JP2017147466A - 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】いわゆるハイブリッド型電解コンデンサにおいてショート発生を抑制できる電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサを提供すること。
【解決手段】表面に誘電体層を有する陽極箔12Aと誘電体層121に接触した固体電解質層122とを有するコンデンサ素子12を形成する工程と、コンデンサ素子12に電解液16を含浸させる工程と、を備え、固体電解質層122は、ポリチオフェン又はその誘導体が分散した分散液を前記誘電体層に接触させて形成し、電解液16は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなる第1溶媒と、ジフェニルアミン、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、のうち少なくともひとつと、を含む構成とする。
【選択図】図3

Description

本発明は、各種電子機器に使用される電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサに関する。
電子機器のデジタル化に伴い、それらの電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路に使用されるコンデンサとして、小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗(以下、ESRと略す)の小さいコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、電解液に代表される流動性電解質を用いた電解コンデンサが適用されてきている。さらに昨今、二酸化マンガン、TCNQ錯塩、またはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどの固体電解質を用いた固体電解コンデンサが適用されるようになってきている。
固体電解コンデンサは、液体型の電解コンデンサに比べて特に低ESRである点では優れている。しかしながら、固体電解コンデンサでは誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用が乏しい。そのため、漏れ電流が増大する虞があり、最悪の場合にはショートする虞がある。
一方、特に昨今のAV機器や自動車電装機器においては、高信頼化の要望がますます高まっている。そのため、固体電解コンデンサにおいても、小型、大容量、低ESRといった性能に加え、低漏れ電流、耐ショート性能の向上が必要となってきている。こうした要望に対し、電解質材料として、導電性ポリマーなどの固体電解質以外に、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に優れた電解液を合わせて用いる、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサが提案されている。
図4は、従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ(巻回型コンデンサ素子タイプ)の構成を示した断面図である。図5は、このハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。図4に示すように、ハイブリッド型電解コンデンサは、機能素子であるコンデンサ素子2と、一対のリード線1A、1Bと、外装体5とを有する。リード線1A、1Bのそれぞれの一方の端部はコンデンサ素子2に接続されている。外装体5は、リード線1A、1Bの他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子2を電解液(図示せず)と共に封じている。
外装体5は、有底筒状のケース3と、封口体4とで構成されている。ケース3は電解液を含浸したコンデンサ素子2を収納している。封口体4にはリード線1A、1Bをそれぞれ挿通させる貫通孔4A、4Bが形成されている。封口体4は、ケース3の外周面に設けた絞り加工部3Aで圧縮されることによってケース3の開口部を封止している。なお、封口体4には、ゴムパッキングが用いられている。
図5に示すように、コンデンサ素子2は、陽極箔2Aと、陰極箔2Bと、セパレータ2Cを有する。陽極箔2Aはアルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化し、さらにその表面に誘電体である陽極酸化皮膜を化成処理によって形成(図示せず)することで構成されている。陰極箔2Bはアルミニウム等の弁金属で形成されている。セパレータ2Cは陽極箔2Aと陰極箔2Bとの間に介在している。この状態で陽極箔2Aと陰極箔2Bとセパレータ2Cを積層して巻回することでコンデンサ素子2が構成されている。なお、陽極箔2Aと陰極箔2Bとの間にポリチオフェン等の導電性ポリマーからなる固体電解質層(図示せず)が形成されている。
リード線1Aの一方の端部は陽極箔2Aに接続され、リード線1Bの一方の端部は陰極箔2Bに接続されている。それらの他方の端部はコンデンサ素子2の同一端面より引出されている。
電解液は、溶媒、溶質、添加剤から構成されており、液体の電解質のみを用いる従来の液体型の電解コンデンサに適用されてきた電解液に基づいている。なお液体型電解コンデンサは、定格電圧100W.V.以下の低い耐電圧かつ低ESRの電解コンデンサと定格電圧250W.V.、350W.V.、400W.V.といった高い耐電圧の電解コンデンサとに大別される。主に、前者は電源出力側の平滑回路や制御回路で適用され、後者は電源入力側の平滑回路で適用される。これらは、回路上の役割および材料組成が異なることでそれぞれの電解コンデンサに用いられる電解液の各種特性に大きな差があり、これらの電解液を相互に用途を置換して利用することはできない。
一方、ハイブリッド型電解コンデンサは、固体型電解コンデンサと同等レベルの低ESRであるという特徴および固体電解質の耐電圧の限界から、電源出力側の平滑回路や制御回路用途に適用される。そのため、従来のハイブリッド型電解コンデンサには、定格電圧100W.V.以下の従来の液体型電解コンデンサに適用可能な高電導度かつ優れた低温特性を有する電解液が適用されている。具体的には、主溶媒として、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等を含み、かつ溶質として、フタル酸アミジン塩、またはフタル酸テトラメチルアンモニウム、またはアジピン酸アンモニウム、またはフタル酸トリエチルアミン等を含んでいる電解液が挙げられる。
以上のように構成された従来のハイブリッド型電解コンデンサでは、コンデンサ素子2内に形成された導電性ポリマーの固体電解質層の隙間に電解液が入り込み、誘電体酸化皮膜と電解質の接触状態がより良くなる。そのため、静電容量が増大し、ESRが低下すると共に、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進され、漏れ電流も小さくなる。このような電解コンデンサは、例えば、特許文献1、2に開示されている。
AV機器や自動車電装機器に適用される電解コンデンサには長期にわたる高信頼性が要求されている。このような電解コンデンサは最高使用温度85〜150℃となるような過酷な高温環境下で長時間使用される。一方、従来のハイブリッド型電解コンデンサは、コンデンサ素子と電解液を収納したケースの開口部をゴムやエポキシ樹脂等の封口材で封じる構成となっているため、特に寿命設計が重要となってくる。
特開平11−186110号公報 特開2008−10657号公報
しかしながら従来のハイブリッド型電解コンデンサに用いられている電解液の溶媒は、γ−ブチロラクロン、エチレングリコール、スルホランといった揮発性の有機溶剤である。そのため、電解コンデンサが高温環境下に晒されると、溶媒が封口体とケースの隙間や、封口体とリード線の隙間、あるいは封口体自身を透過して徐々に揮発蒸散していく。通常、電解コンデンサは、使用部材物性や製造条件のばらつきを考慮して安定した特性を維持できる範囲を保障寿命として設計されている。しかしながら、保障寿命を超えてさらに長時間使用されると、最終的には、電解液の溶媒がなくなってしまう。そのため、誘電体酸化皮膜の欠陥部を自己修復する機能を喪失する。
従来の液体電解質のみを用いる液体型電解コンデンサでは、このように電解液の溶媒がなくなっても誘電体酸化皮膜と陰極箔がセパレータで絶縁隔離されているため、オープンモードとなるだけである。そのため、ショートしない。
一方、ハイブリッド型電解コンデンサでは、電解液の溶媒がなくなった場合でも、誘電体酸化皮膜と陰極箔の間に導電性の固体電解質層が残っている。このため、誘電体酸化皮膜の欠陥部を修復する電解液の作用を失うと、漏れ電流の増大を引き起こし、最悪の場合ショートに至ってしまう。本発明はこれらのような課題を解決することを目的とするものである。
本発明の電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層を有する陽極箔と前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程と、を備え、前記固体電解質層は、ポリチオフェン又はその誘導体が分散した分散液を前記誘電体層に接触させて形成し、前記電解液は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなる第1溶媒と、ジフェニルアミン、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、のうち少なくともひとつと、を含む。また、本発明の電解コンデンサは、表面に誘電体層を有する陽極箔と前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備え、前記固体電解質層は、ポリチオフェン又はその誘導体と、ポリアニオンからなるドーパントと、を含み、前記電解液は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなる第1溶媒と、ジフェニルアミン、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、のうち少なくともひとつと、を含む。
本発明の電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサは、電解液と固体電解質層とが併せて用いられているため、小型、大容量、低ESRになる。また電解液は、陽極箔の表面に設けられた誘電体層に発生する欠陥部を修復する作用を有している。本発明の電解コンデンサの電解液は、揮発性が極めて低いポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んでいる。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度85〜150℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体層に発生する欠陥部を修復することができる。この結果、この電解コンデンサでは、漏れ電流の増大が抑制されると共に、優れた耐ショート性を確保することができる。
図1は本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ(巻回型コンデンサ素子タイプ)の構成を示す断面図である。 図2は図1に示すハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。 図3は図2に示すコンデンサ素子の要部拡大概念図である。 図4は従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ(巻回型コンデンサ素子タイプ)の構成を示す断面図である。 図5は図4に示すハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。
まず、本実施の形態における電解コンデンサの構成について図1、図2を用いて説明する。図1は、本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電
解コンデンサ(巻回型コンデンサ素子タイプ)の構成を示す断面図、図2は、このハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。
図1に示すように、この電解コンデンサは、コンデンサ素子12と、第1リード線11Aと第2リード線11B(以下、リード線11A、11B)と、外装体15とを有する。コンデンサ素子12は、図2に示すように、陽極箔12Aと、陰極箔12Bと、陽極箔12Aと陰極箔12Bとの間に介在したセパレータ12Cとを有する。リード線11Aは陽極箔12Aに接続され、リード線11Bは陰極箔12Bに接続されている。すなわち、リード線11Aの端部は陽極箔12Aに接続され、リード線11Bの端部は陰極箔12Bに接続されている。それらの他方の端部はコンデンサ素子12の同一端面より引出されている。外装体15はリード線11A、11Bのそれぞれの端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子12を封じている。
外装体15は、有底筒状のケース13と、封口体14とで構成されている。ケース13は後述する電解液を含浸したコンデンサ素子12を収納している。封口体14には、リード線11A、11Bをそれぞれ挿通させる貫通孔14A、14Bが設けられている。封口体14はケース13の開口部に配置され、ケース13の外周面を絞り加工部13Aで絞ることによって圧縮されることで、ケース13の開口部を封止している。
次に、図3を参照しながらコンデンサ素子の構成について説明する。図3は図2に示すコンデンサ素子の要部拡大概念図である。コンデンサ素子12は、上述の陽極箔12Aと陰極箔12Bとセパレータ12C以外に、固体電解質層122を有する。またコンデンサ素子12には電解液16が含浸している。
陽極箔12Aは、アルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化しさらにその表面に誘電体酸化皮膜を化成処理によって形成されている。すなわち、陽極箔12Aは表面に誘電体層121を有する。陰極箔12Bはアルミニウム等の弁金属で形成されている。陽極箔12Aと陰極箔12Bはセパレータ12Cを介して積層され巻回され、さらに陽極箔12Aと陰極箔12Bとの間に、ポリチオフェンやその誘導体等の導電性ポリマーからなる固体電解質層122が形成されている。すなわち、固体電解質層122は誘電体層121と陰極箔12Bとに接触している。固体電解質層122は緻密な状態ではなく、内部に空隙を有する多孔質であり、その空隙に電解液16が入り込んでいる。
なお、コンデンサ素子12は、セパレータ12Cを介して複数枚の陽極箔12A、陰極箔12Bを積層して構成してもよい。
封口体14には、EPTやIIR等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料を用いることができる。セパレータ12Cには、セルロース、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等を含有する不織布を用いることができる。
電解液16は、溶媒に溶質を溶解して調製されている。溶質としては、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、無機酸アルキル置換アミジン塩またはその4級化物、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アルキル置換アミジン塩またはその4級化物等が挙げられる。無機酸の化合物としては、ホウ酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。有機酸の化合物としては、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸や、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸などの化合物が挙げられる。アンモニウム化合物としては、アンモニア、ジヒドロキシアンモニウム、アミン化合物としてはトリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリスヒドロキシメチルア
ミノメタンなどの化合物が挙げられる。アルキル置換アミジン塩またはその4級化物としては、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムの4級化物や1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムなどの化合物が挙げられる。
電解液16は溶媒材料としてポリアルキレングリコールとポリアルキレングリコールの誘導体との少なくとも一方である難揮発性溶媒を含む。ポリアルキレングリコールは、ほとんど不揮発性(難揮発性)である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリセリルエーテルまたはポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、エチレングリコールとブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコールとブチレングリコールの共重合体などがあげられる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の中でも、特にポリエチレングリコールまたはその誘導体では、平均分子量が300以上になると、後述する加速試験においてほぼ蒸発しない。すなわち難揮発性が非常に高い。また、平均分子量が1000を超えると、難揮発性であるものの、粘性が上昇してコンデンサの容量引き出し率が低下し、特に低温で大きく低下する。このため、最適な平均分子量は、300以上、1000以下である。
またポリプロピレングリコールまたはその誘導体では、基本単位のプロピレン構造が大きくなるため、同じ加速試験において平均分子量が200以上であればほとんど蒸発せず、難揮発性が非常に高い。また、プロピレン構造はエチレン構造に比べて、疎水性が高いので、平均分子量が5000程度まで、粘性が低く保てる。そのため低温でのコンデンサの容量引き出し率が良好であるが、平均分子量が5000を超えると、難揮発性であるものの、粘性が上昇してしまい、コンデンサの容量引き出し率が低下し、特に低温で大きく低下する。このため、最適な平均分子量は、200以上、5000以下である。
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような単独重合物(ホモポリマー)は、重合時の分子量制御がしやすい。そのため、分子量分布が安定化し、熱安定性に優れた特性を示すことができ、長寿命化が可能である。さらに分子量が200以上の重合物になると分子同士の相互作用が強くなるため、より熱安定性が向上するため、長寿命保証のコンデンサに最適である。
前述のように、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される従来のハイブリッド形電解コンデンサで用いられてきた電解液は、溶媒としてγ−ブチロラクロン、エチレングリコールなどの揮発性の有機溶剤を含む。そのため、従来のハイブリッド形電解コンデンサを、最高使用温度85〜150℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用し続けた場合、電解液16の溶媒が揮発蒸散してなくなってしまう。その結果、誘電体酸化皮膜の修復作用を発揮することができない。
一方、本実施の形態による電解コンデンサは、難揮発性の溶媒として液状のポリアルキレングリコールを含んでいる。この液状のポリアルキレングリコールが最高使用温度85〜150℃といった高温環境下であってもほとんど揮発しない。そのため、上述のような高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、コンデンサ素子12内に電解液16を残存させることができる。したがって、誘電体酸化皮膜の修復作用を維持することができる。
また、電解液16におけるポリアルキレングリコールまたはその誘導体である難揮発性溶媒の含有量が15重量%以上あれば、この難揮発性溶媒が、陽極箔12Aの表面の誘電体酸化皮膜の全体を覆うことができる。また、この難揮発性溶媒は誘電体酸化皮膜と陰極箔12Bとの間に存在するセパレータ12Cおよび固体電解質を伝って陰極箔12Bまで到達することができる。そのため、誘電体酸化皮膜の全体に渡る欠陥部を修復することができ、非常に優れた耐ショート性を発揮する。
なお、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の含有上限としては、溶質・添加剤を除いた溶媒の全てを液状のポリアルキレングリコールまたはその誘導体としてもよい。しかしながら、コンデンサ素子12への電解液16の含浸性等を考慮して、γ−ブチロラクロン、エチレングリコール、スルホランといった揮発性を有し粘度の低い他の溶媒と混合して電解液16を調製してもよい。
また、固体電解質層122は、ポリチオフェンやその誘導体、例えば、ポリ3,4エチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子である。この導電性高分子にはドーパントが取り込まれており、ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。代表的なドーパントとしては、p−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の酸が用いられる。
しかしながら、周辺に存在する水分の電気分解などによって導電性高分子がアルカリ性雰囲気に晒されたり、導電性高分子が電解液16中の塩基成分と反応したりして脱ドープが進行すると、導電性が低下する場合がある。そこで、この難揮発性溶媒に溶解している溶質や添加剤などの溶解成分に含まれる酸と塩基の比率が、酸過剰となるように構成することが好ましい。これにより、固体電解質層122の周辺環境が電解液16によって酸性側に維持され続けるため、脱ドープを抑制し、電解コンデンサのESR変化を低減することができる。さらに、溶媒としてポリアルキレングリコールまたはその誘導体が残存し続けるため、溶質および添加剤も溶媒中で機能を発揮し続けることができる。
これらの溶解成分を構成する酸としては、カルボキシル基を3個以上含む芳香族有機カルボン酸であるフタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でもトリメリット酸、ピロメリット酸は、従来のフタル酸に比べて、カルボキシル基の数が多いためより酸性を呈することができ特に好ましい。またホウ酸、燐酸などの無機酸やその化合物は高温でもより安定である。さらにマンニトールとホウ酸の錯体はより酸性を呈するため、高温での脱ドープ反応に対して特段の効果をあらわす。
強酸性の溶質や添加剤を用いると脱ドープを効果的に抑制できるが、電極体であるアルミニウムを溶解するといった不具合事象が生じるため、有機カルボン酸やホウ酸などの弱酸を選択して脱ドープ反応を制御することが信頼性確保のため重要である。
また、電解液16には、ガス吸収、耐電圧の安定化、pH調整、酸化防止等を目的とした添加剤を適宜含むことができる。例えば、ポリアルキレングリコールおよび/またはその誘導体に酸化防止剤を含むようにしてもよい。この酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がコンデンサ用途として効果的であり、ジフェニルアミンや、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。中でもヒドロキノンまたはピロガロールは、OH基が複数個あり、酸化防止効果が高い。これらの添加剤は単独で用いても混合して用いてもよい。
次に、以上のように構成した実施の形態における電解コンデンサの製造方法について図
1、図2を用いて説明する。まず、酸化皮膜の誘電体層121を表面に有するアルミニウム等の弁金属からなる陽極箔12Aと、陰極箔12Bと、セパレータ12Cとを一定の幅と長さに切断する。そして、リード線11A、11Bの一方の端部をそれぞれ陽極箔12Aと陰極箔12Bにカシメ、超音波などの方法によって接続する。その後、図2に示すように、陽極箔12Aと陰極箔12Bとの間にセパレータ12Cを介在させてロール状に巻回して略円筒形にし、その外周側面を絶縁テープ等(図示せず)で巻き止めて固定する。このようにしてコンデンサ素子12を形成する。
なお、陽極箔12Aの表面に予めエッチングや金属粒子の蒸着等を施し、陽極箔12Aの表面積を適宜拡大しておくことが好ましい。酸化皮膜からなる誘電体層121は、電極材であるアルミニウム等の弁金属を陽極酸化することにより誘電体酸化皮膜として形成される。これ以外に、電極材に誘電体層121を蒸着や塗布によって形成してもよい。
なお、陰極箔12Bの表面は、固体電解質層122との接触状態をよくするため、必要に応じて、エッチング、酸化皮膜、金属粒子蒸着、カーボン等の導電粒子付着等の表面処理を行うことが好ましい。
その後、形成したコンデンサ素子12を化成液に浸漬し、リード線11A、11Bに電圧を印加することにより、陽極箔12Aの表面の酸化皮膜を修復化成してもよい。
次に、封口体14に設けられた貫通孔14A、14Bにコンデンサ素子12から引出されたリード線11A、11Bをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子12に封口体14を装着する。なお、封口体14は、コンデンサ素子12を化成液に浸漬する前に装着しておいてもよい。
その後、コンデンサ素子12の陽極箔12Aと陰極箔12Bの間に、固体電解質層122を形成する。固体電解質層122として例えば、導電性高分子であるポリ3,4エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等を用いる。この場合、例えば、PEDOTを分散させた分散体溶液にコンデンサ素子12を含浸した後、引き上げ、乾燥させることによって形成する。あるいは、3,4エチレンジオキシチオフェン等のモノマー溶液、p−トルエンスルホン酸第二鉄塩等を含む酸化剤溶液、および溶媒としてエタノール等を用い、これらの溶液にコンデンサ素子12を含浸し、コンデンサ素子12内での化学重合反応でPEDOTを形成してもよい。
次に、コンデンサ素子12を電解液16と共にケース13に収納し、ケース13の開口部に配置する。なお、コンデンサ素子12へ電解液16を含浸させるには、ケース13内に予め一定量の電解液16を注入しておき、コンデンサ素子12をケース13に収納する際に含浸させる。あるいは、コンデンサ素子12を、電解液16が蓄えられた含浸槽に浸漬して引き上げた後にケース13に収納してもよい。また場合によっては含浸時に回りを減圧してもよい。なお、電解液16のコンデンサ素子12に含浸しきれない余剰分をケース13内に保有させてもよい。
次に、ケース13の外周側面から巻き締めて絞り加工部13Aを形成することによって、ケース13の開口部を封止する。なお、外装体としてエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂を用い、コンデンサ素子12を被覆すると共に、その外装材の外部にリード線11A、11Bの他方の端部を導出するようにしてもよい。
また電解コンデンサを例えば以下のように面実装タイプにしてもよい。まず絶縁端子板(図示せず)を、ケース13の開口部に接するように配置する。そして、ケース13の開口部を封止した封口体14の外面より導出したリード線11A、11Bの他方の端部を、
その絶縁端子板に設けた一対の貫通孔(図示せず)に挿通する。その後、リード線11A、11Bを、互いに相反する方向へ略直角に折り曲げて、絶縁端子板の外表面に設けた溝部(図示せず)に収納する。
なお、ケース13の開口部を封止した後、もしくは絶縁端子板を取り付けた後に、適宜、リード線11A、11Bの間に電圧を印加し、再化成を行ってもよい。
以上のように、本実施の形態における電解コンデンサには、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んだ電解液16と、導電性ポリマー等の固体電解質層122とが併せて用いられている。そのため、小型、大容量、低ESRの電解コンデンサになる。そして、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の揮発性が極めて低い。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度85〜150℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体酸化皮膜に発生する欠陥部を修復する作用を有した電解液16を保持し続けることができる。この結果、本実施の形態における電解コンデンサでは、漏れ電流の増大が抑制され、優れた耐ショート性が確保できる。
以下、具体的なサンプルE1〜E18を用いて本実施の形態による効果について説明する。
(サンプルE1)
本発明の実施の形態における電解コンデンサのサンプルE1として、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサ(直径6.3mm、高さ5.8mm、保証寿命105℃5000時間)を作製する。
まず、図2に示すように、酸化アルミニウム皮膜の誘電体層121を表面に有するアルミニウムからなる陽極箔12Aと、陰極箔12Bと、セパレータ12Cとを一定の幅と長さに切断する。そして、リード線11A、11Bの一方の端部をそれぞれ陽極箔12Aと陰極箔12Bに針カシメによって接続する。その後、陽極箔12Aと陰極箔12Bとの間にセパレータ12Cを介在させてロール状に巻回して略円筒形にする。さらにその外周側面を絶縁テープ(図示せず)で巻き止めて固定し、コンデンサ素子12を形成する。
なお、エッチング法によって陽極箔12Aの表面積を拡大し、さらに、陽極酸化法により酸化アルミニウム皮膜からなる誘電体層121を形成している。またエッチング法によって、陰極箔12Bの表面積を拡大している。なお、セパレータ12Cには、セルロースを主材料とした不織布を用いている。
次に、ゴムパッキング製の封口体14に設けられた貫通孔14A、14Bにコンデンサ素子12から引出されたリード線11A、11Bをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子12に封口体14を装着する。
その後、コンデンサ素子12を60℃に保った化成液に浸漬し、リード線11A、11Bの間に63Vの電圧を10分間印加し、陽極箔12Aの表面の酸化皮膜を修復化成する。
次に、そのコンデンサ素子12の陽極箔12Aと陰極箔12Bの間に、ポリ3,4エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)からなる固体電解質層122を形成する。具体的には、PEDOTを水溶液に分散させた分散液にコンデンサ素子12を含浸した後引き上げ、110℃で30分間乾燥させる。なお、このPEDOTは、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を適用している。
一方、(表1)〜(表4)に示す各種電解液を準備し、このうち、電解液Bをアルミニウム製の有底筒状のケース13内に注入する。電解液Bは、フタル酸エチルジメチルアミン塩を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール(分子量300)を5重量%含んでいる。
そして、ケース13内にコンデンサ素子12を挿入してコンデンサ素子12に電解液16を含浸させると共に、コンデンサ素子12に装着した封口体14をケース13の開口部に配置する。
次に、ケース13の開口部付近の外周側面から巻き締めて絞り加工部13Aを形成し、ゴム弾性体である封口体14に圧縮応力を発生させることによってケース13の開口部を封止する。
その後、外部に導出されたリード線11A、11B間に電圧40Vを60分印加して再化成を行い、サンプルE1の電解コンデンサを作製する。
サンプルE1の構成に対し、サンプルE2〜E18では電解液の組成を変えて、それぞれ(表1)〜(表4)に示す電解液C〜Sを適用している。サンプルE2〜E5(電解液C〜F)では、電解液16に含まれるポリエチレングリコールの割合(重量%)を変化させている。サンプルE6〜E11(電解液G〜L)では、ポリエチレングリコールの分子量を変化させている。サンプルE12〜E14(電解液M〜O)では、さらに溶質、添加剤を追加している。サンプルE15〜E18(電解液P〜S)では、電解液16中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコールとし、ポリプロピレングリコールの分子量を変化させている。以下にサンプルE2〜E18について詳細を説明する。
(サンプルE2)
サンプルE2では、サンプルE1に用いた電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Cを用いている。電解液Cは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール(分子量300)を10重量%含んでいる。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE3)
サンプルE3では、サンプルE1に用いた電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Dを用いている。電解液Dは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール(分子量300)を15重量%含んでいる。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE4)
サンプルE4では、サンプルE1に用いた電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Eを用いている。電解液Eは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール(分子量300)を50重量%含んで
いる。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE5)
サンプルE5では、サンプルE1に用いた電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Fを用いている。電解液Fは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール(分子量300)を75重量%含んでいる。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE6)
サンプルE6では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Gを用いている。電解液Gでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から200へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE7)
サンプルE7では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Hを用いている。電解液Hでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から400へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE8)
サンプルE8では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Iを用いている。電解液Iでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から600へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE9)
サンプルE9では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Jを用いている。電解液Jでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から1000へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE10)
サンプルE10では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Kを用いている。電解液Kでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から1500へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE11)
サンプルE11では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表2)に示した電解液Lを用いている。電解液Lでは、電解液Dと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を300から2000へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデ
ンサを作製する。
(サンプルE12)
サンプルE12では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表3)に示した電解液Mを用いている。電解液Mは、電解液Dと比較して、ホウ酸(4重量%)を追加して含んでおり、このホウ酸の重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE13)
サンプルE13では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表3)に示した電解液Nを用いている。電解液Nは、電解液Dと比較して、ピロメリット酸(4重量%)を追加して含んでおり、このピロメリット酸の重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE14)
サンプルE14では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表3)に示した電解液Oを用いている。電解液Oは、電解液Dと比較して、ピロメリット酸(4重量%)およびピロガロール(4重量%)を追加して含んでおり、このピロメリット酸およびピロガロールの重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE15)
サンプルE15では、サンプルE3に用いた電解液Dの代わりに、(表4)に示した電解液Pを用いている。電解液Pでは、電解液Dと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリエチレングリコール(分子量300)からポリプロピレングリコール(分子量100)へ変えている。これ以外はサンプルE3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE16)
サンプルE16では、サンプルE15に用いた電解液Pの代わりに、(表4)に示した電解液Qを用いている。電解液Qでは、電解液Pと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール(分子量100)からポリプロピレングリコール(分子量200)へ変えている。これ以外はサンプルE15と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE17)
サンプルE17では、サンプルE15に用いた電解液Pの代わりに、(表4)に示した電解液Rを用いている。電解液Rでは、電解液Pと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール(分子量100)からポリプロピレングリコール(分子量5000)へ変えている。これ以外はサンプルE15と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルE18)
サンプルE18では、サンプルE15に用いた電解液Pの代わりに、(表4)に示した電解液Sを用いている。電解液Sでは、電解液Pと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール(分子量100)からポリプロピレングリコール(分子量6000)へ変えている。これ以外はサンプルE15と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
また、サンプルE1〜E18と比較するための電解コンデンサを作製している。サンプルC1は、電解液中にポリエチレングリコールを含まないハイブリッド型電解コンデンサである。サンプルC2は、固体電解質のPEDOTを電解質とし、電解液を含まない固体型電解コンデンサである。サンプルC3は、ポリエチレングリコールを含まない電解液のみを電解質とし、固体電解質を含まない液体型電解コンデンサである。サンプルC3もまた、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される、定格電圧が100W.V.以下の低い耐電圧かつ低ESRの電解コンデンサ用途として用いられる構成である。
なお、比較参考のため、サンプルC4〜C7として、ポリエチレングリコールを含んだ電解液のみを電解質とし、固体電解質を含まない液体型電解コンデンサを作製している。以下にこれらサンプルC1〜C7について説明する。
(サンプルC1)
サンプルC1では、サンプルE1に用いた電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Aを用いている。電解液Aは、電解液Bと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを含んでおらず、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を増加して調整している。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC2)
サンプルC2は、サンプルE1に用いた電解液Bを含まず、PEDOTからなる固体電解質のみとする。このような構成で定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプの固体型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC3)
サンプルC3では、サンプルE1に用いたPEDOTからなる固体電解質を含まず、さらに電解液Bの代わりに、(表1)に示した電解液Aを用いている。電解液Aは、電解液Bと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを含んでおらず、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を増加して調整している。これ以外はサンプルE1と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC4)
サンプルC4では、サンプルC3に用いた電解液Aの代わりに、(表1)に示した電解液Bを用いている。電解液Bは、電解液Aと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを5重量%含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルC3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC5)
サンプルC5では、サンプルC3に用いた電解液Aの代わりに、(表1)に示した電解液Cを用いている。電解液Cは、電解液Aと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを10重量%含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整して
いる。これ以外はサンプルC3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC6)
サンプルC6では、サンプルC3に用いた電解液Aの代わりに、(表1)に示した電解液Dを用いている。電解液Dは、電解液Aと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを15重量%含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルC3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
(サンプルC7)
サンプルC7では、サンプルC3に用いた電解液Aの代わりに、(表1)に示した電解液Eを用いている。電解液Eは、電解液Aと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを50重量%含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルC3と同様にして、定格電圧35V、静電容量27μFの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
上記サンプルE1〜E18およびサンプルC1〜C7の電解コンデンサにおける固体電解質と電解液の構成を(表5)に示す。またサンプルE1〜E18およびサンプルC1〜C7の電解コンデンサのサンプルを30個ずつ作製し、初期特性を計測した結果を(表6)に示す。
なお、初期特性として、静電容量値、ESR値、漏れ電流値を計測し、その平均値を算出している。静電容量値は120Hzで測定し、ESR値は100kHzで測定し、漏れ電流値は定格電圧2分印加後の値を計測している。なおいずれも20℃の環境下で測定している。
(表5)からわかるように、サンプルE1〜E18に示すハイブリッド型電解コンデンサは、電解質として、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んだ電解液16と、導電性ポリマーからなる固体電解質とを併せて用いている。そのため、(表6)からわかるように、固体電解質を用いたサンプルC2と同等の低いESRを有する。さらにサンプルC2よりも高容量であり、しかも極めて低い漏れ電流特性を示している。
サンプルC1は、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される定格電圧100W.V.以下の従来の液体型電解コンデンサに用いられてきた電解液Aを含んだハイブリッド型の電解コンデンサである。サンプルE1〜E18はサンプルC1と比較しても、同等の初期特性を示している。
なお、サンプルE1〜E4で適用した電解液B〜Eは、溶媒としてポリエチレングリコールを含んでいる。サンプルC3〜C7にもまた電解液B〜Eが適用されている。サンプルC3〜C7の結果から明らかなように、従来の液体型電解コンデンサに電解液B〜Eを用いるとESRが極端に増加する。このことから、電解液B〜Eは、電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路で適用される定格電圧100W.V.以下の低い耐電圧かつ低ESRの液体型電解コンデンサには適用できない。
次に、サンプルE1〜E18およびサンプルC1〜C7の電解コンデンサについて、保証寿命を越える条件で評価するため、加速試験を実施する。そこで、サンプルE1〜E18およびサンプルC1〜C7の電解コンデンサについて、以下に示す加速試験用のサンプルEを30個ずつ作製する。
加速試験では、電解液16の溶媒の揮発蒸散を加速させるため、外装体15を用いずにコンデンサ素子12を開放した状態とする。すなわち、加速試験用サンプルは、前述の各サンプルの作製手順と同様に、コンデンサ素子12中に必要に応じてPEDOTからなる固体電解質層122を形成し、さらに(表1)〜(表4)に示した各電解液を一定量含浸させる。その後、コンデンサ素子12をケース13に収納せずにそのまま開放した状態とする。
なお、コンデンサ素子12を化成液に浸漬して行う修復化成処理や、導電性高分子の分散体溶液に含浸する場合に、リード線への化成液や分散体溶液の付着防止等を目的として作業性をよくするため、コンデンサ素子12に封口体14を装着しておいてもよい。
そして、この状態のサンプルに対し、リード線11A、11B間に定格電圧を印加しながら、温度125℃で3時間、恒温槽内に放置する。すなわち、加速試験では陽極箔12Aと陰極箔12Bとの間に定格電圧を印加しながら125℃環境下で3時間放置する。この加速試験の評価結果として、計測した初期特性および加速試験後特性を(表7)に示す。なお、加速試験後の特性として、静電容量変化率、ESR変化率、漏れ電流値、ショート発生率を算出している。また、加速試験前後の電解液16の重量変化を(表8)に示す。
なお、開放系での125℃3時間は、密閉系の105℃10000時間相当と換算される。これは、電解コンデンサの保障寿命105℃5000時間をはるかに超えた値である。この相関は、コンデンサ素子12を開放状態とした場合に各電解液の揮発蒸散する温度・速度のデータと、コンデンサ素子12をアルミニウム製のケース13とゴムパッキング
からなる封口体14とで密閉状態とした場合に封口体14から各電解液が透過拡散する温度・速度のデータとの相関関係から理解できる。
(表7)からわかるように、サンプルE1〜E18のハイブリッド型電解コンデンサでは、サンプルC1と比較して、特に加速試験後の漏れ電流値およびショート発生率が大幅に低下している。(表8)に示すようにサンプルC1に適用されている電解液Aの溶媒は、揮発性のγ−ブチロラクトンおよびスルホランのみであり、高温環境下において揮発蒸散が進行している。その結果、加速試験後においては重量計測不可能となり、溶媒を喪失した状態となっている。そのため、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復機能を持続することができず、漏れ電流値が増大し、ショート発生率が高くなっている。
一方、サンプルE1〜E18に適用されている電解液B〜Sは、溶媒としてポリアルキレングリコールを含んでいることから、(表8)に示すように高温環境下においても電解液の揮発蒸散が抑制されている。なお、(表8)には表示していないが、いずれのサンプルでも加速試験後の電解液からは揮発性溶媒の残存量を計測することはできなかった。
このように、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であっても、サンプルE1〜E18は、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復機能を持続している。そのため、漏れ電流値およびショート発生が抑制されている。したがってサンプルE1〜E18は極めて高い信頼性を有する。
さらに、サンプルE3〜E5の評価結果が示すように、電解液中に含まれるポリエチレングリコールの含有量を15重量%以上とすることにより、サンプルE1、E2よりも漏れ電流の増大とショート発生率をさらに低減できることができる。このように、ポリエチレングリコールの含有量を15重量%以上とすることにより、電解コンデンサが高温環境下に晒され保証寿命を越えても、誘電体層121の全面に渡って発生する欠陥部を修復できるだけの電解液の性能、量を保持できると考えられる。そのため、優れた耐ショート性を確保することができる。
また、サンプルE3、E6〜E11では、電解液に含まれるポリエチレングリコールの分子量を変化させている。サンプルE3、E7、E8、E9の結果から、ポリエチレングリコールの分子量が300以上、1000以下の範囲であれば、特に漏れ電流の増大とショート発生率を低減できることがわかる。ポリエチレングリコールの分子量が300以上、1000以下であると、液状で溶媒として機能することができると共に、難揮発性を示して加速試験のような高温環境下であってもほとんど重量減少しない。そのため、この溶媒に溶解している不揮発性の溶質による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用を持続することができる。
一方、サンプルE6に示すように、ポリエチレングリコールの分子量が200の場合でも、液状の溶媒として機能することはできる。しかしながら、高温環境下において、γ−ブチロラクトンやスルホランのような揮発性溶媒と比較すると極めてわずかではあるものの、揮発蒸散が徐々に進行していく。すなわちサンプルE1〜E18のうち、難揮発性溶媒の残存率が最も小さいのはサンプルE6である。この場合でも、漏れ電流やショート発生率はサンプルC1に比べて著しく小さくなっている。したがって、電解液16は、外装体15を開放した状態でリード線11A、11Bの間に電解コンデンサの定格電圧を印加しながら125℃環境下で3時間放置した場合に、難揮発性溶媒の残存率が86%以上である組成を有していればよい。
なおこの例では難揮発性溶媒として分子量が200のポリエチレングリコールを用いた場合を示しているが、加速試験後の難揮発性溶媒の残存率が86%以上であればよく、他
の難揮発性溶媒を用いてもよい。また溶媒の揮発性は電解液に含まれる他の成分との相互作用に影響されるので、難揮発性溶媒そのものの物性以外の要因として難揮発性溶媒以外の電解液の成分によりこの残存率を実現してもよい。
一方、サンプルE10、E11に示すように、ポリエチレングリコールの分子量が1500、2000まで大きくなった場合は、難揮発性を示して高温環境下であってもほぼ重量減少しない。しかしながら粘度が高くなりすぎコンデンサ素子12への含浸性が低下して、容量の引き出し率が低下する。
すなわち、ポリエチレングリコールの分子量が200以下の場合、およびポリエチレングリコールの分子量が1500以上となった場合でも、従来のハイブリッド型電解コンデンサに比べて高温環境下に晒され保証寿命を越えた場合の電気特性、ショート発生率を格段に改善することはできる。しかしながら安定して静電容量を引き出すと共に漏れ電流の増大およびショート発生を抑制する効果を得るには、ポリエチレングリコールの分子量を300以上、1000以下の範囲とすることが好ましい。
また、サンプルE15〜E18に示すように、電解液に含む難揮発性の溶媒として、ポリプロピレングリコールを適用した場合にも、ポリエチレングリコールを適用した場合と同様の効果を奏する。すなわち、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であっても、誘電体層121の欠陥部を修復する機能を持続することができる。その結果、漏れ電流値およびショート発生を抑制し、極めて高い信頼性を有する電解コンデンサを実現できる。
なお、サンプルE15に示すようにポリプロピレングリコールの分子量が100以下の場合でも、液状の溶媒として機能することはできる。しかしながら、高温環境下において、γ−ブチロラクトンやスルホランのような揮発性溶媒と比較すると極めてわずかではあるものの、揮発蒸散が徐々に進行していく。
またサンプルE18に示すようにポリプロピレングリコールの分子量が6000以上の場合は、難揮発性を示して高温環境下であってもほぼ重量減少しない。しかしながら粘度が高くなりすぎコンデンサ素子12への含浸性が低下して、容量の引き出し率が低下する。
したがってポリエチレングリコールの場合と同様に、安定して静電容量を引き出すと共に漏れ電流の増大およびショート発生を抑制する効果を得るには、ポリプロピレングリコールの分子量を200以上、5000以下の範囲とすることが好ましい。
また、サンプルE12に適用した電解液Mは構成要素にホウ酸を含み、サンプルE13において適用した電解液Nは構成要素にピロメリット酸を含む。さらに、電解液M、Nは、溶媒に溶解している溶質および添加剤に含まれた酸と塩基の比率が酸過剰となるように構成されて、固体電解質層122のPEDOTの周囲に接触した状態となっている。すなわち、難揮発性溶媒に溶解している溶解成分は塩基と、塩基より過剰な酸とを含む。このため、電解液M、Nは、PEDOTに含まれたドーパントのポリスチレンスルホン酸が脱ドープするのを抑制することができる。さらに、溶媒が難揮発性であることから、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であってもこの脱ドープ作用を持続することができる。この結果、サンプルE12、E13では、ESR変化が抑制されている。すなわちサンプルE12、E13は極めて高い信頼性を示す。
また、サンプルE14においては、電解液Oが酸化防止剤であるピロガロールを含んでおり、固体電解質層122のPEDOTの周囲に接触した状態となっている。このため、電解液Oは、PEDOTの酸化劣化を抑制することができる。さらに、溶媒が難揮発性で
あることから、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であってもこの酸化劣化を抑制する作用を持続することができる。この結果、サンプルE14では、ESR変化が抑制されている。すなわちサンプルE14は極めて高い信頼性を示す。
本発明の電解コンデンサには、電解液と、導電性ポリマー等の固体電解質とが併せて用いられている。そのため、本発明の電解コンデンサは小型、大容量、低ESRである。また電解液は、陽極箔の表面に設けられた誘電体層に発生する欠陥部を修復する作用を有している。本発明の電解コンデンサの電解液は、揮発性が極めて低いポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んでいる。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度85〜150℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体層に発生する欠陥部を修復することができる。
したがって、本発明の電解コンデンサは、小型、大容量、低ESRであると共に、漏れ電流の増大を抑制し、優れた耐ショート性を確保することができる。そのため、長期にわたる高信頼性が要求されるAV機器や自動車電装機器の電源出力側の平滑回路や制御回路に適用される電解コンデンサとして有用である。
11A 第1リード線(リード線)
11B 第2リード線(リード線)
12 コンデンサ素子
12A 陽極箔
12B 陰極箔
12C セパレータ
13 ケース
13A 絞り加工部
14 封口体
14A,14B 貫通孔
15 外装体
16 電解液
121 誘電体層
122 固体電解質層

Claims (9)

  1. 表面に誘電体層を有する陽極部材と、前記誘電体層に接した陰極部材と、前記陰極部材に含浸された液状成分とを備え、
    前記陰極部材は、導電性高分子を含み、
    前記液状成分は、それぞれ平均分子量が100〜6000の、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの誘導体、ポリブチレングリコール、ポリブチレングリコールの誘導体、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、エチレングリコールとブチレングリコールとの共重合体、及びプロピレングリコールとブチレングリコールとの共重合体から選択される少なくとも1種を含む、電解コンデンサ。
  2. 前記液状成分は、それぞれ平均分子量が200〜5000の、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの誘導体、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の電解コンデンサ。
  3. 前記液状成分は、それぞれ平均分子量が300〜1000の、ポリエチレングリコール及びその誘導体から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の電解コンデンサ。
  4. 前記液状成分は、それぞれ平均分子量が200〜5000の、ポリプロピレングリコール及びその誘導体から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の電解コンデンサ。
  5. 前記液状成分は、γブチロラクトン、エチレングリコール、及びスルホランから選ばれる少なくとも1種を更に含む、請求項1〜4の何れかに記載の電解コンデンサ。
  6. 前記液状成分には、ジフェニルアミン、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、トリメリット酸、ピロメリット酸、ホウ酸、ホウ酸化合物、燐酸、燐酸化合物、及びマンニトールとホウ酸との錯体から選ばれる少なくとも1種が溶解している、請求項1〜5の何れかに記載の電解コンデンサ。
  7. 前記液状成分には、ピロガロール、ピロメリット酸、及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種が溶解している、請求項6に記載の電解コンデンサ。
  8. 前記液状成分に含まれるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの誘導体、ポリブチレングリコール、ポリブチレングリコールの誘導体、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、エチレングリコールとブチレングリコールとの共重合体、及びプロピレングリコールとブチレングリコールとの共重合体の重量の合計は、前記液状成分の総重量の15重量%以上である請求項1〜7の何れかに記載の電解コンデンサ。
  9. 前記液状成分に含まれるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの誘導体、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体の重量の合計は、前記液状成分の総重量の15重量%以上である請求項8に記載の電解コンデンサ。
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