JP2003022938A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インピーダンス特性、漏れ電流特
性、信頼性に優れた高耐電圧の新規な電解コンデンサを
提供する。 【解決手段】 導電性高分子（Ａ）及び有機酸オ
ニウム塩（Ｂ）からなる電解質を用いることを特徴とす
る電解コンデンサであり、好ましくは該電解コンデンサ
が固体のものであり、さらに好ましくは、以下の有機酸
オニウム塩である。 有機酸オニウム塩；オニウムカチオンと有機酸アニオン
とからなり、オニウムカチオンが４級アンモニウム、３
級スルホニウム、４級ホスホニウム、３級オキソニウム
からなるカチオンの群から選ばれる１種以上であり、有
機酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フェノール
類、モノ若しくはジアルキル燐酸エステル、ホウ素錯体
からなる有機酸からプロトンを除いたアニオンの群から
選ばれる１種以上である有機酸オニウム塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解コンデンサに関
し、さらに詳しくは導電性高分子（Ａ）と有機酸オニウ
ム塩（Ｂ）を用いる新規な電解コンデンサに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器等のデジタル化に伴い、
コンデンサについても小型大容量且つ高周波領域でのイ
ンピーダンスの低いものが求められている。従来、高周
波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフィルムコ
ンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるがこれらの
コンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一
方、大容量のコンデンサとしては、アルミニウム乾式電
解コンデンサ、又はアルミニウム若しくはタンタル固体
電解コンデンサがある。これらの電解コンデンサは、弁
作用金属からなる陽極と、その陽極表面に形成された陽
極酸化皮膜（誘電体）と、真の陰極を兼ねた電解質が必
要である。例えば、アルミニウム乾式電解コンデンサで
はエッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔をセパ
レータを介して巻き取り、駆動用電解液をセパレータに
含浸して用いている。

【０００３】しかし、アルミニウム乾式電解コンデンサ
には、電解質の液漏れ、蒸発等に伴う特性劣化という大
きな問題がある。液状電解質は、イオン伝導性で比抵抗
が大きいため、損失が大きく、インピーダンスの周波数
特性が著しく劣るという問題もある。これらの課題を改
善するため、電解質を固体化したのがアルミニウム又は
タンタル固体電解コンデンサである。固体電解コンデン
サの電解質としてはマンガン酸化物、７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩や、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、あるいはポリアニリン等の導電
性高分子などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、マンガン酸化
物を電解質として用いる固体電解コンデンサでは、温度
特性及び容量、損失等の経時変化についての課題は改善
されるが、マンガン酸化物の比抵抗が高くてインピーダ
ンスの周波数特性が十分であるとは言えない。さらにマ
ンガン酸化物からなる電解質の形成にあたり、複数回の
熱分解処理で誘電体酸化皮膜の損傷が起こる。また、Ｔ
ＣＮＱ塩を電解質とする固体電解コンデンサではＴＣＮ
Ｑを塗布する際に比抵抗上昇が起こる、陽極箔との接着
性が弱いといった問題がある。

【０００５】一方、ピロール、チオフェン、あるいはア
ニリン等のモノマーから化学酸化重合により表面に導電
性高分子を形成させる方法では、酸化剤による誘電体酸
化皮膜の劣化の影響や、導電性高分子の化成性（誘電体
酸化皮膜の欠陥部修復能力）がほとんどないために、定
格電圧が３５Ｖを超える電解コンデンサを構成すること
は困難であり、またこれらを構成した場合においても、
エージング処理中や高温試験中に漏れ電流の増大や陽極
−陰極間のショートが発生する場合があった。

【０００６】本発明はこのような課題を解決し、インピ
ーダンス特性、漏れ電流特性、信頼性に優れた高耐電圧
の電解コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、導電性高分子（Ａ）
と有機酸オニウム塩（Ｂ）から構成される電解質を用い
る電解コンデンサが、インピーダンス特性、漏れ電流特
性、信頼性に優れた、耐電圧の高い電解コンデンサとな
ることができることを見い出した。すなわち本発明は導
電性高分子（Ａ）及び有機酸オニウム塩（Ｂ）からなる
電解質を用いることを特徴とする電解コンデンサ；該電
解質形成用組成物；及び電解コンデンサ用有機酸オニウ
ム塩である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において好ましくは、導電
性高分子（Ａ）は共役二重結合ポリマー（Ａ−１）又は
該ポリマーにドーパント（Ａ−２）をドープして得られ
る化合物である。（Ａ−１）は共役二重結合ポリマーを
形成するモノマー（ａ−１）の１種または２種以上の重
合物である。（Ａ）は（ａ−１）の重合後（Ａ−２）を
ドープするか重合時にドープするかであるが、好ましく
は（ａ−１）の重合時に（Ａ−２）をドープするもので
あり、さらに好ましくは（ａ−１）の重合時に（Ａ−
２）を加えて重合を行うものである。重合時に加える
（Ａ−２）は酸化剤（ａ−２）であってもよく、この場
合（ａ−２）は酸化剤として重合に関与すると同時にド
ーパントとしても作用する。

【０００９】該（ａ−１）としては炭素数２〜３０又は
それ以上の下記の化合物（１）〜（４）が挙げられる。 （１）脂肪族系三重結合化合物；アセチレン、１，６−
ヘプタジイン等； （２）芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン等； （３）含ヘテロ原子共役化合物；ピロール、チオフェ
ン、フラン、エチレンジオキシチオフェン等の複素環式
化合物；アニリン、スルホン化アニリン、ジフェニルス
ルフィド等の非複素環式化合物。 （４）前記（１）〜（３）の、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ラウリル、ステアリル基
等）、アリール基（フェニル、ナフチル基等）等が置換
された化合物。 これらのモノマー（ａ−１）は一種又は二種以上を用い
てもよい。これらのうち好ましいのは（３）の含ヘテロ
原子共役化合物であり、さらに好ましいものは複素環式
化合物及びアニリンであり、特に好ましいものはピロー
ル、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニ
リンである。

【００１０】酸化剤（ａ−２）としては下記の（１）〜
（７）の化合物が挙げられる。 （１）遷移金属塩；無機酸塩（硫酸鉄、硝酸鉄、塩化
鉄、過塩素酸鉄、リン酸鉄、臭化鉄、水酸化鉄、硝酸
銅、硫酸銅、塩化銅等）；有機酸塩［シュウ酸塩（シュ
ウ酸鉄、シュウ酸銅等）、炭素数１〜３０の脂肪族スル
ホン酸鉄（メタンスルホン酸鉄、プロパンスルホン酸鉄
等）、炭素数７〜３０の芳香族スルホン酸鉄（ベンゼン
スルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸鉄等）、炭素数
１〜３０の脂肪族スルホン酸銅（メタンスルホン酸銅、
プロパンスルホン酸銅等）、炭素数７〜３０の芳香族ス
ルホン酸銅（安息香酸銅、フタル酸銅）等］；複合塩
（二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロ
ム酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガ
ン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム等）； （２）プロトン酸及びその塩［（１）の遷移金属塩を除
く］；塩酸、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、
フッ化水素酸、リンフッ化水素酸等、及び前記プロトン
酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アン
モニウム塩、炭素数３〜１０の有機アミン（トリメチル
アミン、トリエチルアミン等）塩等。 （３）ジアゾニウム塩；硫酸水素ベンゼンジアゾニウ
ム、硫酸水素ｏ−トルエンジアゾニウム等。 （４）ハロゲン及びハロゲン化物；臭素、ヨウ素、ヨウ
化臭素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化
ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム等。 （５）過酸及びその塩；過酸化水素、無機過酸（過塩素
酸、過ヨウ素酸等）；有機過酸（過酢酸、過安息香酸
等）；及び上記過酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリ
ウム等）塩、アンモニウム塩、炭素数３〜１０の有機ア
ミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）塩等。 （６）キノン類；ベンゾキノン、ナフトキノン等。 （７）その他酸化剤；三酸化イオウ、二酸化窒素、オゾ
ン等。 これらのうち好ましいのは遷移金属塩、プロトン酸およ
びその塩であり、さらに好ましいものはスルホン酸遷移
金属塩、塩化鉄、塩酸、硫酸であり、特に好ましいもの
は炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸鉄、炭素数７〜３
０の芳香族スルホン酸鉄、塩化鉄、硫酸である。なお、
（ａ−２）は一種又は二種以上を用いてもよい。

【００１１】（Ａ）又は（Ａ−１）を形成する方法とし
ては、（ａ−１）及び好ましくは（ａ−２）を加えて反
応させる下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられ
る。 （Ｉ）液相化学重合による方法 該重合の場合は、（ａ−１）を含有する溶液にコンデン
サ素子を浸漬し酸化重合を行う。この場合に酸化剤（ａ
−２）を加えるのが好ましい。この場合には溶剤を加え
て粘度、濃度を調整してもよい。該重合で使用される重
合溶媒としては公知のものでよく、例えば、水、モノア
ルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリプロピレングリコール等）、モノエーテル（メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジ
グライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、ニトリル
（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセ
トン、メチルエチルケトン等）、アミド（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、カーボネート
（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル
等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジク
ロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）が
挙げられ、好ましくは水、モノアルコール、モノエーテ
ルである。これらの溶剤を二種以上用いてもよい。

【００１２】上記混合溶液はモノマー（ａ−１）を好ま
しくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは
０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ含み、酸化剤（ａ−２）を好ま
しくは０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましく
は０．００１〜５ｍｏｌ／ｌ含む。すなわち、上記混合
溶液はモノマー（ａ−１）を上記混合溶液に基づいて、
好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｌ以上含み、好ましくは１０ｍｏｌ／
ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下含む。また
上記混合溶液は酸化剤（ａ−２）を上記混合溶液に基づ
いて、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、さらに
好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上含み、好ましくは
１０ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以
下含む。粘度（温度２５℃）は好ましくは０．１〜１
０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１
〜５００ｍＰａ・ｓである。すなわち、粘度（温度２５
℃）は好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上であり、好まし
くは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好まし
くは５００ｍＰａ・ｓ以下である。重合条件は公知の重
合条件でよく、好ましくは−１００℃〜２００℃の温度
範囲で、１分〜４８時間重合を行う、特に好ましくは０
℃〜１５０℃の範囲で、１〜６０分間行う。該重合は上
記の組み合わせでコンデンサ素子上で行うのが好まし
く、重合を複数回繰り返してもよい。

【００１３】（ＩＩ）気相化学重合による方法 該重合の場合は、（Ｉ）で行った酸化重合を気相中で行
うものであり、（ａ−１）を含有する気相中に好ましく
は予め（ａ−２）を含む溶液に浸漬したコンデンサ素子
を設置した後重合する。

【００１４】（ａ−１）、（ａ−２）、溶剤等は（Ｉ）
で挙げられたものと同じものを使用でき、好ましいもの
も（Ｉ）と同じである。上記酸化剤溶液は（ａ−２）を
好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ま
しくは０．００１〜５ｍｏｌ／ｌ含む。すなわち、上記
酸化剤溶液は（ａ−２）を好ましくは０．０００１ｍｏ
ｌ／ｌ以上、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以
上含み、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好まし
くは５ｍｏｌ／ｌ以下含む。重合条件は公知の重合条件
でよく、好ましくは−６０℃〜２００℃の温度範囲で、
１分〜４８時間重合を行う、さらに好ましくは−１５℃
〜２５℃の範囲で１〜６０分間行う。該重合は上記の組
み合わせでコンデンサ素子上で行うのが好ましく、重合
を複数回繰り返してもよい。

【００１５】（ＩＩＩ）電解重合による方法 該重合の場合は、（ａ−１）と好ましくは（ａ−２）を
含有する溶液にコンデンサ素子を浸漬し通電して重合す
る。（Ｉ）及び（ＩＩ）の重合は化学酸化重合である
が、（ＩＩＩ）は電解重合である。

【００１６】（ａ−１）、（ａ−２）、溶剤は上記の
（Ｉ）及び（ＩＩ）と同じものが使用でき、（ａ−１）
の好ましいものは（Ｉ）と同じである。（ａ−２）の好
ましいものはプロトン酸及びその塩、過酸及びその塩で
あり、特に好ましいものは炭素数７〜３０の芳香族スル
ホン酸ナトリウム、炭素数７〜３０の芳香族スルホン酸
アンモニウム、過塩素酸アンモニウムである。

【００１７】上記溶液はモノマー（ａ−１）を０．０１
〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｏ
ｌ／ｌを含み、酸化剤（ａ−２）を好ましくは０．００
００１〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０００
１〜５ｍｏｌ／ｌ含む。すなわち、上記溶液はモノマー
（ａ−１）を上記溶液に基づいて、好ましくは０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ
以上含み、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ま
しくは５ｍｏｌ／ｌ以下含む。また上記溶液は酸化剤
（ａ−２）を上記溶液に基づいて、好ましくは０．００
００１ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは０．０００１
ｍｏｌ／ｌ以上含み、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、
さらに好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下含む。

【００１８】重合条件は公知の重合条件でよく、好まし
くは−１００℃〜２００℃の温度範囲で通電し、１分〜
４８時間重合を行う、さらに好ましくは１０℃〜１００
℃の範囲で１分〜６０分間行う。

【００１９】重合は上記の組み合わせでコンデンサ素子
上で定電位法又は定電流法により電気分解して行うのが
好ましく、コンデンサ素子上に重合物層が形成される。
定電位法では好ましくは０．１〜５Ｖｖｓ．ＳＣＥ（飽
和甘コウ電極）の電位範囲で、定電流法では好ましくは
０．０１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で重合を行
う。なお、重合は複数回繰り返してもよい。

【００２０】（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で得られた重合物（Ａ
−１）は重合をコンデンサ素子上で行ったのでコンデン
サ素子上に既にあるが、別に重合してコンデンサ素子に
導入することを除くものではない。

【００２１】これらの重合方法で形成された重合物は共
役二重結合ポリマー（Ａ−１）であり、このポリマーに
さらにドーパント（Ａ−２）をドープして用いてもよ
い。ドープ（またはドーピングという）とは、（Ａ−
１）と（Ａ−２）の間に電荷移動が起こり、（Ａ−１）
の導電性を高めるものである。ドーパントとは（Ａ−
１）に導電性を付与する電子受容性または電子供与性の
試薬である。酸化剤（ａ−２）に電子受容性または電子
供与性の成分が含まれている場合、重合時にドーパント
としても作用し、この場合上記重合方法で形成された重
合物は重合と同時にドープされている。例えば、酸化剤
として遷移金属塩を用いた場合、遷移金属がポリマーか
ら電子を受け取って酸化数が減少し、対イオンが電子供
与的にポリマーに導電性を付与する。

【００２２】（Ａ−２）としては下記のものが挙げられ
る。 （１）プロトン酸；無機プロトン酸（塩酸、硫酸、硝
酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、リン酸、フッ化水素
酸、リンフッ化水素酸等）；分子量１，０００未満の低
分子有機酸［フェノール類（フェノール、ナフトール
等）、炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
トン酸等）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸（安息
香酸、フタル酸等）、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン
酸（メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等）、炭素
数７〜３０の芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等）等］；重量平均分子量１，
０００〜１，０００，０００の高分子有機酸（ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）等；

【００２３】（２）ハロゲン及びハロゲン化物；臭素、
ヨウ素、ヨウ化臭素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩化銅等。
これらのうち好ましいのはプロトン酸であり、さらに好
ましいものは塩酸、硫酸、炭素数１〜３０の脂肪族カル
ボン酸、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸、炭素数１
〜３０の脂肪族スルホン酸、炭素数７〜３０の芳香族ス
ルホン酸であり、特に好ましいものは炭素数１〜３０の
脂肪族カルボン酸、炭素数７〜３０の芳香族カルボン
酸、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸、炭素数７〜３
０の芳香族スルホン酸である。なお、本発明におけるド
ーパント（Ａ−２）は一種又は二種以上を用いてもよ
い。

【００２４】（Ａ−２）の添加は一旦（Ａ−１）を形成
した後、公知の化学的または電気化学的に方法によって
行ってもよいが、好ましくは前記のように重合の際に酸
化剤を併用し、重合と同時にドープを行うのがよい。化
学的方法では（Ａ−２）を気相又は溶液で（Ａ−１）と
混合又は反応させてドープを行い、電気化学的方法では
（Ａ−２）を溶解した溶液に（Ａ−１）を浸漬して、
（Ａ−１）を電極として電位をかけ電気化学的にドープ
を行う。好ましくはコンデンサ素子上に形成された
（Ａ）である。このようにして導電性高分子（Ａ）が形
成され、その導電性は好ましくは１０^−５〜１０^５Ｓ／
ｃｍであり、さらに好ましくは１０^−２〜１０ ^５Ｓ／ｃ
ｍである。すなわち、その導電性は好ましくは１０^−５
Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^−２Ｓ／ｃｍ以上
であり、好ましくは１０^５Ｓ／ｃｍ以下である。

【００２５】本発明において有機酸オニウム塩（Ｂ）は
オニウムカチオンと有機酸アニオンとから形成される。
（Ｂ）としてはオニウムカチオンの有機酸塩であり、具
体的にはオニウムカチオンが４級アンモニウム、３級ス
ルホニウム、４級ホスホニウム、３級オキソニウムから
なるカチオンの群から選ばれる１種または２種以上であ
り、有機酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フェノ
ール類、モノ若しくはジアルキル燐酸エステル、ホウ素
錯体からなる有機酸からプロトンを除いたアニオンの群
から選ばれる１種以上である有機酸オニウム塩であるこ
とが好ましい。

【００２６】該（Ｂ）に用いられるオニウムカチオンの
具体例を以下に記載する。 （Ｉ）４級アンモニウムカチオンとしては下記の（Ｉ−
１）〜（Ｉ−１０）が挙げられる。 （Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び
／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウ
ム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアン
モニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチル
メチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモ
ニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチ
ルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニ
ウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチル
デシルアンモニウム等；

【００２７】（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の
芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモ
ニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエ
チルフェニルアンモニウム等；

【００２８】（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の
脂環式４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウ
ム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−
ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニ
ウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；

【００２９】（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリ
ニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニ
ウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリ
ニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾ
リニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニ
ウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウ
ム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シ
アノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−
シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４
−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウ
ム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリ
ニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−
トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−
１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミ
ルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒ
ドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、
４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダ
ゾリニウム等；

【００３０】（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１
−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３
−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミ
ダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリ
ウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウ
ム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，
３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチ
ル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−
２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−
ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−
トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２
−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３
−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−
１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオ
キシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、
３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミ
ダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイ
ミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル
イミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチ
ルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジ
メチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３
−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’―ジメチルベンゾ
イミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’―ジエチルベンゾイミダゾ
リニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’―エチルベンゾイミダゾリ
ニウム等；

【００３１】（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上の
テトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル
テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５
−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５
−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２
−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル
−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピ
リミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジニウム等；

【００３２】（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上の
ジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−
もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これら
を１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，
３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル
−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル
−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１
０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニ
ウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル
−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−
トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、
４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４（６）
−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３
−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチ
ル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ヒドロピリミジ
ニウム等；

【００３３】（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジ
メチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミ
ダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル
−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−
１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリ
ニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチ
ルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−
１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾ
リニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジ
メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウ
ム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリ
ミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミ
ノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、
２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル
イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカ
ルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチ
ル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ
−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、
２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル
イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキ
シエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチル
アミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウム等；

【００３４】（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメ
チルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、
２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾ
リウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−
エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチ
ル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルア
ミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−
ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２
−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾ
リウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメ
チル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，
５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒド
ロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イ
ミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル
−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４
−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−
ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，
３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４
−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジ
メチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダ
ゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−
１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−
ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム
等；

【００３５】（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上
のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニ
ウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，
３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチ
ル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２
−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリ
ミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，
３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，
４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２
Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，
６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６
−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド
［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３
−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジ
メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミ
ノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３
−メチルカルボオキシメチル−１−メチルテトラヒドロ
ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメ
チル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジ
メチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒド
ロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；

【００３６】（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上
のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウ
ム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−
２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチル
アミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒ
ドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル
−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジ
エチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ
−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル
−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，
７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミ
ド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−
１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジ
ニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルア
ミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−
ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ア
セチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピ
リミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチ
ル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチ
ル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメ
チル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジ
メチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホル
ミルメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。

【００３７】（ＩＩ）３級スルホニウムカチオンとして
は下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。 （ＩＩ−１）炭素数１〜３０の又はそれ以上のアルキル
及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級スルホニ
ウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウ
ム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスル
ホニウム等； （ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３
級スルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェ
ニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジ
ルスルホニウム等； （ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級
スルホニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニ
ウム、メチルチアニウム等；

【００３８】（ＩＩＩ）４級ホスホニウムカチオンとし
ては下記の（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられ
る。 （ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル
基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級ホスホ
ニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホス
ホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチル
トリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニ
ウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルエチ
ルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、エ
チルトリプロピルホスホニウム、エチルトリブチルホス
ホニウム、ジエチルジブチルホスホニウム、トリエチル
ブチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウ
ム、ジプロピルジブチルホスホニウム、トリプロピルブ
チルホスホニウム等； （ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系
４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、
ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジ
ルホスホニウム等； （ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４
級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１
−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチ
ルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウ
ム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１
−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタメチレン
ホスホリナニウム等；

【００３９】（ＩＶ）３級オキソニウムカチオンとして
は下記の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。 （ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及
び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウ
ム；トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキ
ソニウム等； （ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３
級オキソニウム；フェニルジメチルオキソニウム、フェ
ニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジ
ルオキソニウム等； （ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級
オキソニウム；メチルオキソラニウム、フェニルオキソ
ラニウム、メチルオキサニウム等；

【００４０】これらのうち好ましいのは、４級アンモニ
ウムカチオンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜
３０又はそれ以上の脂肪族系アンモニウム、炭素数３〜
３０又はそれ以上のイミダゾリニウム、炭素数３〜３０
又はそれ以上のイミダゾリウムであり、特に好ましいの
は、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−
ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムである。これらのオニウムカチオンは一種
または二種以上を用いてもよい。

【００４１】該（Ｂ）の対アニオンを形成する有機酸の
具体例を以下に記載する。 （Ｉ）カルボン酸としては下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）が挙げられる。 （Ｉ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不飽
和脂肪族カルボン酸； （Ｉ−１−１）１価の脂肪族カルボン酸；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和カル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不
飽和カルボン酸等； （Ｉ−１−２）２価以上の脂肪族カルボン酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１２−デカンジカルボン酸、プラシル酸、１，
１５−ペンタジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、３
−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、ジ
エチルマロン酸、２，２−又は２，３−ジメチルコハク
酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、２，２−又は
２，３−又は２，４−又は３，３−ジメチルグルタル
酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２−ブチルオ
クタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸等の分岐飽和
カルボン酸、トリカルバリル酸、１，６，１１−又は
１，１０，１１−又は５，６，１１−ペンタデカントリ
カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の不飽和
ジカルボン酸等； （Ｉ−１−３）オキシ脂肪族カルボン酸；グリコール
酸、乳酸、酒石酸等； （Ｉ−１−４）チオ脂肪族カルボン酸；チオジプロピオ
ン酸等；

【００４２】（Ｉ−２）炭素数７〜３０又はそれ以上の
芳香族カルボン酸； （Ｉ−２−１）１価の芳香族カルボン酸；安息香酸、ケ
イ皮酸、ナフトエ酸等； （Ｉ−２−２）２価以上の芳香族カルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等； （Ｉ−２−３）オキシ芳香族カルボン酸；サリチル酸、
マンデル酸等；

【００４３】（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の
脂環式カルボン酸；シクロブテン−１，２−ジカルボン
酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１，２−
または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−また
は３−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジ
カルボン酸等；

【００４４】（Ｉ−４）カルボキシル基を有するモノマ
ーの重合体及び共重合体；カルボキシル基を有する重合
性モノマーとしては（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、ビ
ニル安息香酸等のカルボキシル基と重合性二重結合を有
する炭素数３〜３０のカルボン酸が挙げられる。重合条
件等は公知の方法でよく、重合度は好ましくは１６〜１
０，０００、さらに好ましくは２０〜１，０００であ
る。上記のうち、カルボン酸として好ましいものは、ア
ジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、フタル酸、安
息香酸である。

【００４５】（ＩＩ）スルホン酸としては下記の（ＩＩ
−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。 （ＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不
飽和脂肪族スルホン酸； （ＩＩ−１−１）１価の脂肪族スルホン酸；メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソ
プロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルス
ルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノ
ナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホ
ン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テ
トラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、セチルスルホン酸等の飽和カルボン
酸、エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン
酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸等； （ＩＩ−１−２）２価以上の脂肪族スルホン酸；メチオ
ン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジ
スルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−
プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等； （ＩＩ−１−３）オキシ脂肪族スルホン酸；イセチオン
酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸等； （ＩＩ−１−４）スルホ脂肪族カルボン酸；スルホ酢
酸、スルホコハク酸等；

【００４６】（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上
の芳香族スルホン酸； （ＩＩ−２−１）１価の単環式芳香族スルホン酸；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエ
ンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン
−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４
−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼン
スルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸等； （ＩＩ−２−２）１価の多環式芳香族スルホン酸；ナフ
タレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸、フェナントレンスルホン酸等； （ＩＩ−２−３）２価以上の芳香族スルホン酸；ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、
１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレン
ジスルホン酸、２，６−ナフェタレンジスルホン酸、
２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリスチ
レン等； （ＩＩ−２−４）オキシ芳香族スルホン酸；フェノール
−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェ
ノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン
酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−
スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノー
ル−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−
トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、
フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトル
エン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン
酸、ベラトール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−ス
ルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−ス
ルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキ
ノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン
酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸
等； （ＩＩ−２−５）スルホ芳香族カルボン酸；ｏ−スルホ
安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、
２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，
５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−
スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香
酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロ
ピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−
３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタ
ル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ
安息香酸等； （ＩＩ−２−６）チオ芳香族スルホン酸；チオフェノー
ルスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオ
フェネトール−４−スルホン酸等； （ＩＩ−２−７）その他官能基を有する芳香族スルホン
酸；ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデ
ヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−ス
ルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベ
ンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，
３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スル
ホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキ
ノン−１、５−ジスルホン酸、 アントラキノン−
１、８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジス
ルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸
等；

【００４７】（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上
の脂環式カルボン酸；シクロペンタンスルホン酸、シク
ロヘキサンスルホン酸等；上記のうち、スルホン酸とし
て好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、フェノール−４−スルホン酸である。

【００４８】（ＩＩＩ）フェノール類としては下記の
（ＩＩＩ−１）が挙げられる。 （ＩＩＩ−１）炭素数６〜３０又はそれ以上の置換又は
非置換フェノール； （ＩＩＩ−１−１）１価のフェノール；フェノール、ナ
フトール、シクロヘキシルフェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ｎ及びイソプロピルフ
ェノール、ｎ及びイソアミルフェノール、イソノニルフ
ェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グ
アヤコール等； （ＩＩＩ−１−２）２価以上のフェノール；カテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール及びフロログルシン等；

【００４９】（ＩＶ）モノ若しくはジアルキル燐酸エス
テルとしては下記の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）が挙げ
られる。 （ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のモノアルキ
ル燐酸エステル；メチル燐酸エステル、イソプロピル燐
酸エステル、ブチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル
燐酸エステル、イソデシル燐酸エステル等； （ＩＶ−２）炭素数２〜３０又はそれ以上のジアルキル
燐酸エステル；ジメチル燐酸エステル、ジイソプロピル
燐酸エステル、ジブチル燐酸エステル、ジ（２−エチル
ヘキシル）燐酸エステル、ジイソデシル燐酸エステル
等；

【００５０】（Ｖ）ホウ素錯体としては下記の（Ｖ−
１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。 （Ｖ−１）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯
体；ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレ
ングリコール錯体等； （Ｖ−２）ホウ酸の燐酸および／または燐酸エステル錯
体；ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホス
フェート錯体等；ホウ素錯体の詳細としては特許２９６
６４５１号公報に記載してあるものが使用できる。

【００５１】これらのうち好ましいのは、カルボン酸、
スルホン酸であり、さらに好ましくは、カルボン酸、芳
香族スルホン酸であり、特に好ましくは、カルボン酸、
多環式芳香族スルホン酸である。これらの有機酸アニオ
ンは一種又は二種以上を用いてもよい。

【００５２】該（Ｂ）の製造方法としては特に限定され
ないが、たとえば４級アンモニウム有機酸塩の場合は、
第３級アミンをアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、ア
ルキル硫酸等）で４級化後、さらにハロゲンイオンを水
酸化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応させることに
より得られる。この製造法の詳細は国際公開特許ＷＯ９
５／１５５７２号、特許２９６４２４４号公報等に記載
してあり、同じ製法で製造できる。

【００５３】３級スルホニウム塩はスルフィドをアルキ
ル化剤（ハロゲン化アルキル、アルキル硫酸等）で３級
化後、さらにハロゲンイオンを水酸化物イオンに一旦変
えた後有機酸と反応させることにより得られる。この製
造法の詳細は詳細としてはＪ．Ｐ．Ｍａｒｉｎｏ，“Ｔ
ｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”，ｖｏｌ．１，１９７６，ｐ．１等に記載してあ
り、同じ製法で製造できる。

【００５４】また、４級ホスホニウム塩は第３級ホスフ
ィンをアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、アルキル硫
酸等）で４級化後、さらにハロゲンイオンを水酸化物イ
オンに一旦変えた後有機酸と反応させることにより得ら
れる。この製造法の詳細としてはＰ．Ｂｅｃｋ“Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ”，ｖｏｌ．２，１９７２，Ｃｈａｐｔ．４，ｐ．１
８９等に記載してあり、同じ方法が適用できる。

【００５５】３級オキソニウム塩はエーテルをアルキル
化剤（ハロゲン化アルキル、アルキル硫酸等）で３級化
後、さらにハロゲンイオンを水酸化物イオンに一旦変え
た後有機酸と反応させることにより得られる。この製造
法の詳細としてはＧ．Ｗ．Ｗｈｅｌａｎｄ，“Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９
４９，ｐ．３８等に記載してあり、同じ方法が適用でき
る。

【００５６】このようにして得られた該（Ｂ）において
オニウムカチオンと有機酸アニオンの当量比は耐電圧と
耐熱性の観点から好ましくはオニウムカチオン：有機酸
アニオン＝１：０．２〜３であり、さらに好ましくは
１：０．５〜１．５である。有機酸アニオンが０．２以
上であると耐電圧が高くなり、３以下であると耐熱性に
優れる。

【００５７】本発明における電解コンデンサに使用され
る電解質は（Ａ）及び（Ｂ）からなる。該（Ａ）と該
（Ｂ）の重量比は導電性と耐電圧の観点から好ましくは
（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１〜５であり、さらに好まし
くは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２〜２である。（Ｂ）が
０．１以上であると耐電圧が高くなり、５以下であると
導電性が優れる。すなわち、該（Ｂ）重量／該（Ａ）重
量は、耐電圧の観点から好ましくは０．１以上、さらに
好ましくは０．２以上であり、導電性の観点から、好ま
しくは５以下、さらに好ましくは２以下である。

【００５８】本発明において、該有機酸オニウム塩
（Ｂ）は該導電性高分子（Ａ）を形成した後、従来の電
解液を用いた電解コンデンサのように含浸することによ
ってコンデンサ素子に導入してもよく、また、該（Ａ）
を形成する際に該（Ｂ）を添加することによって重合と
同時にコンデンサ素子に導入してもよい。

【００５９】本発明の電解質にはさらに火花電圧改善、
化成性改善、漏れ電流低減、水素ガス吸収、静電容量変
化防止、ショート防止、腐食防止、耐洗浄性改善、難燃
化、含浸性改善等の目的で種々の添加剤を１種以上、そ
のまま、又は塩の形で添加することができる。添加剤と
しては、例えばリン化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ素化
合物（ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル類、ホウ素
と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との
錯体等）、ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェ
ノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、
芳香族ニトロ化合物等）、硫黄化合物（スルホン酸類、
チオール類、メルカプト基を有する複素環化合物等）、
安息香酸誘導体（ヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキ
シ安息香酸、安息香酸エステル等）、フェノール類（カ
テコール、ニトロカテコール、３価フェノール等）、オ
キシ酸類（グリコール酸、酒石酸、クエン酸等）、ポリ
オキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン誘導体
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンヒマシ油等）、２個以上の水酸基を有する
化合物類（マンニット、ヘキシット、エリスリット、ソ
ルビット、ポリグリセリン、糖類、セルロース類、でん
ぷん類等）、高分子化合物（ポリビニルアルコール類、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
酸、ポリアクリルアミド、変性シリコンオイル等）、タ
ングステン酸、ヘテロポリ酸（ケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブデン酸等）、微粒子無機
化合物（無水ケイ酸、酸化チタン、ハイドロタルサイト
類等）、アミノ酸等を挙げることができる。添加剤量は
導電性の観点から好ましくは電解質の１０重量％以下で
あり、さらに好ましくは５重量％以下である。

【００６０】本発明の電解質は、特性劣化を生じない範
囲で溶媒を含有してもよいが、固体であることが好まし
い。該溶媒としては、モノアルコール（メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリ
コール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール
等）、モノエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジ
エーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−
ジオキサン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン
等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マ
レイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチル
スルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素
（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキ
サン、トルエン等）が挙げられ、好ましくはグリコー
ル、ラクトンである。これらの溶剤を二種以上用いても
よい。溶剤量は電解質の１０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは１
重量％以下である。また該電解質では好ましくは水分が
１％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下であ
り、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン等の腐食性イ
オン含有量が好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに
好ましくは１ｐｐｍ以下である。水分が１％以下である
と電解質の性能低下がなく、腐食性イオン含有量が１０
ｐｐｍ以下であると電極の腐食がない。

【００６１】本発明における電解質は、電解コンデンサ
素子に用いられる。上記電解コンデンサ素子としては特
に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデ
ンサにおける表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金
属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介
在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子
であってよく、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子
（Ａ）及び有機酸オニウム塩（Ｂ）からなる電解質を設
け、前記コンデンサ素子を例えば、有底筒状のアルミニ
ウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部
を封口剤で密封してアルミニウム電解コンデンサを構成
することができる。この電解コンデンサによれば、導電
性高分子（Ａ）の高い導電性を利用することで、導電化
部分において極間の抵抗を著しく減少させることがで
き、その結果インピーダンス特性の優れた電解コンデン
サが容易に得られると同時に、弁作用金属の誘電酸化皮
膜の修復能力を有する有機酸オニウム塩（Ｂ）を併せて
介在させることにより、高い耐電圧を兼ね備えた漏れ電
流の低い電解コンデンサを得ることができるという作用
を有する。

【００６２】

【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパ
レータを介在させて捲回することによりコンデンサ素子
を得た。このコンデンサ素子をエチレンジオキシチオフ
ェン０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸鉄２．０ｇを含
む水−エタノール（１：２）溶液５ｍｌに室温で１０分
間浸漬し、引き上げた後１０５℃で１０分乾燥重合する
工程を１０回繰り返し、化学重合ポリエチレンジオキシ
チオフェンよりなる導電性高分子層を電極箔ならびに電
極箔間に形成した後、コンデンサ素子を水洗−乾燥（１
０５℃で１０分）した。その後、このコンデンサ素子に
フタル酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウ
ム塩１ｇ（フタル酸／１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリニウム塩の官能基の当量比＝１／１）を含浸さ
せ、定格電圧５０Ｖ静電容量２２０μＦのアルミニウム
電解コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を封口
部材とともにアルミニウム製の金属ケースに封入した
後、カーリング処理により開口部を封止し、アルミニウ
ム電解コンデンサを構成した（サイズ：φ１０ｍｍ×Ｌ
１０．２ｍｍ）。

【００６４】実施例２〜８は実施例１の導電性高分子又
は有機酸オニウム塩に替えて表１に記載してある導電性
高分子又は有機酸オニウム塩を使用した以外は実施例１
と同様に行った。

【００６５】比較例１ 陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパ
レータを介在させて捲回することによりコンデンサ素子
を得た。その後、このコンデンサ素子に電解液１を含浸
させ、定格電圧５０Ｖ静電容量２２０μＦのアルミニウ
ム電解コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を封
口部材とともにアルミニウム製の金属ケースに封入した
後、カーリング処理により開口部を封止し、アルミニウ
ム電解コンデンサを構成した（サイズ：φ１３ｍｍ×Ｌ
１０．２ｍｍ）。

【００６６】電解液１；フタル酸１，２，３，４−テト
ラメチルイミダゾリニウム塩の２５％γ−ブチロラクト
ン溶液。

【００６７】比較例２ 本発明の実施例１において、有機酸オニウム塩を含浸し
ない以外は実施例１と同様にした。

【００６８】表２は本発明の実施例１〜８と比較例１〜
２のアルミニウム電解コンデンサについて、その初期特
性［１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのインピ
ーダンス、漏れ電流値およびエージング処理中のショー
ト発生（不良）数］を比較したものである。いずれも試
験個数は５０個であり、初期特性は（ショート品を除い
た）その平均値で示した。

【００６９】表２より明らかな通り、比較例１の電解液
のみを用いて構成したアルミニウム電解コンデンサで
は、本発明の実施例１〜８と比較して著しくインピーダ
ンスが大きい。比較例２では、インピーダンス特性は良
好なものの酸化皮膜の修復能力が著しく小さいために、
エージング中のショート発生率が高い。

【００７０】

【発明の効果】本発明による導電性高分子（Ａ）及び有
機酸オニウム塩（Ｂ）からなる電解質を用いる電解コン
デンサは下記の効果を奏する。 （１）漏れ電流が少なく耐電圧が高い （２）インピーダンス特性に優れる （３）信頼性に優れる （４）容易な工程で製造できる。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 宗加 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 諸隈 宗宏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 斎藤 佳津代 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性高分子（Ａ）及び有機酸オニウム
   塩（Ｂ）からなる電解質を用いることを特徴とする電解
   コンデンサ。
2. 【請求項２】 固体電解コンデンサであることを特徴と
   する請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）が下記の有機酸オニウム塩か
   らなる電解質を用いることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の電解コンデンサ。有機酸オニウム塩；オニウム
   カチオンと有機酸アニオンとからなり、オニウムカチオ
   ンが４級アンモニウム、３級スルホニウム、４級ホスホ
   ニウム、３級オキソニウムからなるカチオンの群から選
   ばれる１種または２種以上であり、有機酸アニオンがカ
   ルボン酸、スルホン酸、フェノール類、モノ若しくはジ
   アルキル燐酸エステル、ホウ素錯体からなる有機酸から
   プロトンを除いたアニオンの群から選ばれる１種または
   ２種以上である有機酸オニウム塩。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）が共役二重結合ポリマー（Ａ
   −１）又は該ポリマーにドーパントをドープして得られ
   る化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電
   解コンデンサ。
5. 【請求項５】 前記（Ａ−１）がポリピロール、ポリチ
   オフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニ
   リンからなる群から選ばれる１種または２種以上である
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）のオニウムカチオンが４級ア
   ンモニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の電解コンデンサ。
7. 【請求項７】 前記４級アンモニウムカチオンがトリメ
   チルエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウ
   ム、トリエチルメチルアンモニウム、１，２，３，４−
   テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３
   −エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイ
   ミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム
   から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の電解コンデンサ。
8. 【請求項８】 前記（Ｂ）の有機酸アニオンがカルボン
   酸及び／又は芳香族スルホン酸からプロトンを除いたア
   ニオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解
   コンデンサ。
9. 【請求項９】 前記（Ｂ）の有機酸アニオンが多環式芳
   香族スルホン酸からプロトンを除いたアニオンである請
   求項１〜８いずれか１項に記載の電解コンデンサ。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が
    （Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１〜５である請求項１〜９の
    いずれか１項に記載の電解コンデンサ。
11. 【請求項１１】 前記（Ｂ）においてオニウムカチオン
    と有機酸アニオンの当量比がオニウムカチオン：有機酸
    アニオン＝１：０．２〜３である請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載の電解コンデンサ。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の電解コンデンサ用の組成物であって、前記（Ａ）の構
    成モノマーおよび前記（Ｂ）からなる電解質形成用組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の電解コンデンサ用有機酸オニウム塩。