纤维膜；以及，将所述聚苯胺纤维膜与电极电连接，形成所述柔性CO室温传感器。本发明的柔性CO室温传感器结构简单，灵敏度高，检测范围宽，检测速度快，柔性的纤维膜结构利于其与不同材料基底的结合，且制备工艺简单，成本低廉，适于规模化生产和应用。

Description

柔性CO室温传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感器，具体涉及一种柔性CO室温传感器及其制备方法，属于气体传感技术领域。

背景技术

CO是一种常见的有毒气体，主要来源于化石燃料的不完全燃烧和气体尾气的排放，CO对人的身体健康产生很大的危害，人们的嗅觉不能确定它的浓度，因此对CO的检测很有必要。同时CO气体是一种偏中性的分子，一般的传感材料很难与其产生可检测到的信号，目前只有掺杂贵金属的材料才可以有效检测CO气体。因此CO的检测也一直受到人们的关注。

就目前传感材料的研究而言，金属氧化物是研究较多的一类，但是金属氧化物材料要在高温下才有活性，灵敏度不高，机械强度低，这局限该类材料的使用。石墨烯、碳管等碳材料可以在室温下产生响应信号，但是在使用时要使用微纳器件(窄通道，um级)才能获得高灵敏到的信号。加热装置会增加测试装置的复杂性，能耗高；微纳器件稳定性差，制备工艺复杂，成本高；目前，轻质，柔软，可穿戴的电子器件能够满足现代社会的需要而引起了人们的极大兴趣。而这种可穿戴的电子器件首先需要我们的敏感材料具有同样的特性：柔性、可拉伸、质量轻，室温下传感。但是上述的研究中不管在材料或者器件方面，它们都不易在柔性衬底上加工，因此在可穿戴的方向相去甚远。这些因素制约了这两类材料的应用。

近年来，高分子材料成本低、加工简单、室温传感等优点，已经引起了科研工作者的重视，成为气体检测材料研究的活跃领域之一。高分子材料本身柔软、富有弹性的特点使其利于在各类柔性衬底上操作。特别是聚苯胺，在检测有毒有害气体方面应用广泛。但是现阶段制备的膜状态的聚苯胺传感器，灵敏度不足，一般检测到ppm级别的气体；另外一些使用微纳器件的测试中，可以检测到更低浓度的气体，但是受制于其复杂的制备工艺和高成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种柔性CO室温传感器及其制备方法，该柔性CO室温传感器具有结构简单，灵敏度高，检测范围宽，检测速度快，且制备工艺简单，成本低廉等特点，适于规模化生产和应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种柔性CO室温传感器，其包含主要由表面包覆有聚苯胺的纳米纤维薄膜形成的聚苯胺纤维膜，所述聚苯胺纤维膜与电极电连接。

进一步的，其中聚苯胺纤维膜中纤维的直径在150-400nm，聚苯胺层的厚度为1-100nm。

进一步的，所述柔性CO室温传感器还包含刚性或柔性电路板，所述电路板上的两个以上电极与所述聚苯胺纤维膜电连接形成工作回路。

较为优选的，所述电路板上的两个以上电极之间具有厘米级间距。

其中，所述聚苯胺纤维膜可通过粘接等方式贴附于所述电路板上。

其中，所述电路板至少可选自但不限于PCB电路板或PET柔性衬底电路板。

进一步的，所述柔性CO室温传感器在室温下对于CO的检测限为2.5ppb，检测范围为2.5ppb-10³ppb，响应时间在20s以内，恢复时间在50s以内。

前述任一种柔性CO室温传感器的制备方法，包括：

将纳米纤维膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化剂使苯胺聚合并包覆在纳米纤维薄膜表面，获得聚苯胺纤维膜；

以及，将所述聚苯胺纤维膜与电极电连接，形成所述柔性CO室温传感器。

进一步的，前述聚苯胺纳米纤维膜的制备方法可以包括：

(1)制备纳米纤维膜模板：将模板高分子均匀分散在溶剂中形成模板高分子溶液，再经静电纺丝法处理获得纳米纤维薄膜；

(2)制备表面包覆聚苯胺的纳米纤维膜：将纳米纤维膜浸泡在含有苯胺和酸的溶液中，然后在0-5℃的低温条件下加入氧化剂进行氧化聚合，获得表面包覆聚苯胺的复合纳米纤维膜。

进一步的，所述模板高分子至少可选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，但不限于此。

进一步的，所述溶剂至少可选自N，N-二甲基甲酰胺或聚丙烯腈溶液，但不限于此。

较为优选的，所述模板高分子溶液的浓度为5-12wt％。

进一步的，所述酸至少可选自磺基水杨酸、盐酸、硫酸或樟脑磺酸，但不限于此。

进一步的，所述氧化剂至少可选自过硫酸铵或三氯化铁，但不限于此。

较为优选的，所述苯胺与酸的摩尔比为1:0.2～1:2。

在一较为优选的实施方案之中，一种柔性CO室温传感器的制备方法还可包括：将所述聚苯胺纳米纤维膜裁剪成厘米大小，并粘附在电路板上形成宽通道的柔性CO室温传感器。

进一步的，本发明还提供了所述柔性CO室温传感器的应用。例如，一种装置，包含所述的柔性CO室温传感器。该装置可以是气体检测装置或其它环境监控设备。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1、利用静电纺丝方法获得大量纳米级别的纤维结构，纳米纤维直径分布均一、形貌规整、表面积大，连续结构有利于电子的传输，不仅有利于传感性能的提高，而且由此形成的聚苯胺纳米纤维膜具有很好的柔性，易于与柔性器件、织物等结合，有利于材料可穿戴的发展；

2、通过采用使苯胺在纳米纤维膜表面原位聚合包覆的方式形成聚苯胺纳米纤维膜，其成分可控，较之采用共纺丝方法所获的成分复杂的纳米纤维，可实现更高的气体检测灵敏度；

3、该柔性CO室温传感器制备工艺简单，既能保持良好的纳米纤维形貌，使用宏观器件测试能获得高灵敏度、更低检测限的信号。

附图说明

图1是本发明一典型实施例中一种柔性CO室温传感器的制备工艺流程图；

图2A是本发明一典型实施例中一种柔性CO室温传感器(PCB刚性衬底)的照片；图2B是本发明典型实施例中柔性CO室温传感器(PET柔性衬底)的照片；

图3A是本发明一典型实施例中聚丙烯腈纳米纤维的SEM照片；

图3B-3F是本发明一典型实施例中分别利用摩尔比为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2的苯胺与磺基水杨酸形成的聚苯胺纳米纤维的SEM照片；

图4是本发明一典型实施例中分别利用摩尔比为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2的苯胺与磺基水杨酸形成的聚苯胺纳米纤维的傅里叶红外图谱；

图5是本发明一典型实施例中以摩尔比为1:1的苯胺与磺基水杨酸制备的柔性CO室温传感器于检测CO时的测试图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

请参阅图1，在本发明的一典型实施例中，一种基于聚苯胺纳米纤维膜的柔性CO室温传感器的制备工艺可以包括如下步骤：

(1)制备纳米纤维膜模板：将模板高分子均匀分散在溶剂中，用静电纺丝法获得相应的纳米纤维薄膜；

(2)制备表面包覆聚苯胺的纳米纤维膜：将纳米纤维膜模板浸泡在含有苯胺和酸的溶液中，然后在低温条件下加入氧化剂进行氧化聚合，获得表面包覆聚苯胺的复合纳米纤维膜；

(3)制备聚苯胺纳米纤维膜传感器：将获得的宏观聚苯胺纳米纤维膜，裁剪成厘米大小，并将其粘附在测试电路板上形成宽通道的柔性CO传感器。

在步骤(1)中，使用的高分子为聚丙烯腈，聚丙烯腈溶液浓度为5-10％(质量百分比)。

进一步的，使用静电纺丝机制备聚丙烯腈纳米纤维膜的参数设置可以为：电压为10-14KV，接收距离为8-20cm，推进速度为0.05-0.2ml/min，接收时间为30-120min，室温下操作。

在步骤(2)中，苯胺的浓度可以为0.02-0.1mol/L，并按照摩尔比为1:0.2，1:0.5，1:0.8，1:1，1:2的比例配置10ml苯胺与磺基水杨酸的混合溶液，搅拌0.5小时混合均匀；将聚丙烯腈纳米纤维膜剪成2cm×2cm大小的膜片，将其分别浸泡在上述混合溶液中并放置几个小时。配置0.02-0.1mol/L的过硫酸铵溶液，取10ml快速倒入含有纤维膜的溶液中，在0-5℃下放置10-20小时后取出。在该步骤中将聚丙烯腈纤维膜浸泡在苯胺和酸的溶液中可以使苯胺分子充分的吸附在聚丙烯腈纤维的表面，在低温下加入氧化剂过硫酸铵可以控制聚苯胺的形成速率，在聚丙烯腈纤维表面形成厚度均一，表面形貌整齐的结构。

在步骤(3)中，可以获得的聚苯胺纤维膜分别用去离子水和乙醇浸泡清洗，以除去纤维上的有机酸，以防止影响后续气体传感测试。

可以看到，本发明通过三步就可以制备得到聚苯胺纳米纤维膜材料，工艺简单，原料成本低，制备的聚苯胺纤维膜柔韧性好，可以在刚性的或柔性的测试器件上加工。又及，本发明的前述工艺通过高分子为模板，可以获得具有柔性、一定强度的纳米材料，不仅适用于聚苯胺纳米纤维的制备，也可以用于其他高分子材料甚至是金属氧化物修饰材料的制备，其过程简单可控性，制备的纳米材料分布均匀，可以应用于柔性器件、柔性可穿戴材料。

优选的，所使用PCB电路板(请参阅图2A)的两个电极之间的距离可以是5-15mm，再将纤维膜贴在两个电极接触点之间。优选的，也可以将纤维膜与电路板以导电银浆固定。

优选的，所使用柔性PET电路板(请参阅图2B)的两个电极之间的距离可以是5-15mm，将纤维膜贴在两个两个电极之间。优选的，也可以将纤维膜与电路板以导电银浆固定。

性能测试：

(1)表面形貌测试

请参阅图3A所示系聚丙烯腈纳米纤维的SEM图，可以看出聚丙烯腈纤维表面是光滑的。而图3B-3F是利用不同摩尔比的苯胺与磺基水杨酸形成的聚苯胺纳米纤维的SEM照片，可以看出，在酸含量较少时纤维表面粗糙度较低，但依然能看到有少许的聚苯胺形成，随着酸含量的增加纤维表面形成了刺状的突起结构。

(2)红外测试

请参阅图4是利用不同摩尔比的苯胺与磺基水杨酸形成的聚苯胺纳米纤维的傅里叶红外图谱，其中在1588cm^-1处是醌环上C＝C的振动峰，1502cm^-1处是苯环上C＝C的振动峰，1308cm^-1处是苯环上C-N的振动峰，1150cm^-1、829cm^-1是苯环的特征振动峰，由此证明聚苯胺包覆层已经在聚丙烯腈纤维表面形成。

(3)本发明柔性CO室温传感器对CO的检测性能测试

取由前述工艺制备的多种聚苯胺纳米纤维膜制备柔性CO室温传感器，并对其在室温下的CO检测性能进行测试，其中典型的测试方法可以为：

在室温下，将所述柔性CO室温传感器使用气体测试装置WS-30A进行测量，测试用载气为干空气，通过控制气体流量分别获得2.5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm、125ppm的CO气体，每个浓度的气体通入时间为4min，然后通入5min干空气进行解析，如此可以检测到CO气体通入时聚苯胺纤维膜产生的电阻变化，同时可以得出不同CO浓度时对应的传感响应。

经测试后，可以发现，由不同摩尔比的苯胺与磺基水杨酸形成的聚苯胺纳米纤维构建的CO室温传感器的性能各不相同，其中，由摩尔比为1：1的苯胺与磺基水杨酸形成的传感器的传感性能最佳(包括PCB衬底和PET衬底纤维膜样品)，而在苯胺与磺基水杨酸的摩尔比较大，例如为1:0.2、1:0.5时，传感器的传感性能较差，而在苯胺与磺基水杨酸的摩尔比较小，特别是达到1:0.8及以下时，传感器可以对不同浓度的CO产生明显的响应信号。

请参阅图5所示是由摩尔比为1：1的苯胺与磺基水杨酸形成的传感器(PCB刚性衬底)的对不同浓度CO的动态测试图谱，可以看出该传感器不仅可以检测到浓度低至2.5ppb的CO，而且灵敏度比较高，在125ppb时达到37％，响应时间在二十秒之内，恢复时间也在五十秒以内，证明其可以在室温条件下实现对CO气体的高灵敏度、快速检测。并且，在PET柔性衬底制备的传感器也可得到类似的效果，说明这种纤维膜可以在柔性的的界面集成，对于传感的可穿戴化提供了一个方向。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种柔性CO室温传感器，其特征在于包含主要由表面包覆有聚苯胺的纳米纤维薄膜形成的聚苯胺纤维膜，其中聚苯胺层的厚度为1nm-100nm，所述聚苯胺纤维膜与电极电连接。

2.根据权利要求1所述的柔性CO室温传感器，其特征在于还包含刚性或柔性电路板，所述电路板上的两个以上电极与所述聚苯胺纤维膜电连接形成工作回路，并且所述电路板上的两个以上电极之间具有厘米级间距。

3.根据权利要求2所述的柔性CO室温传感器，其特征在于所述聚苯胺纤维膜贴附于所述电路板上。

4.根据权利要求2或3所述的柔性CO室温传感器，其特征在于所述电路板至少选自PCB电路板或PET柔性衬底电路板。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的柔性CO室温传感器，其特征在于所述柔性CO室温传感器在室温下对于CO的检测限为2.5ppb，检测范围在2.5ppb-10³ppb，响应时间在20s以内，恢复时间在50s以内。

6.如权利要求1-5中任一项所述柔性CO室温传感器的制备方法，其特征在于包括：

将纳米纤维膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化剂使苯胺聚合并包覆在纳米纤维薄膜表面，获得聚苯胺纤维膜；

以及，将所述聚苯胺纤维膜与电极电连接，形成所述柔性CO室温传感器。

7.根据权利要求6所述柔性CO室温传感器的制备方法，其特征在于包括：

(1)将模板高分子均匀分散在溶剂中形成浓度为浓度为5-12wt％的模板高分子溶液，再以静电纺丝法处理获得纳米纤维薄膜；

(2)将纳米纤维膜模板浸泡在含有摩尔比为1:0.2～1:2的苯胺和酸的溶液中，然后在0-5℃条件下加入氧化剂进行氧化聚合，获得表面包覆聚苯胺的复合纳米纤维膜。

8.根据权利要求6或7所述柔性CO室温传感器的制备方法，其特征在于所述模板高分子至少选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮；

所述溶剂至少选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇。

9.根据权利要求6或7所述柔性CO室温传感器的制备方法，其特征在于所述酸至少选自磺基水杨酸、盐酸、硫酸、樟脑磺酸。

10.根据权利要求6或7所述柔性CO室温传感器的制备方法，其特征在于所述氧化剂至少选自过硫酸铵、三氯化铁。

11.一种装置，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述的柔性CO室温传感器。