JP4462507B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、耐圧の向上を可能とした固体電解コンデンサに関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報

ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。

従来、このような高耐電圧品を得るために以下のような方法が用いられてきた。すなわち、１６ＷＶまでは箔Ｖｆｓを上げることにより耐圧は向上してきたが、２０Ｗ以上においては、箔Ｖｆｓに依存した形によっては、ショートが多発するため、耐圧の向上は困難であった。そこで、本発明者等はこの点について検討した結果、酸化剤の箔へのアタックと、ポリマー耐圧自体の限界（平均で２０Ｖ程度）であるためと推定された。そこで、モノマーと酸化剤の配合比を変える方法や、セパレーターを改良することで、２０Ｗと２５Ｗの製品化に成功した。

しかしながら、上記のような方法を用いても、近年、開発要求が高まっている３０Ｗ、３５Ｗの実現は困難であった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐圧の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明は、特定のポリマーが末端のヒドロキシル基より水分を供給する点に着目したもので、固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜上に、シロキサン骨格を有するデンドリティック構造を有し、末端にヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換したデンドリティックポリマー（以下デンドリティックポリマー）からなる第１のポリマー層を形成するとともに、この第１のポリマー層上に、重合性モノマーと酸化剤との重合反応により生成される導電性ポリマーからなる第２のポリマー層を形成したことを特徴としている。

また、前記の固体電解コンデンサにおいて、第１のポリマーが、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体から選択されるポリマーの末端に、ヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換していることを特徴としている。

また、前記の固体電解コンデンサにおいて、第１のポリマーの分子量が１０００〜８００００の範囲であることを特徴としている。

また、前記の固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜がアルミニウム、タンタル、ニオブから選択される弁金属の酸化物であり、さらに誘電体酸化皮膜が、箔状の弁金属、板状の弁金属、粉体の焼結体のいずれかの表層に形成されていることを特徴としている。

なお、前記の固体電解コンデンサにおいて、重合性モノマーが、チオフェン誘導体であり、更にチオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであると好適である。

以上述べたように、本発明によれば、誘電体酸化皮膜上に、デンドリティックポリマー誘導体からなる第１のポリマー層を形成することにより、誘電体酸化皮膜と固体電解質である第２のポリマー層とを、第１のポリマー層を介して強固に密着させることができるとともに、このデンドリティックポリマー誘導体の、特に誘電体酸化皮膜側に配置される末端のヒドロキシル基より水分を誘電体酸化皮膜に供給し、誘電体酸化皮膜を修復することで耐圧を向上させるものである。

すなわち、第１のポリマー層は、シロキサン骨格を有するデンドリティック構造からなり、そのため誘電体酸化皮膜表面の水酸基と効率よく共有結合するとともに、固体電解質層たる導電性ポリマーからなる第２のポリマー層との親和性が向上し、結果として容量出現率を向上させ、またヒドロキシル基から供給される水分で誘電体酸化皮膜を修復し、耐圧をも向上させるものである。

一般に、固体電解コンデンサは、非固体電解コンデンサよりも自己修復性が乏しいと言われている。そのため、化成電圧／定格電圧比を大きく取らなければならない。通常、非固体アルミ電解コンデンサの場合化成電圧／定格電圧比は１．２〜２程度であるのに対し、固体電解コンデンサにおいては１．５〜５となり、その傾向は定格電圧が高くなるにつれ強くなる。そのため、固体電解コンデンサの最高電圧は２５Ｖ程度までしか実現されていない。

また、固体電解コンデンサの誘電体である陽極酸化処理により形成した誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの密着性は必ずしも強固ではない。その原因としては、化学重合で導電性ポリマーを誘電体酸化皮膜上に形成させる際、使用する酸化剤が誘電体酸化皮膜を腐食させ、あるいは誘電酸化皮膜である各種の金属酸化物表面上の水酸基が導電性ポリマーとの親和性に乏しいためと考えられる。

通常、エッチング処理されたアルミニウム等の弁金属上に陽極酸化で生成させた誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを形成した場合、容量の出現率（導電性ポリマーで出現した容量／液中で測定した容量）は５０〜８０％程度にすぎない。

これまで、誘電体酸化皮膜の保護若しくは改質のために、シランカップリング剤やポリビニルアルコール、その他の界面活性剤等のコーティング手法が用いられてきたが、ある程度の容量出現率効果は認められるものの、大幅な向上は見られていない。

通常のシランカップリング剤、ポリビニルアルコール、その他の界面活性剤の分子構造は直鎖状或いはそれに準ずる構造をしており、誘電体酸化皮膜表面に対しほぼ平行に分布し、表面を改質することが難しいことに起因するものと考えられる。

これらの知見に基づいて、特定の分岐ポリマー誘導体（デンドリティックポリマー誘導体）を用いることにより、誘電体酸化皮膜表面の水酸基との共有結合、ならびに導電性ポリマーとの親和性がともに改善され、容量出現率を向上させることができるとともに、この分岐ポリマー誘導体の、誘電体酸化皮膜側に配置される末端のヒドロキシル基より水分が誘電体酸化皮膜に供給され、誘電体酸化皮膜を修復することで耐圧を向上させるものである。

固体電解コンデンサの製造方法
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。

その後、このコンデンサ素子をデンドリティックポリマー誘導体、具体的に例示すると、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体から選択されるポリマーの末端に、ヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換している分岐ポリマー誘導体の１０ｗｔ％以下、好ましくは０．０１〜７ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜６ｗｔ％のヘキサン溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させた。濃度がこの範囲未満では耐圧向上が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。。

続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。

デンドリティックポリマー
デンドリティックポリマーは、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、還流管をつけた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換した後、このフラスコ中でビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン（１）２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｃｏｍｐｌｅｘ ０．１Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）を数滴加え、ＩＲスペクトルで完全にＳｉ−Ｈ基が消失するまで加熱還流し、室温まで冷却した。エバポレーターで低沸点溶媒等を除去後、アセトニトリルに生成物を滴下して無色粘性液状のポリマーを得た。収率は９２％であった。ポリスチレンを標準とし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣ分量測定の結果、重量平均分子量は４７００であった。

デンドリティックポリマー誘導体
上記デンドリティックポリマーの誘導体は、末端にヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換しており、これらが全てまたは選択的に置換していてもよい。

ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。

修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランの末端にヒドロキシル基が置換した誘導体の０．０５ｗｔ％ヘキサン溶液に浸漬して引き上げた後、熱処理で溶媒を除去した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。

コンデンサ素子を上記のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン誘導体の０．５ｗｔ％ヘキサン溶液に浸漬して引き上げた後、熱処理で溶媒を除去した。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

コンデンサ素子を上記のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン誘導体の５．０ｗｔ％ヘキサン溶液に浸漬して引き上げた後、熱処理で溶媒を除去した。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

従来例
コンデンサ素子を上記ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン誘導体のヘキサン溶液に浸漬することなく、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

上記の方法により得られた各実施例及び従来例について、耐圧、静電容量を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。

表１から明らかなように、実施例においては、従来例と比較して、静電容量は約１．５倍〜３．５倍に上昇するとともに、耐圧においては３％〜３０％の向上が見られた。さらに、漏れ電流においても大幅な改善が見られ、誘電体酸化皮膜が修復されていることが理解される。

Claims (5)

1. 誘電体酸化皮膜上に、シロキサン骨格を有するデンドリティック構造からなり末端にヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換したデンドリティックポリマーからなる第１のポリマー層を形成するとともに、この第１のポリマー層上に、重合性モノマーと酸化剤との重合反応により生成される導電性ポリマーからなる第２のポリマー層を形成した固体電解コンデンサ。
2. 前記第１のポリマーが、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは二種以上を混合した重合体から選択されるポリマーの末端に、ヒドロキシル基、ジヒドロキシル基、エポキシ基の少なくともいずれかが置換している請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記第１のポリマーの分子量が１０００〜８００００の範囲である請求項１ないし請求項２記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記誘電体酸化皮膜がアルミニウム、タンタル、ニオブから選択される弁金属の酸化物からなる請求項１ないし請求項３記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記誘電体酸化皮膜が、箔状の弁金属、板状の弁金属、粉体の焼結体のいずれかの表層に形成されている請求項１ないし請求項４記載の固体電解コンデンサ。