CN112335007B - 电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种ESR较不可能发生变化的电解电容器。根据本公开内容的电解电容器(1)包括阳极体(21)、阴极体(22)、固体电解质(25)和液体组分(26)。所述阳极体(21)的表面设置有介电层(210)。所述固体电解质(25)与介电层(210)接触、布置在阳极体(21)和阴极体(22)之间并且含有导电聚合物(250)。所述液体组分(26)与介电层(210)和固体电解质(25)接触并且含有溶剂和酸组分。所述酸组分含有包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分。

Description

电解电容器
技术领域
本公开内容总体上涉及电解电容器，并且具体地，涉及包括阳极体、阴极体、固体电解质和液体组分的电解电容器。
背景技术
具有小尺寸、大静电电容和低等效串联电阻(ESR)的电解电容器被认为是有前途的。例如，已知一种电解电容器，其包括在其上形成有介电层的阳极体、形成为覆盖介电层的至少一部分的固体电解质层以及电解液，其中使用导电聚合物作为所述固体电解质层。
例如，专利文献1描述了一种电解电容器，其包括：阳极体，在其上形成了介电层；与介电层接触的固体电解质层；和电解液。在专利文献1所描述的电解电容器中，固体电解质层包括π-共轭的导电聚合物和第一磺酸，并且电解液包括溶剂和酸组分，其中该酸组分包括第二磺酸。
掺杂剂与导电聚合物的反应赋予了导电聚合物的导电性能。在电解电容器的使用期间，电解电容器的等效串联电阻(ESR)会逐渐增大。这可能是由于在电解液中掺杂剂逐渐从导电聚合物释放(脱掺杂现象)所引起的。
在专利文献1所描述的电解电容器中，电解液中的磺酸抑制脱掺杂现象。
然而，当电解电容器例如以其中向该电解电容器施加高频率的状态使用时，该电解电容器会产生热量，并且该热量会使单分子磺酸酯化，使得电解液的pH会升高。因此，对于专利文献1中所描述的电解电容器来说，在长时间期内抑制脱掺杂现象以及抑制ESR发生变化将会变得困难。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2017/159243 A1
发明内容
本公开内容的一个目的是提供一种ESR较不可能发生变化的电解电容器。
根据本公开内容的一个方面的电解电容器包括阳极体、阴极体、固体电解质和液体组分。阳极体具有设置有介电层的表面。固体电解质与介电层接触并且布置在阳极体和阴极体之间。固体电解质含有导电聚合物。液体组分与介电层和固体电解质接触并且含有溶剂和酸组分。酸组分含有包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分。
附图说明
图1是示意性地示出了根据本公开内容的一个实施方案的电解电容器的截面图；
图2是示意性地示出了包括在电解电容器中的电容器元件的透视图，其中该电容器元件被部分地展开；和
图3是示意性地示出了其中固体电解质形成在电容器元件中的阳极体和阴极体之间的状态的放大图。
具体实施方式
1.概要
如图1至3中所示的，根据本公开内容的一个实施方案的电解电容器1包括阳极体21、阴极体22、固体电解质25和液体组分26。阳极体21具有设置有介电层210的表面。固体电解质25与介电层210接触并且位于阳极体21和阴极体22之间。固体电解质25含有导电聚合物250。液体组分26与介电层210和固体电解质25接触并且包括溶剂和酸组分。酸组分含有包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分。
包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分可以抑制掺杂剂从导电聚合物250释放的脱掺杂现象。此外，与单分子酸组分相比，包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分较不可能引起化学反应如酯化反应。因此，即使在电解电容器1较不可能产生热量的环境中，液体组分26的pH较不可能升高，并且可以在长时间期内抑制脱掺杂现象。因此，本实施方案的电解电容器1可以抑制ESR发生变化。
2.详述
2-1.电解电容器
以下将详细描述根据本公开内容的电解电容器1的构造。
如图1中所示的，电解电容器1包括电容器元件10、有底外壳11(下面也称为外壳11)、密封构件12、座板13、引线14A和14B以及引线耳片15A和15B。
(1)有底外壳
外壳11被配置成在其内容纳电容器元件10。具体地，外壳11是管状构件并且具有封闭的底部和带有开口的顶部。因此，从外壳11的开口，可以将电容器元件10插入到外壳11中。外壳11例如由一种以上选自由铝、不锈钢、铜、铁、黄铜及其合金组成的组中的材料制成。
(2)密封构件和座板
将外壳11的开口用密封构件12封闭。密封构件12例如由乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、橡胶材料如异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)或树脂材料如环氧树脂制成。密封构件12具有一对通孔。外壳11在其开口端附近向内牵拉，并且开口端发生卷曲，由此陷形模压(swage)密封构件12。此外，密封构件12用座板13覆盖。座板13例如由绝缘树脂材料制成。
(3)引线和引线耳片
将一对引线14A和14B从在密封构件12中形成的通孔拉出并穿过座板13。一对引线耳片15A和15B嵌入在密封构件12中。引线耳片15A将引线14A电连接至电容器元件10的电极。引线耳片15B将引线14B电连接至电容器元件10的电极。
(4)电容器元件
以下将详细描述要容纳在外壳11中的电容器元件10。
如图2中所示的，本实施方案的电容器元件10是一个卷绕体。图2中所示的卷绕体处于其中将电容器元件10从图1中所示的电解电容器1中取出并且部分展开的状态。
电容器元件10包括阳极体21、阴极体22和隔膜23。如图2中所示的，引线耳片15A电连接至阳极体21，并且引线耳片15B电连接至阴极体22。因此，阳极体21经由引线耳片15A电连接至引线14A，并且阴极体22经由引线耳片15B电连接至引线14B。
隔膜23布置在阳极体21和阴极体22之间。阳极体21、阴极体22和隔膜23以此状态卷绕。隔膜23例如是含有纤维素、牛皮纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、尼龙、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃状物质、维尼纶、芳纶等的无纺织物。电容器元件10具有利用固定带24固定的最外周边。
在电容器元件10中，固体电解质25在阳极体21和阴极体22之间形成。图3中示出了示意性示出这种状态的放大视图。如图3中所示的，隔膜23保持固体电解质25。
(4-1)阳极体
如图3中所示的，阳极体21包括金属箔和在该金属箔的表面上形成的介电层210。
金属箔的表面是粗糙化表面。这可以增大金属箔的表面积并且也可以增大要在该金属箔的表面上形成的介电层210的面积。对使表面粗糙化的方法没有特别限制，但是例如可以采用蚀刻作为使表面粗糙化的方法。对于用于金属箔的材料没有特别限制，但是优选地例如是阀门作用金属如铝、钽、铌或钛，或者含有该阀门作用金属的合金。
介电层210通过在金属箔的表面上进行化学转化过程而形成。化学转化过程在金属箔的表面上形成氧化物涂层，并且该氧化物涂层用作介电层210。作为化学转化过程，例如，可以采用向浸没在处理液中的金属箔施加电压的方法。对处理液没有特别限制，但是例如可以使用己二酸铵溶液作为处理液。
(4-2)阴极体
作为阴极体22，可以使用与用于制造阳极体21的金属箔类似的金属箔。阴极体22可以具有粗糙化表面。阴极体22的表面可以设置有例如含有钛或碳的层。
(4-3)固体电解质
如图3中所示的，固体电解质25与介电层210接触并且布置在阳极体21和阴极体22之间。固体电解质25在其内具有细空隙并且因此是多孔性的。固体电解质25在其内具有细空隙并且因此是多孔性的。固体电解质25通过以下方式形成：用含有挥发性液体组分和分散在该挥发性液体组分中的导电聚合物250的聚合物分散体浸渗电容器元件10；并将挥发性液体组分从电容器元件10汽化。在这种情况下，可以改善电解电容器1的电压电阻特性。因此，固体电解质25含有导电聚合物250。导电聚合物250附着至介电层210的表面的至少一部分。此外，导电聚合物250附着至隔膜23。
作为挥发性液体组分，例如，可以使用水、非水溶剂或者水和非水溶剂的混合物。作为非水溶剂，可以使用质子溶剂或非质子溶剂。质子溶剂可以含有例如至少醇或醚。醇可以含有例如选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇组成的组中的一个或多个成员。醚可以含有例如甲醛和1，4-二噁烷中的至少一种。非质子溶剂可以含有例如选自由酰胺、酯和酮组成的组中的一个或多个成员。酰胺可以含有例如选自由N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的一个或多个成员。酯可以含有例如乙酸甲酯。酮可以含有例如甲乙酮。
导电聚合物250优选含有一种以上选自由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其衍生物组成的组中的组分。例如，聚噻吩的衍生物含有聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)等。导电聚合物250可以含有均聚物或者可以含有共聚物。对导电聚合物250的重均分子量没有特别限制，但是例如为1000至100000。
在导电聚合物250中，采用了掺杂剂。掺杂剂能够使导电聚合物250展现出导电性能。在本实施方案中，掺杂剂是第二聚合物酸组分。即，导电聚合物250优选地含有与第一聚合物酸组分不相同的第二聚合物酸组分。在这种情况下，与其中含有单分子酸组分作为掺杂剂的情形相比，该掺杂剂(第二聚合物酸组分)较不可能从导电聚合物250释放，并且特别地，即使在高温下，该掺杂剂(第二聚合物酸组分)也较不可能从导电聚合物250释放。
第二聚合物酸组分优选地是聚合物磺酸。在这种情况下，掺杂剂(第二聚合物酸组分)较不可能从导电聚合物250释放，并且特别地，即使在高温下，掺杂剂(第二聚合物酸组分)也较不可能从导电聚合物250释放。第二聚合物酸组分可以含有例如选自由聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸(polyacrylic sulfonic acid)、聚甲基丙烯酸磺酸(polymethacrylic sulfonic acid)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚异戊二烯磺酸组成的组中的一个或多个成员。
第二聚合物酸组分特别优选地含有聚苯乙烯磺酸。在这种情况下，导电聚合物250被认为以分散的方式如同岛屿一样偶联至聚苯乙烯磺酸的侧链。因此，掺杂剂(第二聚合物酸组分)较不可能从导电聚合物250释放，并且特别地，即使在高温下，掺杂剂(第二聚合物酸组分)也较不可能从导电聚合物250释放。
(4-4)液体组分
将电容器元件10用液体组分26浸渗，并且具体地，液体组分26进入在固体电解质25中形成的多个空隙。因此，液体组分26与介电层210和固体电解质25接触。
液体组分26可以充当电解电容器1的电解液。液体组分26包括溶剂和酸组分。酸组分的氧化作用可以修复介电层210中的缺陷。具体地，在介电层210中，阳极体21的金属箔被暴露的部分可以被氧化而形成介电层210。
溶剂可以含有例如一种以上选自由二醇化合物、砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、醇和多元醇组成的组中的组分。
二醇化合物可以含有例如选自由乙二醇(EG)、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)和聚亚烷基二醇组成的组中的一个或多个成员。
砜化合物可以含有例如选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜和二乙亚砜组成的组中的一种或多种组分。
内酯化合物可以含有例如选自由γ-丁内酯、β-丁内酯、α-戊内酯和γ-戊内酯组成的组中的一个或多个成员。
碳酸酯化合物可以含有例如一种以上选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸氟乙二酯(FEC)组成的组中的组分。
醇可以含有选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环丁醇、环己醇、甲基纤维素溶剂(methyl cellosolve)和乙基纤维素溶剂组成的组中的一个或多个成员。
溶剂优选地含有二醇化合物。由于二醇化合物较不可能蒸发，所以可以抑制液体组分26中的溶剂由于溶剂蒸发以及通过外壳11和密封构件12之间的间隙或者通过密封构件12本身而导致的减少。
在二醇化合物中，每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇是优选的。即，溶剂优选地含有每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇。与每个重复单元具有两个碳原子的聚亚烷基二醇如聚乙二醇相比，每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇具有更长的链并且较不可能蒸发。因此，可以抑制液体组分26中的溶剂减少。此外，当溶剂含有每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇时，可以降低溶剂的凝固点，并且因此电解电容器1在低温下可使用。在每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇之中，聚丙二醇是特别优选的。每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇相对于液体组分26的总量的百分比优选为大于或等于5重量％并且小于或等于95重量％。
溶剂优选地含有包含多元醇的两个以上羟基的多元醇。在这种情况下，可以抑制液体组分26中的溶剂减少，并且因此，可以维持其中液体组分26在导电聚合物250周围存在的状态。因此，可以抑制导电聚合物250的氧化劣化，并且可以抑制固体电解质25发生劣化。此外，当第二聚合物酸组分含有例如聚苯乙烯磺酸时，包含两个以上羟基的多元醇可以延长导电聚合物250中的聚苯乙烯磺酸的聚合物链。即，导电聚合物250可以溶胀。在这种情况下，可以改善导电聚合物250的导电性能。
在包含两个以上羟基的多元醇之中，选自由甘油和聚甘油组成的组中的一个或多个成员是特别优选的。即，多元醇优选地含有选自由甘油和聚甘油组成的组中的一个或多个成员。在这种情况下，与其中溶剂含有乙二醇等的情形相比，液体组分26中的溶剂易于被抑制减少。甘油和聚甘油的总和相对于液体组分26的总量的百分比优选为大于或等于5重量％并且小于或等于95重量％。
本实施方案的酸组分含有包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分。这可以抑制掺杂剂(第二聚合物酸组分)从导电聚合物250释放的脱掺杂现象。此外，第一聚合物酸组分是优选的，因为与单分子酸组分相比，该第一聚合物酸组分较不可能引起化学反应如酯化反应。因此，即使在电解电容器1可能产生热量的环境中，液体组分26的pH也较不可能升高，并且因此，可以抑制脱掺杂现象。第一聚合物酸组分可以是均聚物或者可以是共聚物。第一聚合物酸组分可以含有聚合物或者可以含有低聚物。
第一聚合物酸组分优选地含有磺酸基团。在这种情况下，可以抑制第二聚合物酸组分从导电聚合物250释放的脱掺杂现象。此外，包含羧酸基团的第一聚合物酸组分较不可能引起化学反应如酯化反应。酸组分可以含有例如选自由聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚异戊二烯磺酸组成的组中的一个或多个成员。因此，第一聚合物酸组分优选地含有例如选自由聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸组成的组中的一个或多个成员。
特别地，第一聚合物酸组分特别优选地含有聚苯乙烯磺酸。在这种情况下，可以抑制第二聚合物酸组分从导电聚合物250释放的脱掺杂现象。此外，聚苯乙烯磺酸是优选的，因为其较不可能引起化学反应如酯化反应。
此外，当第一聚合物酸组分含有包含羧酸基团的第一聚合物酸组分时，酸组分优选地含有例如选自由聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸组成的组中的一个或多个成员。
第一聚合物酸组分优选与第二聚合物酸组分是相同种类。在这种情况下，即使当发生第二聚合物酸组分从导电聚合物250释放的脱掺杂现象时，第一聚合物酸组分(代替从导电聚合物250释放的第二聚合物酸组分)可以与导电聚合物250反应(再次掺杂到其中)。因此，可以维持导电聚合物250的导电性能，并且可以抑制电解电容器1的ESR减小。
具体地，当导电聚合物250中含有的第二聚合物酸组分是聚合物磺酸时，第一聚合物酸组分更优选地是聚合物磺酸。此外，当第二聚合物酸组分是聚苯乙烯磺酸时，第一聚合物酸组分也优选是聚苯乙烯磺酸。
注意的是，第一聚合物酸组分和第二聚合物酸组分是相同种类的说法不仅包括其中第一聚合物酸组分和第二聚合物酸组分具有完全相同的组成的情形，而且包括其中它们的组成相似的情形。例如，第一聚合物酸组分和第二聚合物酸组分就化学结构式而言是相同的，但是就聚合度而言可以是彼此不相同的。例如，第一聚合物酸组分和第二聚合物酸组分就化学结构而言是相似的，但是可以具有部分不同的取代基团。
第一聚合物酸组分的重均分子量优选小于第二聚合物酸组分的重均分子量。在这种情况下，可以抑制粘度的过度增大，阴离子易于解离，并且阴离子易于在液体组分26中的溶剂中移动。此外，在导电聚合物250中，第二聚合物酸组分几乎不移动，并且因此易于抑制脱掺杂现象。此外，当第二聚合物酸组分从导电聚合物250脱掺杂时，第一聚合物酸组分易于与导电聚合物250反应(再次掺杂到其中)。例如，当第一聚合物酸组分和第二聚合物酸组分是聚苯乙烯磺酸时，液体组分26中的聚苯乙烯磺酸的重均分子量优选低于导电聚合物250中的聚苯乙烯磺酸的重均分子量。
第一聚合物酸组分的重均分子量优选小于或等于100000。在这种情况下，可以抑制电极被第一聚合物酸组分腐蚀，并且可以易于通过第一聚合物酸组分修复介电层210中的缺陷。
液体组分26中的第一聚合物酸组分的浓度优选为大于或等于10质量％并且小于或等于40质量％，更优选为大于或等于15质量％并且小于或等于35质量％。在这种情况下，特别易于抑制脱掺杂现象。
酸组分可以含有除了第一聚合物酸组分以外的组分。除了第一聚合物酸组分以外的组分被归类为酸组分。酸组分优选地含有例如单分子酸组分。在这种情况下，可以进一步抑制第二聚合物酸组分从导电聚合物250释放的脱掺杂现象。
单分子酸组分优选地含有有机酸。有机酸可以含有例如选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、1，6-癸烷二甲酸、1，7-辛烷二甲酸、壬二酸、水杨酸、草酸和乙醇酸组成的组中的一个或多个成员。
单分子酸组分可以含有无机酸。无机酸可以含有例如选自由硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸酯、磷酸酯、碳酸和硅酸组成的组中的一个或多个成员。
还优选的是，单分子酸组分含有例如有机酸和无机酸的复合酸化合物。复合酸化合物优选地含有选自由硼二水杨酸、硼二乙醇酸和硼二草酸组成的组中的一个或多个成员。
例如，当第一聚合物酸组分具有磺酸基团时，酸组分优选地含有具有磺酸基团的单分子酸组分。单分子酸组分优选地含有脂族磺酸或芳族磺酸中的至少一种。
例如，当第一聚合物酸组分具有羧酸基团时，酸组分优选地含有具有羧酸基团的单分子酸组分。单分子酸组分优选地含有脂族羧酸或芳族羧酸中的至少一种。
具体地，当酸组分含有单分子酸组分时，酸组分优选地含有硼二水杨酸和邻苯二甲酸中的一种或二者。特别地，当第一聚合物酸组分含有聚苯乙烯磺酸时，酸组分优选地含有硼二水杨酸或邻苯二甲酸作为单分子酸组分。当然，单分子酸组分可以含有除了硼二水杨酸和邻苯二甲酸以外的单分子酸组分。
液体组分26可以含有除了溶剂和酸组分以外的组分。液体组分26可以含有例如碱性组分。在这种情况下，酸组分中的至少一部分可以被中和，并且同时酸组分的浓度增大，可以抑制电极被酸组分腐蚀。
在液体组分26中，酸组分的当量比优选大于碱性组分的当量比。在这种情况下，可以有效地抑制脱掺杂现象。酸组分与碱性组分的当量比理想地为1.0至30。此外，碱性组分在液体组分中的浓度优选为大于或等于0.1质量％并且小于或等于20质量％，更优选为大于或等于3质量％并且小于或等于10质量％。
碱性组分优选地含有一种以上选自由伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物和季铵化合物组成的组中的组分。由于这些组分具有高耐热性，所以这些组分可以抑制液体组分26由于热量导致的劣化。这些组分的实例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、己二胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶和二乙基二甲基铵盐。碱性组分可以含有这些组分中的一种以上。
溶剂可以含有溶剂、酸组分、除了碱性组分以外的组分和添加剂等。
液体组分26的pH优选为低于或等于4，更优选为低于或等于3.8，并且显著更优选为低于或等于3.6。当液体组分26的pH为低于或等于4，易于抑制脱掺杂现象。对液体组分26的pH的下限值没有特别限制，但是例如为高于或等于2.0。
2-2.电解电容器的制造方法
以下将描述在电解电容器1的制造方法的一个实例中的步骤。
(1)阳极体的形成
首先，制备作为阳极体21的原材料的金属箔。可以对金属箔的表面进行粗糙化以在金属箔的表面上形成细小的凹槽和凸起。可以通过使金属箔经历例如蚀刻过程来对金属箔的表面进行粗糙化。作为蚀刻过程，例如，可以采用直流电解工艺或交流电解工艺。
然后，在金属箔的粗糙化表面上形成介电层210。对于形成介电层210的方法没有特别限制，但是例如介电层210可以通过使金属箔经历化学转化过程来形成。在化学转化过程中，例如，将具有粗糙化表面的金属箔浸没在化学转化液体如己二酸铵溶液中，然后加热或施加电压。具有设置有介电层210的表面的阳极体21可以通过在化学转化过程之后将金属箔切割成所需尺寸来形成。备选地，可以通过预先将金属箔切割成所需尺寸，然后在具有所需尺寸的金属箔上设置介电层210来形成阳极体21。将引线14A连接至阳极体21。对将阳极体21和引线14A彼此连接的方法没有特别限制，但是可以利用例如通过陷形模压或超声波焊接来接合。
(2)阴极体的形成
可以通过与阳极体21类似的方法来形成阴极体22。
将引线14B连接至阴极体22。对于将阴极体22和引线14B彼此连接的方法没有特别限制，但是可以利用例如陷形模压和/或超声波。
如果需要，可以将阴极体22的表面粗糙化，或者可以在阴极体22的表面上形成含有钛和/或碳的层。
(3)卷绕体的形成
在该步骤中，使用阳极体21、阴极体22和隔膜23来形成如图2中所示的卷绕体。将位于最外层上的阴极体22的端部利用固定带24固定。当通过切割大金属箔来形成阳极体21时，可以使卷绕体进一步经历化学转化过程以在阳极体21的切割表面上设置介电层。
密封构件12被布置成这样的一种状态：将从阳极体21和阴极体22取出的引线14A和14B通过在密封构件12中形成的通孔拉出。
(4)电容器元件的形成
在该步骤中，在形成于阳极体21的表面上的介电层210的表面上形成含有导电聚合物250的固体电解质25，由此形成电容器元件10。
可以通过将预先形成的导电聚合物250附着至介电层210来形成固体电解质25。在这种情况下，优选使用含有导电聚合物250的聚合物分散体。聚合物分散体含有挥发性液体组分以及分散在挥发性液体组分且掺杂有掺杂剂的导电聚合物250。例如，将卷绕体用聚合物分散体浸渗，然后干燥，并且由此，可以将固体电解质25附着至介电层210的表面。在这种情况下，可以将固体电解质25附着至隔膜23的表面以及还附着至阴极体22的表面。此外，可以将导电聚合物250附着至隔膜23。此步骤可以重复两次以上。在这种情况下，可以提高固体电解质25对介电层210的覆盖率。
(5)利用液体组分的浸渗
然后，将电容器元件10用液体组分26浸渗。这使得液体组分26能够进入在固体电解质25中形成的细空隙。因此，液体组分26与介电层210和固体电解质25接触。对于将电容器元件10用液体组分26进行浸渗的方法没有特别限制。
(6)电容器元件的密封
接下来，将电容器元件10容纳在外壳11中。
然后，在外壳11的开口端附近进行横向拉伸过程以将开口端陷形模压在密封构件12上并使开口端卷曲。然后，将座板13布置在由此卷曲的开口端侧。
通过这些步骤，获得如图1中所示的电解电容器1。之后，可以进行熟化过程同时施加额定电压。
2-3.电解电容器的应用
对电解电容器1的应用没有特别限制。电解电容器1例如可以用于汽车的发动机控制单元(ECU)的基板、汽车的开关电源等。汽车主要认为是电动汽车、混合动力车等，但是可以是汽油引擎车或柴油引擎车。电解电容器1也可以应用于例如两轮交通工具(包括电动自行车(e-自行车))、飞机、轮船和无人机。此外，电解电容器1可以用于例如服务器设备、计算机设备和视频游戏控制台的中央处理器(CPU)的电源设备。另外，电解电容器1可以用于例如现场可编程门阵列(FPGA)如通信设备和工业设备的电源设备以及图形处理器(GPU)如图形板的电源设备。电解电容器1的应用不限于这些实例，而且电解电容器1适用于多个领域。
2-4.变形
电解电容器1的构造不限于上述实施方案的构造。
例如，电容器元件10不必须是卷绕体，而且可以为包括由金属制成的烧结体作为阳极体的芯片类型或者为包括金属板作为阳极体的堆叠层类型。
例如，固体电解质25不必须是由聚合物分散体形成，而且可以向介电层210给予聚合液体以通过化学聚合方法或电解聚合方法原位形成固体电解质25。即，可以使用聚合液体通过化学聚合方法或电解聚合方法来形成导电聚合物250。聚合液体是含有单体、低聚物、掺杂剂等的溶液。当导电聚合物250通过化学聚合来形成时，优选向聚合液体中加入氧化剂。聚合液体优选含有例如一种以上选自吡咯、苯胺、噻吩及其衍生物组成的组中的组分。在这种情况下，聚合液体含有掺杂剂，但是掺杂剂不限于以上描述的第二聚合物酸组分，而是可以例如是具有磺酸基团的单分子酸组分。
实施例
将基于实施例更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容不限于以下实施例。
在以下所述实施例中，制造各自额定电压为25V并且额定静电电容为330μF的卷绕类型电解电容器(Φ10mm×L(高度)10mm)。以下将描述电解电容器的一种具体制造方法。
(阳极体的制备)
使厚度为100μm的铝箔经历蚀刻过程以使该铝箔的表面粗糙化。然后，通过化学转化过程在铝箔的表面上形成介电层。通过将铝箔浸没在己二酸铵溶液中然后向铝箔施加50V的电压来进行化学转化过程。之后，将该铝箔切割以制备阳极体。
(阴极体的制备)
使厚度为50μm的铝箔经历蚀刻过程以使该铝箔的表面粗糙化。然后，将铝箔切割以制备阴极体。
(卷绕体的形成)
将阳极引线耳片和阴极引线耳片分别连接至阳极体和阴极体，并且将阳极体和阴极体与设置在它们之间的由纤维素制成的隔膜一起卷绕，同时将引线耳片一起卷绕，由此获得卷绕体。将阳极引线和阴极引线连接至引线耳片的相应端部，该相应端部从卷绕体突出来。使由此形成的卷绕体再次经历化学转化过程，由此在阳极体的切割端处形成介电层。然后，将卷绕体的外表面上的端部用固定带固定。以这种方式，形成多个卷绕体。
(聚合物分散体的制备)
在离子交换水中，溶解3，4-乙烯二氧噻吩和作为聚合物掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量为100,000)，由此制备混合溶液。在将混合溶液搅拌的同时，加入溶解在离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，由此引起聚合反应。在反应之后，将所获得的反应液体进行透析，并除去未反应的单体和过量的氧化剂，由此获得含有约5质量％的掺杂有PSS的聚乙烯二氧噻吩的聚合物分散体(PEDOT/PSS)。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在容纳于规定容器中的聚合物分散体中浸泡5分钟，然后将卷绕体从聚合物分散体中拉出。然后，将用聚合物分散体浸渗的卷绕体在干燥炉中在150℃下干燥20分钟，由此形成包括覆盖介电层的至少一部分的导电聚合物层的固体电解质。
(电解液的浸渗)
以表1中所示的比率制备含有表1中所示的电解质盐和溶剂的电解液，并将卷绕体在减压气氛(40kPa)中在相应液体组分(相应电解液)中浸泡5分钟。
(电容器元件的密封)
将用相应电解液浸渗的电容器元件密封以完成如图1中所示的电解电容器(实施例1至10以及比较例1和2)。之后，在施加额定电压的同时，将熟化过程在130℃下进行2小时。
Figure BDA0002868443510000161
(评价)
测量由此获得的各个电解电容器的初始等效串联电阻(ESR)。
然后，为了评价长期可靠性，在将各个电解电容器在125℃下保持5000小时同时向其施加额定电压的情况下，检查ESR的变化率(ΔESR)。
将ΔESR作为各个电解电容器在125℃保持之后的ESR(X)与初始值(X0)的比率(X/X0)显示。注意的是，作为ESR，在室温的环境中利用LCR计测量在100kHz的频率下的各个电容器的值。
结果示于表1中。
3.概述
根据第一个方面的电解电容器(1)包括阳极体(21)、阴极体(22)、固体电解质(25)和液体组分(26)。阳极体(21)具有设置有介电层(210)的表面。固体电解质(25)与介电层(210)接触并且布置在阳极体(21)和阴极体(22)之间。固体电解质(25)含有导电聚合物(250)。液体组分(26)与介电层(210)和固体电解质(25)接触并且含有溶剂和酸组分。酸组分含有包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分。
根据第一个方面，包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分抑制掺杂剂从导电聚合物(250)释放的脱掺杂现象。此外，与单分子酸组分相比，包含磺酸基团或羧酸基团的第一聚合物酸组分较不可能引起化学反应如酯化反应。因此，液体组分(26)的pH较不可能增大，并且在长时间期内抑制脱掺杂现象。因此，在电解电容器(1)中，ESR较不可能降低。
在根据涉及第一方面的第二个方面的电解电容器(1)中，第一聚合物酸组分含有磺酸基团。
根据第二个方面，第二聚合物酸组分从导电聚合物(250)释放的脱掺杂现象被抑制。此外，由于包含羧酸基团的第一聚合物酸组分较不可能引起化学反应如酯化反应，所以第一聚合物酸组分抑制液体组分(26)的pH增大。
在根据涉及第一或第二个方面的第三个方面的电解电容器(1)中，导电聚合物(250)含有第二聚合物酸组分。
根据第三个方面，与其中含有单分子酸组分作为掺杂剂的情形相比，掺杂剂(第二聚合物酸组分)较不可能从导电聚合物250释放，并且特别地，即使在高温下，掺杂剂(第二聚合物酸组分)也较不可能从导电聚合物250释放。
在根据涉及第三方面的第四个方面的电解电容器(1)中，第一聚合物酸组分的重均分子量小于第二聚合物酸组分的重均分子量。
根据第四个方面，粘度被抑制过度增大，阴离子易于解离，并且阴离子易于在液体组分(26)中的溶剂中移动。此外，在导电聚合物250中，第一聚合物酸组分几乎不移动，并且因此易于抑制脱掺杂现象。此外，当第一聚合物酸组分从导电聚合物(250)脱掺杂时，第二聚合物酸组分易于再次掺杂到脱掺杂位点中。
在根据涉及第二至第四个方面中任一方面的第五个方面的电解电容器(1)中，第一聚合物酸组分含有选自由聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸组成的组中的一个或多个成员。
根据第五个方面，第二聚合物酸组分从导电聚合物(250)释放的脱掺杂现象被抑制。此外，由于聚苯乙烯磺酸较不可能引起化学反应如酯化反应，所以聚苯乙烯磺酸抑制液体组分(26)的pH增大。
在根据涉及第二至第五个方面中任一方面的第六个方面的电解电容器(1)中，导电聚合物(250)含有第二聚合物酸组分，并且第二聚合物酸组分与第一聚合物酸组分是相同种类。
根据第六个方面，粘度被抑制过度增大，阴离子易于解离，并且阴离子易于在液体组分(26)中的溶剂中移动。此外，在导电聚合物(250)中，第二聚合物酸组分几乎不移动，并且因此易于抑制脱掺杂现象。此外，当第二聚合物酸组分从导电聚合物(250)脱掺杂时，第一聚合物酸组分易于与导电聚合物(250)反应(再次掺杂到其中)。
在根据涉及第一至第六个方面中任一方面的第七个方面的电解电容器(1)中，酸组分还含有除了第一聚合物酸组分以外的组分。
根据第七个方面，第二聚合物酸组分从导电聚合物(250)释放的脱掺杂现象被进一步抑制。
在根据涉及第一至第七个方面中任一方面的第八个方面的电解电容器(1)中，溶剂含有包含两个以上羟基的多元醇。
根据第八个方面，液体组分(26)中的溶剂易于被抑制减少。此外，液体组分的pH由于在液体组分(26)中的酸组分发生化学反应如酯化反应导致的增大被抑制。
在根据涉及第八个方面的第九个方面的电解电容器(1)，多元醇含有选自由甘油和聚甘油组成的组中的一个或多个成员。
根据第九个方面，与其中溶剂含有乙二醇等的情形相比，液体组分(26)中的溶剂易于被抑制减少。此外，液体组分的pH由于在液体组分(26)中的酸组分发生化学反应如酯化反应导致的增大被抑制。
在根据涉及第一至第九个方面中任一方面的第十个方面的电解电容器(1)中，溶剂含有每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇。
根据第十个方面，与每个重复单元具有两个以下碳原子的聚亚烷基二醇如聚乙二醇相比，每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇具有更长的链并且较不可能蒸发。因此，与其中溶剂含有聚乙二醇等的情形相比，液体组分(26)中的溶剂易于被抑制减少。此外，当溶剂含有每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇时，可以降低溶剂的凝固点，并且因此电解电容器(1)在低温下易于使用。
附图标记清单
1 电解电容器
21 阳极体
210 介电层
22 阴极体
25 固体电解质
250 导电聚合物
26 液体组分

Claims (8)

1.一种电解电容器，所述电解电容器包括：
阳极体，所述阳极体具有设置有介电层的表面；
阴极体；
与所述介电层接触的固体电解质，所述固体电解质布置在所述阳极体和所述阴极体之间，所述固体电解质含有导电聚合物；以及
与所述介电层和所述固体电解质接触的液体组分，所述液体组分含有溶剂和酸组分；
所述酸组分含有包含羧酸基团的第一聚合物酸组分，所述第一聚合物酸组分不包含磺酸基团，
所述第一聚合物酸组分含有选自由聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸组成的组中的一个或多个成员。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述导电聚合物含有与所述第一聚合物酸组分不相同的第二聚合物酸组分。
3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中
所述第一聚合物酸组分的重均分子量小于所述第二聚合物酸组分的重均分子量。
4.根据权利要求2所述的电解电容器，其中
所述第二聚合物酸组分与所述第一聚合物酸组分是相同种类。
5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述酸组分还含有除了所述第一聚合物酸组分以外的组分。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述溶剂含有包含两个以上羟基的多元醇。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中
所述多元醇含有选自由甘油和聚甘油组成的组中的一个或多个成员。
8.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述溶剂含有每个重复单元具有三个以上碳原子的聚亚烷基二醇。
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