CN100533617C

CN100533617C - 电解电容器

Info

Publication number: CN100533617C
Application number: CNB2004100430078A
Authority: CN
Inventors: 新田幸弘; 草柳弘树; 松浦裕之
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: US6885547B2; JP2004303940A; TW200511348A; TWI318415B; CN1542880A; US20040223270A1

Abstract

提供具有高耐电压性和在漏电流中具有良好稳定性的低ESR电解电容器。将中间夹有隔纸的，相对放置的具有电介质氧化物膜的阳极箔和阴极箔卷起以构成电容器元件。在此，隔纸涂覆有通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合单体的化学氧化聚合反应形成的导电聚合物。即使在高湿度环境和大量水渗进到电容器时驱动具有电容器元件的电解电容器，电容器也不会有再掺杂的问题，从而保持高的耐电压性和漏电流稳定性。该电解电容器耐热并且在高频区它的ESR低。

Description

电解电容器

发明背景

发明领域

本发明涉及用于各种电子设备中的卷绕型电解电容器(coil-formelectrolytic capacitor)。

相关技术描述

随着最近高频电子设备普及的趋势，在这些电子设备的部件中需要在高频区具有降低了的等效串连电阻(ERS)的高性能电解电容器。为了减小在高频区的ERS，目前对固体电解电容器进行了研究，该固体电解电容器包括诸如导电聚合物的高导电率的固体电解质。为满足增加它们电容量的需求，投放到市场中的固体电解电容器是通过卷起中间夹有隔纸(separator)的阳极箔和阴极箔，然后将导电聚合物浸润至所构成的卷绕型电容器元件中而构成的。

在这种卷绕型电解电容器中，放置在阳极箔和阴极箔之间的隔纸是必不可少的元件，隔纸用于阻止它们彼此接触。对于隔纸来说，例如在其中包含普通驱动(driving)电解溶液作为电解质的普通电解电容器中，使用的是由蕉麻或牛皮纸形成的普通电解纸。加热使用这种电解纸作为隔纸的卷绕电容器元件以碳化电解纸(因为碳化，所以下文中所指的纸为碳过化的纸)。除此之外，还有玻璃纤维中的无纺织物或合成纤维中的无纺织物如聚乙烯醇纤维、聚酯或聚酰胺也可以用作隔纸的主要成分。

对于固体电解质使用的导电聚合物来说，已知的是聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)，它是通过阳离子组分和阴离子组分的化学氧化聚合反应制得，其中由于金属离子的还原反应使得阳离子组分起到氧化剂的作用并且阴离子组分作为掺杂物，从而同时起到氧化剂和掺杂物作用，例如聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)与对甲苯磺酸铁的典型聚合反应。已知的还有通过单体吡咯与用作氧化剂并且还用作掺杂物的氯化铁或过硫酸铁的化学氧化聚合反应制得的聚吡咯。

另一方面，也提出过卷绕型电解电容器，其中导电聚合物的固体电解质和驱动电解溶液都用作阴极导线材料。

所提出的这种卷绕型电解电容器包括，例如如下：用导电聚合物处理蕉麻纸或牛皮纸形成的隔纸，或者由多孔膜或合成纤维中的无纺织物形成的隔纸，其中导电聚合物是由与用作氧化剂和掺杂物的过硫酸盐的化学氧化聚合反应制得，由此制得的隔纸具有导电率，并且得到的导电率隔纸与驱动电解溶液一起用于构成电解电容器(例如，日本专利No.2571941和JP-A7-249543)。用导电聚合物和驱动电解溶液浸润卷绕型电容器元件以构成电解电容器(例如，JP-A11-186110)。

然而，在上面提到的卷绕型固体电容器中，使用的是几乎不能修复电介质氧化物膜的导电聚合物等的固体电解质。因此，难以构成耐电压的电容器，并且最大仅能得到25到32V左右的额定电压。

即使在额定电压范围内，电容器中也可能存在短路故障，这是因为在电容器使用期间所不期望的漏电流增加或在电介质氧化物膜中有缺陷形成，因此必须在清楚地计算出它们的故障几率之后才使用电容器。可是，这为使用电容器带来了麻烦。

此外，生产固体电解电容器的过程中，在熟化期间它们频繁地出现短路故障，并且与生产含有驱动电解溶液的电解电容器相比，在固体电解电容器的生产中次品的百分率极高。这是固体电解电容器的另一个问题。

尽管通过使用高密度隔纸或耐热隔纸(例如，基本上由聚酯树脂或芳族聚酰胺树脂构成的隔纸)可在一定程度上克服短路的缺陷，但是与仅包含驱动电解溶液的常规电解电容器相比，卷绕型固体电解电容器在这方面仍然不能令人满意。

为了克服这个缺陷，提出了一种电解电容器，其中导电聚合物的固体电解质和驱动电解溶液用作阴极导线材料。然而，在这里因为固体电解质是由通过与作为氧化剂和掺杂物的无机酸盐、过硫酸盐如过硫酸钠或过硫酸铵的化学氧化聚合反应制得的导电聚合物制成的，所以将起到掺杂物作用的过硫酸粒子容易被再掺杂且溶解到驱动电解溶液中，并且由于再掺杂，导电聚合物的导电率显著下降。因而，固体电解质存在一些问题，其中在电解电容器中，固体电解质的热稳定性差，并且它的ESR在高频区随着时间大幅度变化。

公知的用于生产固体电解电容器的方法，包括3，4-亚乙二氧基-噻吩与几乎不可再掺杂的过渡金属基氧化剂，例如对甲苯磺酸铁的化学氧化聚合反应，其中过渡金属基的氧化剂能够促进金属离子的氧化-还原反应并且还可以用为掺杂物。当用驱动电解溶液浸润含有这种结构的电容器元件以构成电解电容器时，由于溶液中的电化学反应，残余的金属离子组分溶出并沉积到驱动电解溶液中，结果增加了电解电容器的漏电流。这就是这种类型电解电容器的一个问题。即使不用驱动电解溶液浸润而构成固体电解电容器时，也不能解决这个问题。这是因为，当固体电解电容器在高湿度环境中使用时，由于金属离子在水中的电化学反应，残余金属离子将溶出并沉淀在其中，这样可以穿过电容器的密封开口而渗出，因此也增加了电容器的漏电流。

发明概述

本发明的目的是要解决相关技术中的这些问题，并且提供低ESR的电解电容器，其具有高耐电压性和在漏电流中具有良好稳定性的优点。

为了解决上述问题，本发明是具有电容器元件的电解电容器，其中电容器元件是通过卷起具有电介质氧化物膜的阳极箔和阴极箔构成的，其中阳极箔和阴极箔借助涂覆有导电聚合物的隔纸而相对放置，其中隔纸上涂覆的导电聚合物是通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合单体的化学氧化聚合反应形成的。

可以用驱动电解溶液浸润电容器元件以构成电解电容器。

本发明的电解电容器包含电容器元件，其中电容器元件是通过卷起具有电介质氧化物膜的阳极箔和阴极箔构成的，其中阳极箔和阴极箔借助涂覆有导电聚合物的隔纸而相对放置，其中隔纸上涂覆的导电聚合物是通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合单体的化学氧化聚合反应形成的。由于具有这种结构，该电解电容器具有如下优点：(1)通过使用非过渡金属基的氧化剂进行化学氧化聚合反应而形成的电解聚合物不包含易于进行氧化-还原反应的过渡金属离子，如铁或铜，因而在电容器内部不存在过渡金属离子。因而，即使在高湿度环境中大量水渗进电容器内部时，电容器不会存在由于过渡金属离子的溶解和沉积而增加漏电流的问题。(2)因为化学氧化聚合反应是在有机酸化合物中完成的，因此具有大分子量的几乎不可再掺杂的有机酸组分可以掺杂到导电聚合物中。因此，能够在隔纸纤维上形成具有良好耐热性的导电聚合物，并且即使在高湿度环境中大量水渗进电容器时，有机酸组分几乎也不会掺入水中。

因此，本发明提供低ESR的电解电容器，其具有耐高电压和在漏电流中具有良好稳定性的优点。

当用驱动电解溶液浸润电容器元件时，可以修复阳极箔电介质氧化物膜的缺陷，从而具有这种结构的电解电容器可以具有更高的耐高电压和在漏电流中具有更好的稳定性。

附图简介

图1为示出本发明的电解电容器实施方案的结构的部分剖面透视图，图中1 阳极箔；2 阴极箔；3 涂覆导电聚合物的隔纸；4 阳极导线；5阴极导线；6 密封元件；7 铝壳；8 绝缘座；9 电容器元件。

优选实施方案描述

下面，参考附图描述本发明的实施方案。

图1为示出本发明的电解电容器实施方案结构的部分剖面透视图。在这里，阳极箔1是由铝箔形成的，铝箔已经经过刻蚀处理使其表面粗糙，并且经过阳极氧化处理在其上形成有电介质氧化物膜；阴极箔2是由至少经过刻蚀处理的铝箔形成的；隔纸3涂覆有导电聚合物，该导电聚合物是通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合单体的化学氧化聚合反应形成的。隔纸3夹在阳极箔1和阴极箔2之间，并且将它们卷起以构成电容器元件9。

把电容器元件9装入带底座的圆筒形铝外壳7中，以及铝外壳7的开口由密封元件6密封，阳极导线4和阴极导线5穿过密封元件分别从阳极箔1和阴极箔2中导出，用于外部连接。绝缘座8设置在密封元件6的下面以构成表面固定(face-mounting)的电解电容器。

电容器元件9可以在密封之前用驱动电解溶液浸润。图1示出了表面固定的电解电容器。然而，本发明并不局限于这种表面固定结构。在本发明的电解电容器中，可以略去绝缘座8。

非过渡金属基的氧化剂包括，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠。

有机酸化合物包括，例如苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、硝基苯酚。

隔纸是由包含选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基硫化物、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造纤维和玻璃质材料中至少一种或多种无纺织物的隔纸基体(separator substrate)制得。无纺织物的隔纸基体很好地附着于通过化学氧化形成的，诸如聚吡咯和聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)的导电聚合物的固体电解质，并且它可以进一步降低电容器在高频区的ESR。

与别的由其他任何合成树脂材料形成的无纺织物的不同之处在于，上述的无纺织物的隔纸基体可容易在热粘结方法或机械缠绕方法中制备成片，而不使用粘结剂粘结纤维以生成片。此外，由于这种类型的隔纸基体具有高熔点，所以即使在高于250℃的焊接和部件固定(parts-mounting)的条件下，也不存在可能由树脂热收缩引起的隔纸断裂或ESR增加这样的缺陷。因此，本发明给出具有良好耐焊接热的低ESR电解电容器。

在各种无纺织物中，与由干喷熔法(dry melt-blowing process)制得的其他任何无纺织物相比，优选那些包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙、芳香族酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中至少一种并且由纺粘法(spun-bonding)或湿造纸法(wet-papermaking process)制得的无纺织物，因为它们具有高拉伸强度并且因为当与具有同样厚度和同样重量的其他任何无纺织物相比时，在用它们卷起构成电容器元件的过程中，隔纸断裂的频率比较少，从而降低了用它们形成的电容器中短路的概率。

无纺织物的隔纸基体具有优选最大为100μm的厚度，优选为10-60g/m²的重量。在此范围之内，隔纸确保具有足够良好的拉伸强度以避免在将其卷起以构成电容器元件时的隔纸断裂。因此，即使小直径的电容器元件可以具有每单元体积的大容量，并且也降低了阳极箔和阴极箔之间的电阻。因此，这样构成的电容器可以在高频区具有降低了的ESR。

如果隔纸基体的重量小于10g/m²，则由于会增加在卷起时隔纸断裂的概率，因而是不适宜的；如果隔纸基体的重量大于60g/m²，则由于会增加在高频区电容器的ESR，因而也是不适宜的。

当将隔纸基体浸入溶液中以在它周围通过化学氧化聚合反应来形成导电聚合物时，构成隔纸基体的缠绕的纤维松弛，结果就是隔纸的厚度会大于未处理过的隔纸初始厚度。因此，优选考虑到厚度增加，并且隔纸基体的初始厚度更优选最大为70μm。

用于隔纸基体的无纺织物可以包括纤维素纤维如蕉麻或牛皮纸纤维，但是所希望的是，混合无纺织物中纤维素纤维的含量最多为80％。如果纤维素纤维的含量大于80％，则隔纸基体的附着性将会很差，如果这样，在高频区电容器的ESR会增加。

下面将描述本发明的具体实施例。

实施例1

采用纺粘法由原料基本上为聚对亚苯基对苯二甲酰胺的芳香族聚酰胺树脂制得无纺织物的隔纸基体(厚度为50μm以及重量为25g/m²)，将其浸入包含吡咯(浓度，0.5％重量)、过硫酸铵(浓度，3％重量)和有机酸化合物，1-萘磺酸(浓度，5％重量)的水溶液(以下简称聚合溶液A)中，然后取出，由此借助过硫酸铵的氧化作用，通过化学氧化聚合反应在它的表面形成导电聚合物，聚吡咯。然后将涂覆有聚吡咯的隔纸基体用水清洗然后在70℃干燥。这样重复操作三次就得到隔纸(以下简称隔纸A)。

根据四端法(4-terminal method)(用万用表，Mitsubishi Chemical’sLoresta)测定隔纸A的导电率为1.1S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸A试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声处理30分钟。用原子吸光测定法定量分析最后所得到的滤液中铁的浓度，但是没有在其中检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸铵中分离出的)和1-萘磺酸根离子。

这些结果证明通过超声处理分离出有机酸根离子，1-萘磺酸根离子，从而证明通过重复浸入、用水清洗和干燥隔纸基体的处理而在导电聚合物，聚吡咯中掺杂了有机酸根离子，1-萘磺酸根离子。

接下来，刻蚀铝箔以使其表面粗糙，然后经过阳极氧化以在其上面形成电介质氧化物膜(生成电压，38V)。如此处理后，用作阳极箔。另一方面，刻蚀另一个铝箔用作阴极箔。将中间放置有隔纸A的阳极箔和阴极箔卷起以构成电容器元件。

在10wt％己二酸铵的乙二醇溶液中，在频率为120Hz测定电容器的电容为100μF。

接下来，将电容器元件浸入到含有单(三乙胺)邻苯二甲酸酯(mono(triethylamine)phthalate)(浓度，25％重量)、对硝基苯甲酸(浓度，0.5％重量)和磷酸一丁酯(浓度，0.5％重量)的γ-丁内酯溶液中(以下简称驱动电解溶液A)，在减压(60mmHg)下使驱动电解溶液A浸润电容器元件的空隙。

接下来，将电容器元件插入带底座的圆筒形铝外壳中，用树脂-硫化丁基橡胶(其由30份丁基橡胶聚合物、20份碳和50份无机填料组成，并且密封层的硬度为70IRHD(国际橡胶硬度级))的密封层在电容器卷绕状态下密封外壳开口。而且阳极箔导线和阴极箔导线通过由聚亚苯基硫化物制成的绝缘座导出，并且将它们的末端弄平并折叠以固定绝缘座。

最后，通过在环境温度为105℃下，不断地向电容器元件施加35V直流电压1小时以对电容器元件进行熟化。该处理提供了表面固定的电解电容器(尺寸，10mm直径×8mm高)。

实施例2

以与实施例1相同方式构成电解电容器，不同之处在于：不使用聚合溶液A。首先将隔纸基体浸入到吡咯(浓度，0.5％重量)的乙醇溶液中，然后浸入到含过硫酸铵(浓度，3％重量)和有机酸化合物，1-萘磺酸(浓度，5％重量)的水溶液中，然后取出，由此借助过硫酸铵的氧化作用，通过化学氧化聚合反应在它的表面形成导电聚合物，聚吡咯。然后将这样涂覆有聚吡咯的隔纸基体用水清洗并在70℃干燥。这样重复操作五次就得到隔纸(以下简称隔纸B)。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸B的导电率为1.6S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸B试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声处理30分钟。用原子吸光测定法定量分析最后所得到的滤液中铁的浓度，但是没有在其中检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸铵中分离出的)和1-萘磺酸根离子。这些结果证明通过超声处理分离出有机酸根离子，1-萘磺酸根离子，因而证明通过重复浸入、用水清洗和干燥隔纸基体的处理而在导电聚合物，聚吡咯中掺杂了有机酸根离子，1-萘磺酸根离子。

实施例3

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，然而其隔纸基体由无纺织物制成的，其中无纺织物是采用二组分湿造纸法，由基本上包括含有3，5-二甲氧甲酰基苯磺酸(3，5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid)共聚单体的聚对苯二甲酸乙二酯系的聚酯纤维，和具有二甘醇共聚单体的聚对苯二甲酸乙二酯系的聚酯纤维的纤维混合物所形成。基体的厚度为50μm以及重量为22g/m²，并且这样制得的隔纸称为隔纸C。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸C的导电率为3.2S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸C试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声波处理30分钟。用原子吸光测定法确定最后所得到的滤液中铁的浓度，但是没有在其中检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸铵中分离出的)和1-萘磺酸根离子。这些结果证明在导电聚合物，聚吡咯中掺杂了有机酸根离子，1-萘磺酸根离子。

实施例4

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，然而，其中使用包含单(1，2，3，4-四甲基咪唑鎓盐)邻苯二甲酸酯(mono(1，2，3，4-tetramethylimidazolium)phthalate)(浓度，30％重量)、对硝基苯甲酸(浓度，0.5％重量)和磷酸一丁酯(浓度，0.5％重量)的γ-丁内酯溶液(以下简称驱动电解溶液B)代替驱动电解溶液A。

实施例5

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，然而，其中使用包含单(乙基二甲基甲基胺)邻苯二甲酸酯(mono(ethyldimethylmethylamine)phthalate)(浓度，26％重量)、对硝基苯酚(浓度，0.5％重量)、磷酸一丁酯(浓度，0.5％重量)、次磷酸(浓度，0.1％重量)、硼酸(浓度，0.2％重量)和甘露糖醇(浓度，0.2％重量)的80份γ-丁内酯和20份乙二醇的混合溶液(以下简称驱动电解溶液C)代替驱动电解溶液A。

实施例6

以与实施例1相同方式的构成电解电容器，不同之处在于：用包含吡咯(浓度，0.5％重量)、过硫酸钾(浓度，3％重量)、过氧化氢水溶液(浓度，5％重量)、有机酸化合物，对甲苯磺酸(浓度，5％重量)和对硝基苯酚(浓度，0.1％重量)的水溶液(以下简称聚合溶液B)代替聚合溶液A。重复操作浸入、用水清洗和干燥5次，这里如此制得的隔纸称为隔纸D。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸D的导电率为3.0S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸D试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声处理30分钟。用原子吸光测定法确定最后所得到的滤液中铁的浓度，但是在其中没有检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸钾中分离出的)和对甲苯磺酸根离子。这些结果证明在导电聚合物，聚吡咯中掺杂了有机酸根离子，对甲苯磺酸根离子。

实施例7

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，不同之处在于：用包含3，4-亚乙二氧基-噻吩(浓度，0.3％重量)、次氯酸钠(浓度，1％重量)、过硫酸钠(浓度，3％重量)、有机酸化合物，2-萘磺酸(浓度，5％重量)、对硝基苯酚(浓度，0.1％重量)和乙醇(浓度，10％重量)的水溶液(以下简称聚合溶液C)代替聚合溶液A。重复操作浸入、用水清洗和干燥5次，这里如此制得的隔纸称为隔纸E。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸E的导电率为3.5S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸E试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声处理30分钟。用原子吸光测定法确定最后所得到的滤液中铁的浓度，但是在其中没有检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸铵中分离出的)和2-萘磺酸根离子。这些结果证明在导电聚合物，聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)中掺杂了有机酸根离子，2-萘磺酸根离子。

实施例8

以与实施例1相同的方式构成电解电容器，然而，其中没有将驱动电解溶液渗入到电容器元件中。

比较例1

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，不同之处在于：没有使用聚合溶液A。将隔纸基体浸入到包含吡咯(浓度，0.5％重量)、有机酸的过渡金属盐，1-萘磺酸铁(浓度，5％重量)和对硝基苯酚(浓度，0.1％重量)的水溶液中(以下简称聚合溶液D)，然后取出，由此借助三价铁离子的氧化作用，通过化学氧化聚合反应在其表面形成了导电聚合物，聚吡咯。用水清洗涂覆聚吡咯的隔纸基体，然后在70℃干燥。重复该操作三次得到隔纸(以下简称隔纸F)。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸F的导电率为1.0S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸F试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声处理30分钟。用原子吸光测定法确定最后所得到的滤液中铁的浓度，检测到铁浓度为320ppm。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，并且检测到硫酸根离子(从过硫酸铵中分离出的)和1-萘磺酸根离子。这些结果证明了在导电聚合物，聚吡咯中掺杂了有机酸根离子，1-萘磺酸根离子。

比较例2

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，不同之处在于：没有使用聚合溶液A。将隔纸基体浸入到包含吡咯(浓度，0.5％重量)、过硫酸铵(浓度，3％重量)和无机酸，硫酸(浓度，5％重量)的水溶液(以下简称聚合溶液E)中，然后取出，由此借助过硫酸铵的氧化作用，通过化学氧化聚合反应在其表面形成了导电聚合物，聚吡咯。用水清洗涂覆聚吡咯的隔纸基体，然后在70℃干燥。重复该操作三次得到隔纸(以下简称隔纸G)。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸G的导电率为1.0S/cm。

为了证实聚合反应，将1cm²的隔纸E试样切成块，浸入到10ml纯水中，并且超声波处理30分钟。用原子吸光测定法确定最后所得到的滤液中铁的浓度，但是在其中没有检测到铁。此外，用离子色谱法确定滤液中的阴离子组分，没有检测到除过硫酸根离子(从过硫酸铵和硫酸中分离出的)之外的其他任何阴离子。这些结果证明在导电聚合物，聚吡咯中没有掺杂除无机酸，硫酸以外的其他任何组分。

比较例3

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，然而，其中使用的隔纸基体由100％的蕉麻(厚度为50μm以及重量为20g/m²)构成(以下简称隔纸H)。

根据四端法(用万用表，Mitsubishi Chemical’s Loresta)测定隔纸H的导电率低，为0.12S/cm。此外，该隔纸的机械强度也低。

比较例4

以与实施例1相同方式构成的电解电容器，然而，其中使用的隔纸基体没有涂覆导电聚合物。

比较例5

刻蚀铝箔以使其表面粗糙，然后进行阳极氧化反应在其上形成电介质氧化物膜(形成电压，38V)。这样处理后，用作阳极箔。另一方面，刻蚀另一个铝箔作为阴极箔。将中间放置有隔纸A的阳极箔和阴极箔卷起以构成电容器元件。根据纺粘法，从基本上由聚对亚苯基-对苯二甲酰胺构成的芳香族聚酰胺树脂制备的无纺织物形成隔纸，其厚度为50μm以及重量为25g/m²。

在10wt％己二酸铵的乙二醇溶液中，频率为120Hz测定电容器的电容为100μF。

接下来，将该电容器元件浸入到包含1份杂环聚合单体，3，4-亚乙二氧基-噻吩、2份氧化剂，对甲苯磺酸铁和4份聚合溶剂，正丁醇的聚合溶液中，然后取出。随后，在85℃下加热60分钟以完成化学氧化聚合反应从而在电极箔之间形成导电聚合物，聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)。

接下来，将电容器元件插入带有底部的圆筒形铝外壳，并且用树脂-硫化丁基橡胶(其由30份丁基橡胶聚合物、20份碳和50份无机填料组成，并且密封层的硬度为70 IRHD(国际橡胶硬度级))密封层在电容器卷绕状态下从上面密封外壳开口。此外，阳极箔和阴极箔的导线通过由聚亚苯基硫化物制成的绝缘座导出，并且将它们的末端弄平并折叠以制成表面固定的电容器。

最后，通过在环境温度为105℃下，不断地向电容器元件提供35V直流电压1小时以对电容器元件进行熟化。然而，所有电解电容器测试试样(总共100件试样)都短路了。不能得到具有正常电特性的电解电容器。

对如此制得的本发明实施例1-8电解电容器和比较例1-5电容器进行检测以测定在熟化期间它们的电容(在频率为120Hz下测定)、ESR(在频率为100Hz下测定)、漏电流(施加额定电压30V后2分钟内测定)和短路次数(失效)。此外，在环境温度125℃下对试样施加30V额定电压500小时测试后，测定它们的ESR和漏电流并相互比较。结果列于表1中。每个测试的电容器试样数为100。电容、ESR、漏电流，还有在施加额定电压后的ESR和漏电流的数值取测试试样平均值，失效的试样除外。

表1

表1证明以下内容：在本发明实施例1-8中的电解电容器中，隔纸基体的表面涂覆有通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合反应单体的化学氧化聚合反应形成的导电聚合物(因此，隔纸的导电率为1.1-3.5S/cm)。比较例4电解电容器的隔纸没有涂覆导电聚合物，其驱动电解溶液的导电率为5mS/cm。与比较例4的电解电容器相比，因此本发明可减少电解电容器的电极之间的电阻并且可降低在高频区电容器的ESR。

比较例1中使用的隔纸F是通过使用过渡金属基的铁盐型氧化剂(铁残余量，320ppm)涂覆导电聚合物的。当与比较例1的电解电容器比较时，即使在包括驱动电解溶液的驱动环境中，本发明的电解电容器在熟化期间也没有因过渡金属溶解和沉积引起漏电流增加的问题以及没有短路的问题。因此，本发明电解电容器具有高的耐电压性和在漏电流中良好稳定性的优点。

比较例2中使用的隔纸G涂覆有通过使用作为掺杂成分的无机酸，过硫酸铵和硫酸形成的导电聚合物(在这里，无机酸仅掺杂到隔纸里)。当与比较例2的电解电容器比较时，本发明的电解电容器几乎没有被掺杂从而它们中的导电聚合物导电率几乎没有降低。结果，即使在125℃持续500小时测试之后，本发明电容器中ESR的变化小，并且本发明的表面固定电容器的可靠性高。

在比较例2和实施例1中使用的隔纸G和A仅通过在氮气环境温度为125℃，加热100小时下检测，并且测定其中导电率的减少量。由于比较例2中的隔纸G被再掺杂，它的导电率相对于初始导电率降低量为-60％。然而，由于隔纸A几乎没有掺杂，它的导电率降低量仅仅是-5％。这证明了形成在隔纸A周围的导电聚合物良好的耐热性。

在本发明实施例1-8的电解电容器中，聚对苯二甲酸乙二酯或聚芳香族酰胺的无纺织物用作隔纸基体并且涂覆有通过化学氧化聚合反应在其上形成的导电聚合物，聚吡咯或聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)。在这些中，聚合物牢固地粘附在构成隔纸基体的纤维。因此，当与比较例3中隔纸是由100％蕉麻纤维制成的(隔纸的导电率是0.12S/cm)的电解电容器比较时，本发明电容器中电极之间的电阻降低，从而电容器在高频区可具有降低的ESR。而且，本发明电容器没有从隔纸基体上脱落导电聚合物的问题。因此，即使在125℃下持续试验500小时后，本发明电容器的ESR变化小，并且本发明的表面固定电容器的可靠性高。

而且，在本发明实施例1-8的电解电容器中，隔纸的表面涂覆有通过化学氧化聚合反应形成的导电聚合物。此外，电容器包括驱动电解溶液并且很好地修复电介质氧化物膜。比较例5中仅使用导电聚合物并且修复电介质氧化物膜的能力差。因此，当与比较例5的电解电容器比较时，本发明电解电容器在熟化期间没有因过渡金属溶解和沉淀引起漏电流增加的问题以及没有短路的问题。本发明电容器具有高耐电压性和在漏电流中具有良好稳定性的优点。

当隔纸基体涂覆有导电聚合物，聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)(实施例7)，导电聚合物几乎不发生切断其中聚合物链的氧化变质。因此，电容器中导电率的减少量小，因而在回流处理或高温测试之后，大大地减少了其在高频区的ESR变化，进一步加强本发明表面固定电解电容器的可靠性。本发明提供用于电子设备的高频电路中的低ESR的，高性能的电解电容器。

Claims

1.一种具有电容器元件的电解电容器，包括：

隔纸，涂覆有通过在至少包含非过渡金属基的氧化剂和有机酸化合物的溶液中聚合单体的化学氧化聚合反应形成的导电聚合物；

阳极箔，具有电介质氧化物膜；以及

阴极箔，与阳极箔相对放置；

其中通过在阳极箔和阴极箔之间夹有隔纸，阳极箔和阴极箔是卷绕的，

且仅有隔纸涂覆有导电聚合物，而该阳极箔和阴极箔没有涂覆导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中隔纸是由包含选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基硫化物、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造纤维和玻璃质材料中一种或多种的无纺织物形成的。

3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中无纺织物是由纺粘法或湿造纸法制备的。

4.根据权利要求2所述的电解电容器，其中隔纸基体的厚度最大为100μm，其每平方米的重量为10-60g。

5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中电容器元件是用驱动电解溶液浸润的。