CN111149183B - 电解电容器 - Google Patents

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Abstract

一种电解电容器，其为具备电容器元件和电解液的电解电容器，上述电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触上述化成覆膜的固体电解质，上述电解液包含溶剂和溶质，上述溶剂包含选自内酯化合物、二醇化合物和砜化合物中的至少1种，上述溶质包含作为第一酸成分的选自苯二甲酸及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种，上述电解液中的上述溶质的浓度为15质量％以上且40质量％以下，为了形成上述化成覆膜而对上述阳极体施加的化成电压V伏与上述电解电容器的额定电压Vw伏之比V/Vw为1.7以下。

Description

电解电容器
技术领域
本发明涉及具备固体电解质和电解液的电解电容器。
背景技术
作为体积小且容量大、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备固体电解质和电解液的所谓混合型电解电容器备受关注。例如，专利文献1公开了一种在阳极体的表面形成有氧化覆膜(化成覆膜)的混合型电解电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/099261号单行本
发明内容
发明要解决的课题
但是，以往的混合型电解电容器在降低化成电压与额定电压之比的情况下，无法充分地维持静电容量和等效串联电阻(ESR)。
用于解决课题的方案
鉴于上述情况，本发明的第一方案涉及一种电解电容器，其为具有电容器元件和电解液的电解电容器，上述电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触上述化成覆膜的固体电解质，上述电解液包含溶剂和溶质，上述溶剂包含选自内酯化合物、二醇化合物和砜化合物中的至少1种，上述溶质包含作为第一酸成分的选自苯二甲酸及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种，上述电解液中的上述溶质的浓度为15质量％以上且40质量％以下，为了形成上述化成覆膜而对上述阳极体施加的化成电压V与上述电解电容器的额定电压Vw之比V/Vw为1.7以下。
此外，本发明的第二方案涉及一种电解电容器，其为具备电容器元件和电解液的电解电容器，上述电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触上述化成覆膜的固体电解质，上述电解液包含溶剂和溶质，上述溶剂包含选自内酯化合物、二醇化合物和砜化合物中的至少1种，上述溶质包含作为第一酸成分的选自有机酸与无机酸的复合化合物及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种，上述电解液中的上述溶质的浓度为10质量％以上且40质量％以下，为了形成上述化成覆膜而对上述阳极体施加的化成电压V与上述电解电容器的额定电压Vw之比V/Vw为1.7以下。
发明效果
根据本发明，可提供能够充分维持静电容量和等效串联电阻(ESR)的混合型电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2为用于说明该实施方式所述的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
[第一实施方式]
本实施方式所述的电解电容器具备电容器元件和电解液。电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触化成覆膜的固体电解质。
在混合型的电解电容器中，固体电解质与化成覆膜相接触。因而，为了降低漏电流，以往将化成电压V设定至电解电容器的额定电压Vw的2倍左右的高数值，形成充分厚度的化成覆膜。因此，在混合型的电解电容器中，难以减小额定电压Vw与化成电压V之比(V/Vw)而提高电解电容器的静电容量，或者使电解电容器小型化。
因而，本发明人等经深入研究的结果发现：通过将电解液设为特定的组成，即使在减小额定电压Vw与化成电压V之比(V/Vw)的情况下，也能够维持混合型电解电容器的静电容量和ESR。
第一，使用特定的溶质且将其含量设为特定的范围。具体而言，使用包含作为第一酸成分的选自苯二甲酸及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种的溶质。并且，将电解液所包含的溶质的浓度、换言之包含第一酸成分的酸成分与碱成分的合计浓度设为15质量％以上且小于40质量％。
第二，使用特定的溶剂。具体而言，作为溶剂，使用选自γ-丁内酯、乙二醇和环丁砜中的至少1种。
通过将电解液设为上述那样的组成，溶质所包含的第一酸成分容易到达至阳极体的缺陷附近。因此，化成覆膜的自修复性能提高，能够维持静电容量和ESR。因而，能够将化成电压V与额定电压Vw之比V/Vw设为1.7以下。
需要说明的是，在电解液包含高分子成分的情况下，将高分子成分的浓度设为1质量％以上且15质量％以下。由此，即使在电解液包含高分子成分的情况下，也难以妨碍第一酸成分的移动，因此得到上述效果。
化成覆膜不限定于通过在浸渍至酸性水溶液(以下记作化成液)中的状态下对阳极体施加规定的化成电压的方法(以下记作第一方法)而形成的覆膜。例如，化成覆膜也可以通过在浸渍至化成液中的状态下对阳极体进行热处理来形成(以下记作第二方法)。若利用第一方法来形成化成覆膜，则形成具有与化成电压对应的厚度T的化成覆膜。换言之，由化成覆膜的厚度T求出化成电压。即使在利用第二方法来形成化成覆膜的情况下，也根据其厚度T求出在利用第一方法形成该化成覆膜时所需的化成电压。即，化成电压V包括为了形成厚度T的化成覆膜而对阳极体施加的电压和对于形成厚度T的化成覆膜而言所需的电压。
额定电压Vw是作为额定而确定的上限电压，是对电解电容器的电极之间施加的电压的最大值。
[电解液]
电解液包含溶剂和溶质。
电解液的pH优选为4.5以下。通过将电解液的pH设为4.5以下，从而容易抑制固体电解质的脱掺杂现象。因此，能够维持ESR。电解液的pH更优选为4以下、特别优选为3.8以下。此外，电解液的pH优选为2以上。
电解液的电导度优选为0.01mS/cm以上且3mS/cm以下。此时，将化成电压V与额定电压Vw之比V/Vw设为1.7以下时，容易进一步提高自修复性能。
(溶剂)
溶剂优选包含选自γ-丁内酯(γBL)、乙二醇(EG)和环丁砜(SL)中的至少1种(以下记作主溶剂)。作为主溶剂，可以使用除了EG之外的二醇化合物、除了SL之外的砜化合物、除了γBL之外的内酯化合物。作为除了EG之外的二醇化合物，可以使用二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等。作为除了SL之外的砜化合物，可以使用二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为除了γBL之外的内酯化合物，可以使用γ-戊内酯等。溶剂所包含的主溶剂(例如为γBL、EG和SL的合计)的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
溶剂可以包含碳酸酯化合物、一元或三元以上的醇等作为除了主溶剂之外的溶剂(以下记作副溶剂)。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为醇，可以使用例如甘油、聚甘油。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
(溶质)
溶质的浓度为15质量％以上且40质量％以下。溶质的浓度更优选为20质量％以上且40质量％以下，特别优选为20质量％以上且35质量％以下。
溶质的浓度是酸成分的浓度与碱成分的浓度的合计。酸成分包含第一酸成分和除了第一酸成分之外的第二酸成分。碱成分包含胺和/或脒(以下记作第一碱成分)和除了第一碱成分之外的第二碱成分。
溶质包含作为第一酸成分的选自苯二甲酸及其衍生物中的至少1种。作为苯二甲酸，可以为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为苯二甲酸的衍生物，可列举出例如具有磺基的3-磺基邻苯二甲酸、3，5-二磺基邻苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、2-甲基-5-磺基对苯二甲酸等。其中，优选为邻苯二甲酸。
电解液中所包含的第一酸成分的浓度从容易解离的观点出发优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上。此外，第一酸成分的浓度优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。
酸成分可以包含除了第一酸成分之外的第二酸成分。
作为被用作第二酸成分的有机酸，可列举出例如多羧酸、单羧酸、多元酚等。
作为多羧酸，可列举出脂肪族多羧酸([饱和多羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸]、[不饱和多羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸])、芳香族多羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸)、脂环式多羧酸(例如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸等)。
作为单羧酸，可列举出脂肪族单羧酸(碳数1～30)([饱和单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸]、[不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])、芳香族单羧酸(例如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸)、羟基羧酸(例如水杨酸、苯乙醇酸、二羟基苯甲酸)，这些之中优选的是电导度高且还热稳定的马来酸、苯甲酸、均苯四甲酸、二羟基苯甲酸。
作为多元酚，可列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等。
作为被用作第二酸成分的无机酸，可列举出碳化合物、氢化合物、硼化合物、硫化合物、氮化合物、磷化合物。作为代表性的无机酸的例子，可列举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、硼氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、萘磺酸等。
作为第二酸成分，可以使用有机酸与无机酸的复合化合物。作为复合化合物，可列举出例如硼二甘醇酸、硼二草酸、硼二水杨酸等。
其中，从进一步提高自修复性能的观点出发，作为第二酸成分，优选为选自芳香族多羧酸、多元酚和羟基羧酸中的至少1种。
第二酸成分的浓度优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。此外，第二酸成分的浓度优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下。
溶质中包含选自胺和脒中的至少1种作为第一碱成分。
胺可以为伯胺、仲胺和叔胺。各胺可以为脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺。其中，从使ESR长期稳定化的效果得以提高的观点出发，优选为叔胺。
作为叔胺，可列举出三烷基胺类(三甲基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、甲基乙基正丙基胺、甲基乙基异丙基胺、二乙基正丙基胺、二乙基异丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺等)、含苯基的胺(二甲基苯基胺、甲基乙基苯基胺、二乙基苯基胺等)。其中，从电导度高的观点出发，优选为三甲基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺等三烷基胺。
作为脒，从电导度高的观点出发，优选为具有烷基取代脒基的化合物。作为具有烷基取代脒基的化合物，可列举出例如咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体而言，可列举出1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2-二甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-(3’庚基)咪唑啉、1-甲基-2-十二烷基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1-甲基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-(3’庚基)咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓。
电解液中所包含的第一碱成分的浓度优选为3.5质量％以上、更优选为5质量％以上。此外，第一碱成分的浓度优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
电解液中包含胺时，其浓度优选为3.5质量％以上、更优选为5质量％以上。此外，胺的浓度优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
电解液中包含脒时，其浓度优选为3.5质量％以上、更优选为5质量％以上。此外，脒的浓度优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
碱成分可以包含除了第一碱成分之外的第二碱成分。
作为第二碱成分，可列举出例如氨、季铵化合物。第二碱成分的浓度优选为0.1质量％以上、更优选为3质量％以上。此外，第二碱成分的浓度优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
从有效地抑制导电性高分子所包含的掺杂剂发生脱掺杂的观点出发，酸成分优选与碱成分相比以当量比计过量。例如，酸成分相对于碱成分的当量比期望为1～30。
(高分子成分)
电解液可以包含高分子成分。为了抑制电解液的蒸散且提高耐电压而包含高分子成分。
高分子成分没有特别限定。作为高分子成分，可列举出例如聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的衍生物、多元醇的至少1个羟基被聚亚烷基二醇(包括衍生物)取代而得的化合物等。具体而言，可列举出聚乙二醇、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
上述聚亚烷基二醇可以为共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物或无规嵌段共聚物等)。例如，可列举出乙二醇与丙二醇的共聚物、乙二醇与丁二醇的共聚物、丙二醇与丁二醇的共聚物等。
高分子成分的重均分子量优选为200以上。从相对于溶剂的溶解性的观点出发，高分子成分的重均分子量优选为20,000以下、更优选为5000以下。
电解液中的高分子成分的浓度优选为1质量％以上且15质量％以下。如果高分子成分的浓度为该范围，则电解液的蒸散受到抑制，且不妨碍第一酸成分的移动。因而，化成覆膜的自修复性能提高。电解液中的高分子成分的浓度更优选为1质量％以上且10质量％以下。
(固体电解质)
固体电解质包含例如锰化合物、导电性高分子。作为导电性高分子，可以使用例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。固体电解质包含掺杂剂。更具体而言，固体电解质可以包含作为导电性高分子的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)。
固体电解质可以通过对化成覆膜赋予含有单体和掺杂剂的溶液，并原位发生化学聚合或电解聚合的方法来形成。其中，从能够期待优异的耐电压特性的观点出发，优选通过对化成覆膜赋予导电性高分子的方法来形成固体电解质。即，固体电解质优选通过使包含液状成分和分散至液状成分中的导电性高分子和掺杂剂的高分子分散体浸渗至化成覆膜后，使液状成分挥发来形成。
高分子分散体所包含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。此外，导电性高分子的平均粒径D50优选为例如0.01～0.5μm。此处，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置而求出的体积粒度分布中的中值粒径。
(化成电压V和额定电压Vw)
为了形成厚度T的化成覆膜而对阳极体施加的化成电压V与电解电容器的额定电压Vw之比V/Vw为1.7以下。V/Vw可以为1.6以下。从抑制漏电流增大的观点出发，V/Vw优选为1.4以上、更优选为1.5以上。
化成电压V没有特别限定，根据额定电压Vw以V/Vw达到1.7以下的方式适当设定即可。化成覆膜的厚度T与化成电压V成比例地增加。例如，在化成电压V为17伏的情况下，化成覆膜的厚度T达到24nm。在化成电压V为170伏的情况下，化成覆膜的厚度T达到238nm。换言之，在化成覆膜的厚度T为238nm的情况下，施加至阳极体的或者必须的化成电压V为170伏。
额定电压Vw也没有特别限定，在100V以下(即化成覆膜的厚度T为238nm以下)的情况下，特别容易发挥出本发明的效果。尤其是，在化成覆膜进一步变薄的70伏以下的额定电压Vw的情况下，进一步发挥出本发明的效果。
以下，基于实施方式更具体地说明本发明。其中，下述实施方式不对本发明作出限定。
图1是本实施方式所述的电解电容器的截面示意图，图2是将该电解电容器所述的电容器元件的一部分展开而得的概略图。
电解电容器例如具备：电容器元件10；容纳电容器元件10的有底壳体11；封住有底壳体11的开口的密封部件12；覆盖密封部件12的座板13；从密封部件12导出且贯通座板13的引线14A、14B；将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B；以及电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以嵌接于密封部件12的方式进行了卷边加工。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体具备：与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、以及间隔件23。卷绕体是在阳极体21与阴极体22之间未形成固体电解质的半成品。
阳极体21和阴极体22隔着间隔件23进行了卷绕。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。需要说明的是，图2示出了在封止卷绕体的最外周之前将一部分展开而成的状态。
阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有化成覆膜。在化成覆膜的至少一部分表面附着有固体电解质。固体电解质可以覆盖阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质的电容器元件10与电解液一同容纳至有底壳体11中。
《电解电容器的制造方法》
以下，针对本实施方式所述的电解电容器的制造方法的一例，分工序进行说明。
(i)准备具有化成覆膜的阳极体21的工序
首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，从容易形成化成覆膜的观点出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
接着，将金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化而在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法进行即可。
接着，在经粗糙化的金属箔的表面形成厚度T的化成覆膜。形成方法没有特别限定，可通过对金属箔进行化成处理来形成。化成处理中，例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化成液中，并进行热处理。此外，也可以将金属箔浸渍在化成液中，并施加电压。
通常，从量产性的观点出发，对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理和化成处理。此时，通过将处理后的箔裁切成期望的大小，从而准备阳极体21。
(ii)准备阴极体22的工序
阴极体22与阳极体21同样地可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以将阴极体22的表面进行粗糙化。
此外，也可以在阴极体22的表面形成包含钛、碳的层。
(iii)卷绕体的制作
接着，使用阳极体21、阴极体22和间隔件23，制作图2所示那样的卷绕体。将位于最外层的阴极体22的端部用封卷胶带24固定。通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21时，为了在阳极体21的裁切面设置化成覆膜，可以对卷绕体进一步进行化成处理。作为间隔件23，可以使用例如以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等作为主成分的无纺布。
(iv)形成电容器元件10的工序
接着，使固体电解质附着于卷绕体所包含的化成覆膜的表面，制作电容器元件10。在固体电解质包含导电性高分子的情况下，可以使用聚合液，原位使通过化学聚合或电解聚合而合成的导电性高分子附着于化成覆膜。聚合液是含有单体或低聚物、掺杂剂等的溶液。在化学聚合的情况下，向聚合液中添加氧化剂。此外，可以使预先合成的导电性高分子附着于化成覆膜。单体、低聚物可以使用吡咯、苯胺、噻吩、它们的衍生物等。
作为预先合成的导电性高分子，优选使用高分子分散体。高分子分散体包含液状成分和分散至液状成分中的导电性高分子和掺杂剂。作为对化成覆膜的表面赋予高分子分散体的方法，例如，使卷绕体浸渗至高分子分散体并使其干燥的方法因简易而优选。高分子分散体优选包含作为导电性高分子的PEDOT，且包含作为掺杂剂的PSS。
对化成覆膜的表面赋予高分子分散体的工序与使卷绕体干燥的工序可以重复两次以上。通过进行多次这些工序，能够提高固体电解质对于化成覆膜的覆盖率。
(v)使电解液浸渗于电容器元件10的工序
接着，使电解液浸渗于电容器元件10。使电解液浸渗于电容器元件10的方法没有特别限定。
(vi)将电容器元件进行密封的工序
接着，将电容器元件10容纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。其后，对有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端嵌接于密封部件12来进行卷边加工。并且，通过在卷边部分配置座板13，从而完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行老化处理。
上述实施方式中，针对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于其它的电解电容器，例如使用金属烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、将金属板用作阳极体的层叠型电解电容器。
[第二实施方式]
针对本发明的第二实施方式所述的电解电容器进行说明。基于第二实施方式的电解电容器除了包含有机酸与无机酸的复合化合物及其衍生物之中的至少1种作为第一酸成分这一点之外，具有与第一实施方式相同的构成，因此针对重复内容省略说明。
本实施方式中，作为第一酸成分的复合化合物优选包含选自硼二水杨酸、硼二甘醇酸和硼二草酸中的1种以上。
将电解液所包含的溶质的浓度、换言之包含第一酸成分的酸成分与碱成分的合计浓度设为10质量％以上且小于40质量％。溶质的浓度更优选为15质量％以上且35质量％以下，特别优选为20质量％以上且35质量％以下。作为第一酸成分而使用复合化合物时，由于在电解液中的解离度高，因此，即使溶质的浓度为10质量％以上，也与第一实施方式同样地，第一酸成分容易到达至阳极体的缺陷附近，能够提高化成覆膜的自修复性能。此外，复合化合物的耐热性优异，因此，包含复合化合物的电解液容易保持pH，能够抑制从导电性高分子发生脱掺杂，因此能够维持ESR。
[实施例]
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
按照下述要领来制作额定电压Vw为25伏、额定静电容量为33μF的卷绕型电解电容器(Φ10mm×L(长度)10mm)。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。对经粗糙化的铝箔的表面进行化成处理来形成化成覆膜。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，并对铝箔施加40伏的电压来进行。其后，将铝箔裁切成6mm×120mm，从而准备阳极体。将V/Vw设为1.6。化成覆膜的厚度T为55nm。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，将铝箔裁切成6mm×120mm，从而准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体，一边卷入引线接头一边将阳极体与阴极体隔着间隔件进行卷绕。对从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。对所得的卷绕体再次进行化成，在阳极体的被切断的端部形成化成覆膜。卷绕体的外侧表面的端部被封卷胶带固定。
(高分子分散体的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量为10万)溶解于离子交换水，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。其后，将反应液进行透析，去除未反应单体和氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。
(固体电解质的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在高分子分散体中浸渍5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。接着，将浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，从而形成覆盖至少一部分化成覆膜的固体电解质。
(电解液的浸渗)
作为溶剂而准备γ-丁内酯(γBL)和环丁砜。在该溶剂中以合计为19质量％的浓度、当量比(初始当量比)为1的方式溶解作为第一酸成分的邻苯二甲酸、作为第一碱成分的三乙基胺。在上述得到的溶液中，以10质量％的浓度溶解有PEG(重均分子量为300)。最后，追加邻苯二甲酸12质量％且添加连苯三酚3质量％，使电解液的pH成为3.5，制备电解液。在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件在电解液中浸渍5分钟。需要说明的是，各成分的浓度均是将所得电解液的质量设为100％时的比例。酸成分的浓度为28.2质量％，碱成分的浓度为5.8质量％。
(电容器元件的密封)
将浸渗有电解液的电容器元件密封，完成图1所示那样的电解电容器(A1)。其后，一边施加额定电压Vw，一边以95℃进行90分钟的老化。
<评价>
针对电容器A1，测定老化后和2500小时后的静电容量和ESR。2500小时后的值除以老化后的值来算出变化率。将结果示于表1。
《实施例2～5》
除了如表1所示那样地变更PEG的浓度之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A2～A5，并同样地进行评价。将结果示于表1。
《比较例1》
不变更第一酸成分与第一碱成分的初始当量比，将初始的溶质浓度设为10质量％，将追加的邻苯二甲酸的浓度设为4质量％，且不添加连苯三酚(将溶质的合计浓度设为14质量％)，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器B1，并同样地进行评价。将结果示于表1。酸成分的浓度为10.9质量％，碱成分的浓度为3.1质量％。
《比较例2》
将化成电压V设为45伏，将V/Vw设为1.8，除此之外，与比较例1同样操作，制作电解电容器B2，并同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002421660570000141
《实施例6》
替代追加的邻苯二甲酸(12质量％)而添加均苯四甲酸4质量％和连苯三酚5质量％，且将PEG的浓度设为15质量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A6，并同样地进行评价。将结果示于表2。
《实施例7》
不变更第一酸成分与第一碱成分的初始当量比，将初始的溶质浓度设为12质量％，且代替连苯三酚而添加均苯四甲酸3质量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作电斛电容器A7，并同样地进行评价。将结果示于表2。
《实施例8》
不变更第一酸成分与第一碱成分的初始当量比，将初始的溶质浓度设为10质量％，且不添加连苯三酚，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A8，并同样地进行评价。将结果示于表2。
《实施例9》
将追加的邻苯二甲酸的浓度设为6质量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A9，并同样地进行评价。将结果示于表2。
《实施例10》
不变更第一酸成分与第一碱成分的初始当量比，将初始的溶质浓度设为25质量％，将追加的邻苯二甲酸的浓度设为10质量％，且将连苯三酚的浓度设为5质量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A10，并同样地进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0002421660570000151
《实施例11》
将化成电压V设为35伏，将V/Vw设为1.4，且不添加连苯三酚，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A11，并同样地进行评价。将结果示于表3。
《比较例3》
将化成电压V设为35伏，将V/Vw设为1.4，除此之外，与比较例1同样操作，制作电解电容器B3，并同样地进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002421660570000152
《实施例12》
作为第一碱成分，使用作为脒的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓来代替三乙基胺，且不变更第一酸成分与第一碱成分的初始当量比，将初始溶质浓度设为14质量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作电解电容器A12，并同样地进行评价。将结果示于表4。酸成分的浓度为22.2质量％，碱成分的浓度为6.8质量％。
《实施例13》
除了不添加PEG之外，与实施例12同样操作，制作电解电容器A13，并同样地进行评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0002421660570000161
产业上的可利用性
本发明可应用于具备固体电解质和电解液的混合型电解电容器。
附图标记说明
10：电容器元件；11：有底壳体；12：密封部件；13：座板；14A、14B：引线；15A、15B：引线接头；21：阳极体；22：阴极体；23：间隔件；24：封卷胶带。

Claims (11)

1.一种电解电容器，其为具备电容器元件和电解液的电解电容器，
所述电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触所述化成覆膜的固体电解质，
所述电解液包含溶剂和溶质，
所述溶剂包含选自内酯化合物、二醇化合物和砜化合物中的至少1种，
所述溶质包含作为第一酸成分的选自苯二甲酸及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种，
所述电解液中的所述溶质的浓度为15质量％以上且40质量％以下，
为了形成所述化成覆膜而对所述阳极体施加的化成电压V与所述电解电容器的额定电压Vw之比V/Vw为1.5以上且1.7以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述苯二甲酸为邻苯二甲酸。
3.一种电解电容器，其为具备电容器元件和电解液的电解电容器，
所述电容器元件具备具有化成覆膜的阳极体和接触所述化成覆膜的固体电解质，
所述电解液包含溶剂和溶质，
所述溶剂包含选自内酯化合物、二醇化合物和砜化合物中的至少1种，
所述溶质包含作为第一酸成分的选自有机酸与无机酸的复合化合物及其衍生物中的至少1种和作为碱成分的选自胺和脒中的至少1种，
所述电解液中的所述溶质的浓度为10质量％以上且40质量％以下，
为了形成所述化成覆膜而对所述阳极体施加的化成电压V与所述电解电容器的额定电压Vw之比V/Vw为1.5以上且1.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解液的pH为4.5以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解液还包含高分子成分，
所述电解液中的所述高分子成分的浓度为1质量％以上且10质量％以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述额定电压Vw为100伏以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解液中的所述碱成分的浓度为3.5质量％以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述溶质还包含除了所述第一酸成分之外的第二酸成分，
所述电解液中的所述第二酸成分的浓度为3质量％以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述内酯化合物为γ-丁内酯。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述二醇化合物为乙二醇。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述砜化合物为环丁砜。
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