JP4536625B2 - 電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、表面に導電性高分子層が形成された導電性セパレータを備える電解コンデンサ及びそれに用いられる電解コンデンサ用電解液に関する。

各種電子機器の高周波化に伴い、高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲともいう）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。

近年、前記電解コンデンサとして、表面に導電性高分子層が形成された導電性セパレータを一対の電極間に配置した構造の電解コンデンサが提案されている。

例えば、以下の特許文献１には、電解コンデンサのセパレータを導電性高分子で導電化することにより電解コンデンサのＥＳＲ特性を改良することが提案されている。

一方、従来から、電解コンデンサのエネルギー損失やＥＳＲ特性を改善するための電解コンデンサ用電解液（以下、単に電解液ともいう）が開発されている。前記電解液としては、電気伝導度の高い電解液、具体的には、例えば以下の特許文献２に記載されているようなアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液などが提案されている。しかしながら、前記電導度の高い電解液を用いたのみでは前記ＥＳＲ特性などを改善するには未だ不充分であった。

また、導電性セパレータを備える電解コンデンサにおいて生じる時経過に伴うＥＳＲの増加は電解液中でドーパント剤を含んだ導電性高分子層からドーパント剤が徐々に抜け出す（いわゆる脱ドープ現象）ことに伴い、導電性高分子が劣化して、導電性高分子層の電気伝導度が徐々に低下していくという問題があった。
特開平１−９０５１７号公報 国際公開第９５／１５５７２号パンフレット

本発明は導電性セパレータを備える電解コンデンサにおいて生じる時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができる電解コンデンサ及びそれに用いられる電解コンデンサ用電解液を提供することを課題とする。

前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、以下の手段により解決できることを見出した。

すなわち、請求項１の発明は、一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分（Ｄ）が有機カルボン酸（Ｄ１）のみからなり、該有機カルボン酸（Ｄ１）と電解質成分である塩基成分（Ｃ）とのモル比において有機カルボン酸（Ｄ１）が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。

また、請求項２の発明は、前記有機カルボン酸（Ｄ１）が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液である。

また、請求項３の発明は、前記電解コンデンサ用電解液が、前記塩基成分（Ｃ）としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液である。

また、請求項４の発明は、ｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電解液である。

また、請求項５の発明は、一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解液が請求項１〜４の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電解液であることを特徴とする電解コンデンサである。

請求項１に係る電解コンデンサ用電解液を用いることにより、得られる電解コンデンサのＥＳＲを低減させることができる。また、導電性セパレータ（Ｅ）からの脱ドープ現象を抑制することができるために電解コンデンサにおける時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができる。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供することができる。酸成分（Ｄ）として有機カルボン酸（Ｄ１）を用いるので電極の腐食を抑制することができる。

また、酸化防止剤を含有する前記電解コンデンサ用電解液を用いることにより、導電性高分子層の酸化劣化を抑制し、電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を更に抑制することができ、また、前記電解液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。

また、前記有機カルボン酸（Ｄ１）が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、電導度が高く熱的にも安定な点から好ましく用いられる（請求項２）。

また、前記電解コンデンサ用電解液に含有される塩基成分（Ｃ）としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（Ｃ１）を含有することが電解液の電導度が高くなり、電解液の抵抗が低減されＥＳＲ特性が高くなる点から好ましい（請求項３）。

また、前記電解コンデンサ用電解液のｐＨは２〜７であることが陰イオン化したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成することがないために脱ドープが抑制される点から好ましい（請求項４）。

そして、前記電解コンデンサ用電解液を用いた請求項５の電解コンデンサは、ＥＳＲ特性に優れている。また、導電性セパレータ（Ｅ）からの脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。

本発明に係る電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの第１の実施形態について図１を用いて説明する。

図１は本発明における電解コンデンサの構成の一例を示す部分断面斜視図である。

図１に示された電解コンデンサは、一対の電極対としてアルミニウム箔からなる陽極電極２及び陰極電極３を備える。そして、陽極電極２及び陰極電極３は導電性セパレータ（Ｅ）４を介して捲回され、前記電極間に本発明の電解コンデンサ用電解液を含浸させてコンデンサ素子を形成している。

前記コンデンサ素子は有底円筒状のアルミニウムからなるケース１の内部に内蔵され、ケース１の開口部は封口材６で封止されている。なお、陽極電極２及び陰極電極３は封口材６を貫通する外部導出用リード７に接続されて外部に導出されている。また絶縁座板８は電解コンデンサを面実装するために設けられている。

前記コンデンサ素子の構成を示す概念図を図２に示す。

図２中、２及び３は電極、４は導電性セパレータ（Ｅ）、５は電解コンデンサ用電解液、９はセパレータ基材（Ｇ）、１０はドーパント剤（Ｈ）、１０ａは電解コンデンサ用電解液に抜け出したドーパント剤、１１は導電性高分子層（Ｆ）を示す。

導電性セパレータ（Ｅ）４は、セパレータ基材（Ｇ）９の両表面にドーパント剤（Ｈ）１０を含有する導電性高分子層（Ｆ）１１が形成されたものである。導電性セパレータ（Ｅ）４は、セパレータ基材（Ｇ）９の表面及び空孔に導電性高分子層（Ｆ）１１が形成され導電化されているために、セパレータ基材（Ｇ）９そのものよりも抵抗が低くなっている。

導電性セパレータ（Ｅ）４の具体的な一例としては、混抄湿式不織布等のセパレータ基材（Ｇ）９の両表面に、例えば、１−ナフタレンスルホン酸等のドーパント剤（Ｈ）１０を含有するポリピロールからなる導電性高分子層（Ｆ）１１を形成させたものが挙げられる。

なお、図２においては導電性セパレータ（Ｅ）４はセパレータ基材（Ｇ）９を導電性高分子層（Ｆ）１１で挟み込んだ構造として示されているが、これは説明の都合上で模式的に示したものであり、詳しくは、例えば、セパレータ基材（Ｇ）９が混抄湿式不織布である場合には、混抄湿式不織布の繊維表面に導電性高分子層（Ｆ）１１が形成されているものである。

前記混抄湿式不織布としては、例えば、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を主成分とする繊維との混抄湿式不織布等が挙げられる。

そして、ドーパント剤（Ｈ）１０である１−ナフタレンスルホン酸が含有された導電性高分子層（Ｆ）１１は前記混抄湿式不織布に過硫酸アンモニウムと１−ナフタレンスルホン酸と水とアルコールとを混合した酸化剤溶液を付着させ、単量体であるピロールと酸化剤とを気相重合させることにより、混抄湿式不織布の表面に形成される。

前記セパレータ基材（Ｇ）９としては、前記のような混抄湿式不織布等の不織布の他、マニラ紙、クラフト紙、布、あるいは高分子フィルム等のシート状絶縁体を用いることができる。

一方、前記導電性高分子層（Ｆ）１１を構成する導電性高分子としては、共役二重結合を有する高分子（以下、共役二重結合高分子ともいう）を形成する１種または２種以上の単量体を重合して得られる導電性の高分子が用いられる。

前記単量体としては、例えば、炭素数２〜３０またはそれ以上の下記のような化合物（１）〜（４）が挙げられる。

（１）脂肪族系三重結合化合物；アセチレン、１，６−ヘプタジイン等；
（２）芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等；
（３）含ヘテロ原子共役化合物；ピロール、チオフェン、フラン、エチレンジオキシチオフェン等の複素環式化合物；アニリン、スルホン化アニリン、ジフェニルスルフィド等の非複素環式化合物。

（４）前記（１）〜（３）の水素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ラウリル、ステアリル基等）、炭素数６〜２６のアリール基（フェニル、ナフチル基等）等に置換された化合物。

これらの単量体は単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では（３）の含ヘテロ原子共役化合物が好ましく、さらに好ましくは複素環式化合物及びアニリンであり、特に好ましくはピロール、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニリンである。

導電性高分子層（Ｆ）１１を構成する導電性高分子の好ましい例としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

そして、通常、共役二重結合高分子はｐ型又はｎ型ドーピングのためのドーパント剤（Ｈ）１０を含有する。

ドーピング（またはドープという）とは、共役二重結合高分子に導電性を付与する電子受容性または電子供与性の化合物（ドーパント剤（Ｈ）１０）を含有させることにより、共役二重結合高分子とセパレータ基材（Ｇ）９との間に電荷移動を促進させ、共役二重結合高分子の導電性を高めることをいう。

例えば、共役二重結合高分子に電子受容性のドーパント剤をｐ型ドーピングすることにより、共役系の結合性π軌道にある電子の一部を取り除いてキャリアーを発生させ、共役二重結合高分子の導電性を高めることができる。

本発明における導電性高分子層（Ｆ）１１は、特に、共役二重結合高分子にドーパント剤（Ｈ）１０をｐ型ドーピングして得られる導電性高分子により形成されることが好ましい。

導電性セパレータ（Ｅ）４は、セパレータ基材（Ｇ）９に導電性高分子層（Ｆ）１１を構成する導電性高分子を溶解、または分散させた液を塗布又は含浸させ、前記液の媒体を揮散させることにより作製することができる。

また、導電性セパレータ（Ｅ）４は、セパレータ基材（Ｇ）９の存在下で単量体を用いてその場重合を行い、セパレータ基材（Ｇ）９の表面に導電性高分子を形成させることにより作製することもできる。

前記その場重合手段としては、酸化剤を用いた化学重合手段であることが望ましい。その際、酸化剤と重合性単量体とドーパント剤とを共存させた一液の処理液をセパレータ基材（Ｇ）９に塗布又は含浸することにより導電性高分子層（Ｆ）１１を形成する方法を用いても、また単量体溶液及び酸化剤とドーパント剤とを含んだ溶液を別々に調製し、それぞれの溶液を順次セパレータ基材（Ｇ）９に塗布又は含浸することにより導電性高分子層（Ｆ）１１を形成する方法を用いてもよい。

また、セパレータ基材（Ｇ）９に予め酸化剤を付着させておき、単量体溶液を塗布又は含浸することにより導電性高分子層（Ｆ）１１を形成してもよい。

また、セパレータ基材（Ｇ）９に予め酸化剤を付着させておき単量体の蒸気をセパレータ基材（Ｇ）９に接触させて重合させ、導電性高分子層（Ｆ）１１を形成してもよい。

ドーパント剤（Ｈ）１０を、共役二重結合高分子にｐ型ドーピングする方法は特に限定されず、例えば、表面に共役二重結合高分子が形成されたセパレータ基材をドーパント剤（Ｈ）１０の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。

本発明において、ｐ型ドーピングのためのドーパント剤（Ｈ）１０としては、電子受容性化合物である有機スルホン酸、フルオロカルボン酸、ホウ素錯体、ハロゲン化無機酸等が挙げられる。

前記有機スルホン酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

（１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸：［１価の飽和脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、セチルスルホン酸など）、１価の不飽和脂肪族スルホン酸（エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸など）、２価以上の脂肪族スルホン酸（メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）、オキシ脂肪族スルホン酸（イセチオン酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸（スルホ酢酸、スルホコハク酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸エステル（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸など）］

（２）フルオロスルホン酸ＲｆＳＯ_３Ｈ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）：（トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロｔ−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロｎ−オクチルスルホン酸、パーフルオロセチルスルホン酸など）

（３）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族スルホン酸：［１価の芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸など）、２価以上の芳香族スルホン酸（ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、オキシ芳香族スルホン酸（フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトロール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸など）、スルホ芳香族カルボン酸（ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等）、チオ芳香族スルホン酸（チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸等）、その他官能基を有する芳香族スルホン酸（ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等）］。

フルオロカルボン酸の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
フルオロカルボン酸ＲｆＣＯＯＨ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）：（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など）

ホウ素錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
（１）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体；ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレングリコール錯体等；
（２）ホウ酸のカルボキシル基含有化合物エステル錯体；ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体；
（３）ホウ酸のリン酸および／またはリン酸エステル錯体；ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホスフェート錯体等；ホウ素錯体の詳細としては特許２９６６４５１号公報に記載してあるものが使用できる。

ハロゲン化無機酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
ＨＦ、ＨＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＨＡｓＦ_６、ＨＳｂＦ_６、ＨＡｌＦ_４、ＨＴａＦ_６、ＨＮｂＦ_６、Ｈ_２ＳｉＦ_６、ＨＣｌ、ＨＰＣｌ_６、ＨＢＣｌ_４、ＨＡｓＣｌ_６、ＨＳｂＣｌ_６、ＨＡｌＣｌ_４、ＨＴａＣｌ_６、ＨＮｂＣｌ_６、Ｈ_２ＳｉＣｌ_６、ＨＢｒ、ＨＰＢｒ_６、ＨＢＢｒ_４、ＨＡｓＢｒ_６、ＨＳｂＢｒ_６、ＨＡｌＢｒ_４、ＨＴａＢｒ_６、ＨＮｂＢｒ_６、Ｈ_２ＳｉＢｒ_６、ＨＣｌＯ_４など。

これらは、単独で用いても、又は２種以上を組合せて用いてもよい。

これらのうち、好ましいものは、メタンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ｏ−スルホ安息香酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸、ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体、ＨＢＦ_４、ＨＡｌＦ_４、ＨＢＣｌ_４、ＨＢＢｒ_４であり、更に好ましいものは、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸である。

次に、前記電解コンデンサ用電解液の電解液成分について詳しく説明する。

前記電解コンデンサ用電解液は、電解質成分（酸成分と塩基成分）として、酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において酸成分（Ｄ）が過剰になるように有機溶媒等の溶媒に溶解して調製されるものである。

従来の電解液をドーパント剤（Ｈ）１０を含有する導電性高分子層（Ｆ）１１が形成された導電性セパレータ（Ｅ）４をセパレータとする電解コンデンサに用いた場合、導電性高分子層（Ｆ）１１から電解液の中にドーパント剤が抜け出す脱ドープ現象を生じ、電解液の中で陰イオン化したドーパント剤が電解液を酸性にする。

しかしながら、本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた場合には、前記のような脱ドープ現象を抑制することができる。すなわち、予め電解質成分における酸成分（Ｄ）を塩基成分（Ｃ）よりもモル比において過剰にして電解液のｐＨ値を低下させておくことで、陰イオン化したドーパント剤のｐＨ値と電解液のｐＨ値とが近くなるために、脱ドープ現象を抑制することができる。従って、導電性高分子層（Ｆ）の脱ドープ現象によるＥＳＲの増加を抑制することができ、電解コンデンサの長寿命化を図ることができる。

電解質成分である酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において酸成分（Ｄ）を過剰にする方法としては、一般的な電解液に対して別の酸成分を後添加する方法や、電解液の生成段階で予め酸過剰にする方法等が用いられる。

前記酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において酸成分（Ｄ）を過剰にする比率としては、電解液中のモル比において、１：１．０５〜１：１．５（塩基成分（Ｃ）：酸成分（Ｄ））程度であることが好ましい。前記比率において酸成分（Ｄ）が少なすぎる場合には陰イオン化したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成しようとするために、導電性高分子中から脱ドープ現象が促進される傾向がある。また多すぎる場合には電解液の導電率が低下するため、ＥＳＲ特性が悪化する傾向がある。

前記電解質成分の酸成分（Ｄ）として有機スルホン酸を用い、導電性高分子層（Ｆ）に含有されるドーパント剤（Ｈ）としても有機スルホン酸を用いた場合には、両者が同じ成分であるために脱ドープが起こりにくく、電解コンデンサの信頼性の低下を抑制できるのである。しかしながら、前記有機スルホン酸は強酸性を示すため、添加量によっては、電極を腐食させる恐れがある。従って、有機スルホン酸の代わりに芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸（Ｄ１）を用いることがより好ましい。酸成分（Ｄ）として、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸（Ｄ１）を用いると、前記腐食を抑制することができる。

有機カルボン酸（Ｄ１）としては、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１,６−デカンジカルボン酸、５,６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸等が電導度が高く熱的にも安定な点から好ましく用いられる。

一方、前記電解質成分の塩基成分（Ｃ）としては、例えば、アルキル置換アミジン基を有する化合物であるイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）等や、前記アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩化合物、具体的には、例えば、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾリウム化合物、ベンゾイミダゾリウム化合物、脂環式アミジニウム化合物（ピリミジニウム化合物、イミダゾリニウム化合物）等が挙げられる。

前記アルキル置換アミジン基を有する化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−２−メチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール化合物、１−メチルピリミジン、１−エチルピリミジン等のピリミジン化合物、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。

また、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩化合物としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム化合物、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルベンゾイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム等のベンゾイミダゾリウム化合物、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等のピリミジニウム化合物、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物等が挙げられる。

これらは、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

これらの中では、アルキル置換アミジン基を有する化合物（Ｃ１）、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリウム、イミダゾリニウム化合物が電導度が高いために電解液による抵抗が低減され、ＥＳＲ特性が高くなる点から好ましい。

前記電解コンデンサ用電解液は、更に酸化防止剤を含有してもよい。

前記酸化防止剤としては、芳香族化合物、アミン化合物、シラン化合物、キノン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。

前記酸化防止剤として、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ピロカテコール、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸、ベンゾトリアゾール等の芳香族化合物を用いた場合には、酸化劣化に寄与する電子を共鳴安定化しやすいため酸化防止効果が特に高い。従って、酸化による導電性セパレータ（Ｅ）４の電気伝導度の低下を抑制することができる点から特に好ましい。

前記酸化防止剤を添加することにより、導電性高分子層（Ｆ）１１の酸化劣化を抑制し、電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を更に抑制することができ、また、前記電解液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。

前記電解コンデンサ用電解液は、さらに、その他の添加剤を含有してもよい。

前記添加剤としては、リン酸エステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の多糖類との錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ酸系化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物等が挙げられる。

前記添加剤は本発明の電解液の火花電圧を上昇させる点から好ましい場合がある。

また、酸成分（Ｄ）、塩基成分（Ｃ）、前記酸化防止剤及び前記添加剤等を溶解させる有機溶媒としては以下のようなものが挙げられる。

例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール〕、非プロトン性の有機溶媒としてエーテル系〔エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル〕、アミド系〔Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、ニトリル類〔アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル〕、ラクトン類〔γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等〕、カーボネート類〔エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート〕、スルホキシド類〔スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド〕等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。

そして、本発明の電解液は前記溶媒に前記各種成分を溶解させることにより得られる。

本発明の電解液中における酸成分（Ｄ）及び塩基成分（Ｃ）の含有割合としては、５〜８０質量％、さらには１０〜６０質量％、とくには１５〜４０質量％であることが好ましい。

また、前記電解コンデンサ用電解液のｐＨは、好ましくは２〜７、さらに好ましくは４〜７、特に好ましくは５〜７である。前記ｐＨが低すぎる場合には、電極材料の溶解による腐食が著しく進行するために信頼性の確保が困難になり、前記ｐＨが高すぎる場合には過剰となった塩基成分がイオン対を形成するためにドーパントを引き抜く反応が促進される。

このような電解コンデンサ用電解液を用いて得られる本発明の電解コンデンサは、一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであり、ＥＳＲ特性に優れ、また、導電性セパレータ（Ｅ）からの脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例における電解コンデンサの製造方法を以下に説明する。

［電解コンデンサの製造］
はじめに、ｐ型ドーピング導電性セパレータ（Ｅ）を以下のようにして製造した。

セパレータ基材（Ｇ）として６×１８０（ｍｍ）、厚さ４０μｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ^３のマニラ紙セパレータを用意した。そして、前記セパレータ基材（Ｇ）を０．１Ｍピロール水溶液と０．０３Ｍのｐ−トルエンスルホン酸を含む水溶液に大気圧室温下で順次浸漬し、反応残渣を洗浄した後、乾燥して、ｐ−トルエンスルホン酸がドープされたポリピロールからなるｐ型ドーピング導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成されたｐ型ドーピング導電性セパレータ（Ｅ）を得た。得られたｐ型ドーピング導電性セパレータ（Ｅ）のシート抵抗は５×１０^−１（Ω）であった。

そして、誘電体酸化皮膜を有する陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を前記ｐ型ドーピング導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回した。次に、前記捲回された前記電極対を後述する電解コンデンサ用電解液に浸漬させることによりコンデンサ素子を形成し、前記コンデンサ素子をケースに内蔵し、過酸化物加硫のブチルゴムからなる封口ゴムで密封して、アルミニウム電解コンデンサを得た。

得られたアルミニウム電解コンデンサは仕上げ処理として、１０５℃で１時間、８．０Ｖの電圧負荷を与えるエージング処理を施した。

このようにして面実装タイプのアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧１０Ｖ−静電容量４７０μＦ、サイズ；φ１０ｍｍ・Ｌ１０．５ｍｍ）を得た。

また、本発明におけるＥＳＲの測定方法を以下に示す。

［ＥＳＲの測定方法］
ＥＳＲの測定はＪＩＳ Ｃ ５１０２により定められているアルミ電解コンデンサの試験法に準じて行なった。

なお、測定装置及び条件は、Hewlett Packard製PRECISION LCR METER 4284Aを用いて、周波数１００ｋＨ・電圧０．５Ｖｒｍｓの条件で交流ブリッジ法でＥＳＲを測定した。

（実施例１〜８及び比較例１，２）
電解コンデンサ用電解液として、表１に示す実施例１〜８及び比較例１，２の組成の電解液を調製した。

そして、前記それぞれの電解液を用いて、電解コンデンサを製造した。

得られた電解コンデンサについて、１０５℃の雰囲気下で１０００時間、６．３Ｖの電荷負荷で高温処理したときのＥＳＲ、及び前記処理前のＥＳＲ（初期ＥＳＲ）を前記測定方法により測定した。

結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜８と比較例１，２とを比べると、電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において、酸成分（Ｄ）を過剰にした実施例１〜８の電解コンデンサの高温処理前後のＥＳＲの変化は比較例１，２の前記変化と比べて格段に小さいことがわかる。

また、特に酸化防止剤を添加した実施例７及び実施例８の電解コンデンサでは高温処理前後でＥＳＲは殆んど変化しなかった。その理由については現在のところ明らかではないが、おそらく酸成分と酸化防止剤とが水素結合を形成する結果、芳香族化合物の電子共鳴構造が安定化するため、酸化防止剤が活性化し、劣化抑制能が増大するという原理に基づくものであると考えられる。

本発明にかかる電解コンデンサは、導電性セパレータ（Ｅ）における脱ドープ現象を抑制し電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができ、特に高周波領域に用いられる電解コンデンサとして有用である。

本発明の一実施形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図。 本発明の一実施形態による電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す概念図。

符号の説明

１ ケース
２，３ 電極
４ 導電性セパレータ（Ｅ）
５ 電解液
７ リード
８ 絶縁座板
９ セパレータ基材（Ｇ）
１０ ドーパント剤（Ｈ）
１１ 導電性高分子層（Ｆ）

Claims (5)

1. 一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、
   前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分（Ｄ）が有機カルボン酸（Ｄ１）のみからなり、該有機カルボン酸（Ｄ１）と電解質成分である塩基成分（Ｃ）とのモル比において有機カルボン酸（Ｄ１）が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
2. 前記有機カルボン酸（Ｄ１）が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
3. 前記電解コンデンサ用電解液が、前記塩基成分（Ｃ）としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
4. ｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、
   前記電解液が請求項１〜４の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。
   

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