KR102550879B1 - 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 조성물, 및 그 경화물, 그리고 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서 - Google Patents

폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 조성물, 및 그 경화물, 그리고 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

고탄성, 고강도, 치수 안정성 등이 우수한 폴리오르가노실록산, 이 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액, 및 그것을 사용한 전해 콘덴서를 제공한다. 그 폴리오르가노실록산은, 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 ㏖％ 이상이고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 ㏖％ 이하이고, 또한 규소에 결합한 알콕시기 및 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 전체 중량에 대한 상기 규소에 결합한 알콕시기의 함유량이 0.07 ∼ 4 중량％ 이고, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 상기 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개이고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 단 R1, R2, R3, R6 은 각각 독립적으로, 알콕시기 및 수산기 이외의 유기 관능기 또는 수소 원자이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Description

폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 조성물, 및 그 경화물, 그리고 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서
본 발명은 신규 구조를 갖는 폴리오르가노실록산, 특히 광학 부재에 적합한 구조를 갖는 폴리오르가노실록산, 또한, 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액, 및 그것을 사용한 전해 콘덴서에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산은, 설계의 자유도가 높아, 다양한 기능을 갖게 하는 것이 가능한 것으로부터 많은 산업에서 이용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 다면체 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 개시되어 있고, 내열성, 내광성, 화학적 안정성에 더하여, 성형 가공성 등이 개량된 폴리오르가노실록산이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 바구니형의 구조를 갖는 실세스퀴옥산이 개시되고, 양호한 저온 유동성을 나타내고, 반도체 등의 봉지에 바람직하게 사용되는 것이 개시되어 있다.
또한, 플라스틱 재료는, 경량이고 성형하기 쉬워, 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 무기 유리 대신에 광학 재료에 많이 사용되게 되어 왔다. 특히, 카메라나 스마트 폰 등에 사용되는 렌즈에는, 플라스틱제 렌즈가 채용되고 있다. 렌즈 재료에는, 선명한 화상을 얻기 위해서 높은 아베수가 요구되고, 또한, 고정세화에 수반하여 렌즈의 막 두께를 얇게 하기 위해서 높은 굴절률이 요구되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적으로는 굴절률이 높은 재료는, 아베수가 낮아지는 경향이 있어, 고굴절률과 고아베수를 양립하는 것은 어렵다.
고굴절률과 고아베수를 양립하기 위해서는, 불소 이외의 할로겐이나 지환식 올레핀, 황 원자 등을 구조 중에 도입함으로써 달성할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 관능기를 도입한 플라스틱제 렌즈는, 내열성이 부족하기 때문에, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 땜납 리플로우노에서의 전자 부품의 일괄 실장과 같은, 실장 공정수 삭감에 의한 생산성 향상을 실현할 수 없다. 또한, 렌즈 재료는, 주변 환경에 대하여 안정적인 광학 특성을 유지하는 것이 요구되지만, 비특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 렌즈가 흡습한 경우, 굴절률의 불균일 분포에 의해, 파면 수차가 변화하는 것이 알려져 있어, 흡습성이 낮은 재료가 요구되고 있다.
이들 과제를 해결하는 수법으로서, 설계의 자유도가 높아, 다양한 기능을 갖게 하는 것이 가능한 폴리오르가노실록산을 재료로 하는 광학 부재가 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 4 에는, 시클로알킬기를 수식한 폴리오르가노실록산이 개시되어 있고, 지환식 올레핀을 도입한 효과에 의해, 광학 특성으로서, 고굴절률, 그리고, 고아베수를 달성한 실리콘 수지 렌즈가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 분자 사슬 중에 실페닐렌 골격 (-Si-C6H4-Si-) 을 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있고, 아베수가 높고, 고휘도를 갖는 광학 부재용 봉지재가 제안되어 있다.
다른 한편 특허문헌 3 에는, 렌즈 모듈의 일괄 실장 방식에 적응하는 렌즈 재료로서, 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 원료로 한 유기-무기 복합체가 제안되어 있다.
또한, 전해 콘덴서는, 알루미늄, 탄탈 등의 절연성 산화 피막층이 형성될 수 있는 이른바 밸브 금속을 양극에 이용하고, 그 표면을 양극 산화 처리 등에 의해 상기의 절연성의 산화 피막을 유전체층으로서 형성한 것을 양극측 전극에 사용한다. 그리고, 이 예로서 도 1 에 예시되는 바와 같은 권회형 소자 구조가 일반적으로 알려져 있고, 양극측 전극박 (1) 에 대향시켜 음극측 전극박 (2) 을 배치하고, 양극측 전극박과 음극측 전극박 사이에 세퍼레이터 (3) 를 개재시키고, 이 세퍼레이터에 전해액을 유지시키고 있다. 이것을 도 2 에 나타내는 바와 같은 알루미늄 등의 재질의 외장 케이스 (5) 에 넣고, 그 케이스를 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 실리콘 고무 등의 고무 패킹 (6) 을 통하여 페놀 수지 적층판, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 등의 봉구판 (7) 을 사용하여 밀폐한 구조로 되어 있다.
산화알루미늄을 유전체에 사용한 알루미늄 전해 콘덴서에서는, 양극측 전극은, 통상적으로 표면적의 확대를 위하여 에칭 처리되어 있다. 전해액은, 이 양극측 전극의 요철면에 밀접하여, 음극측 전극의 전계를 전달하는 실질적인 음극으로서 기능하는 것이다. 이 때문에 전해액의 전기 전도율, 온도 특성 등이 전해 콘덴서로서의 전기적 특성〔임피던스, 유전 손실 (tanδ), 등가 직렬 저항 (ESR) 등〕을 결정하는 요인이 되고 있다. 또한, 전해액에는, 절연성의 산화 피막의 열화나 손상을 수복하는 역할이 요구되고, 이것이 전해 콘덴서의 누출 전류 (LC) 나 수명 특성에 영향을 미친다. 이와 같이, 전해액은 전해 콘덴서의 특성을 좌우하는 중요한 구성 요소이다.
전해액의 전기 전도율은, 전해 콘덴서의 에너지 손실, 임피던스 특성 등에 직접 관련되는 것으로부터, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액이 바람직하다. 한편, 안전성에 대한 요구의 고조로부터, 전해 콘덴서에 대하여 정격 전압을 초과하는 이상 전압이 인가되는 것과 같은 가혹한 조건하에 있어서도, 쇼트나 발화를 일으키지 않도록 보다 높은 내전압을 갖는 전해 콘덴서가 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로, 사용하는 전해액의 전기 전도율이 높아지면 전해 콘덴서의 내전압은 저하하는 경향이 있어, 전해 콘덴서의 개발을 곤란한 것으로 하고 있다 (비특허문헌 4).
그래서, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 사용하면서, 높은 내전압이 얻어지고, 또한 온도 특성이나 장기 사용에 대한 높은 신뢰성을 얻기 위해서, 전해액의 첨가제로서 실란 커플링제나 실란 커플링제 올리고머, 변성 실리콘 등을 첨가하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 6 ∼ 8).
또한, 전해액에 실리카 콜로이드 입자를 첨가함으로써, 전해액의 높은 전기 전도율을 유지하면서 내전압을 상승시키는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 9 ∼ 11).
일본 공개특허공보 2015-129288호 일본 공개특허공보 2012-233174호 일본 공개특허공보 2011-158797호 일본 공개특허공보 2012-8201호 일본 공개특허공보 2015-101645호 일본 공개특허공보 평3-257811호 일본 공개특허공보 평6-310378호 일본 공개특허공보 평1-245508호 일본 공개특허공보 평1-232713호 일본 공개특허공보 평6-151250호 일본 공개특허공보 2003-203827호
「투명 수지의 굴절률 예측 시스템」 타니오 노리히사 저 네트워크 폴리머 2009년 Vol.30 NO.1 P33-40 「함황 고리형 폴리올레핀의 합성과 특성」 오카다 타카시 저 TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52 (2008) P11-18 「광 디스크용 플라스틱 대물 렌즈의 흡습 시뮬레이션」 코바야시 마사야 KONICA TECHNICAL REPORT VOL3 JAN. (1990) Vol.3 P74-80 우에 등, 뉴 캐패시터, 3권, 55 페이지, 1996년
상기 특허문헌 1 에 개시된 폴리오르가노실록산은, 내열성, 내광성, 화학적 안정성에 더하여, 성형 가공성 등이 개량된 폴리오르가노실록산이지만, 탄성률이나 경도 등의 역학 물성이나 인화점에 관한 검토는 이루어져 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 2 에 개시된 실세스퀴옥산은, 반도체 등의 봉지에 바람직하고 경도에 관한 검토가 이루어져 있지만 불충분하고, 이것도 인화점에 관한 검토는 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 있는 것과 같은 다면체 구조를 갖는 폴리오르가노실록산은 일반적으로 고체인 경우가 많고, 액체여도 그 점도는 매우 높은 것이 된다.
본 발명에서는, 이미 제안된 폴리오르가노실록산과는 상이한, 역학 물성이나 인화점, 선 팽창 계수, 점도 등에 주목한 새로운 폴리오르가노실록산을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.
또한, 상기 특허문헌 3 에 개시된 폴리오르가노실록산은, 비특허문헌 1 에 있는 바와 같이 시클로헥실기를 구조 중에 가짐으로써, 고굴절률 그리고 고아베수가 되는 것은 자명하고, (메트)아크릴로일기에 의한 아베수 향상의 정보는 기재가 없고, 또한, 땜납 리플로우 공정을 본뜬 평가에 대하여 나타나 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 4 및 5 에 대해서도, (메트)아크릴로일기에 의한 아베수 향상의 정보는 기재가 없고, 또한, 땜납 리플로우 공정을 본뜬 평가에 대하여 나타나 있지 않다. 또한, 쌍방 모두 복잡한 구조의 화합물로, 제조가 번잡하고, 수율이나 생산율과 같은 생산성이 높지 않아, 플라스틱 렌즈를 채용하고 있는 목적의 생산성의 향상과 상반되는 재료이다.
본 발명에서는, 이미 제안된 수법과는 달리, (메트)아크릴로일기가 수식된 새로운 폴리오르가노실록산에 의해, 고굴절률, 그리고, 고아베수, 및, 저흡습성을 달성하는 재료를 제공하는 것, 그리고, 그 폴리오르가노실록산 및 아크릴 수지와의 혼합 경화물에 있어서, 땜납 리플로우 공정에서의 일괄 실장에 견딜 수 있는 재료를 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.
또한 본 발명의 제 3 과제는, 그 폴리오르가노실록산을 높은 생산성으로 제조하는 것이다.
또한, 실란 커플링제를 첨가제로서 사용한 경우의 효과로는, 실란 커플링제로부터 얻어지는 규소 화합물의 층이 전극의 산화 피막 표면의 수화 반응을 억제하고, 정전 용량의 감소를 억제하는 것으로 생각된다. 그러나, 실란 커플링제는 통상적으로 분자량이 작아 충분한 가교 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 전극 표면의 보호 효과가 작고, 고온 중에서 사용하는 경우의 누출 전류의 억제를 할 수 없다는 문제가 있었다.
이것을 개량하기 위해서, 실란 커플링제를 올리고머화하고, 보호층을 균일 형성함으로써, 고온에서의 안정성을 향상시키는 검토도 이루어져 있지만, 아직 충분하지 않다.
변성 실리콘 등을 첨가한 전해액은, 전해액 용매에 대한 용해성이나 안정성은 우수하지만, 실리콘 부분의 구조가 직사슬형으로, 전극을 보호할 수 있는 층을 얻기 어렵고, 내전압이 낮은 문제가 있었다.
또한, 실리카 콜로이드 입자를 함유한 전해액에서는 초기의 내전압은 높지만, 수명 시험 중에 내전압이 저하하는 등, 장기 수명의 점에서 문제가 있었다. 이것은, 실리카 콜로이드의 전해액 용매에 대한 분산 안정성이 나빠 겔화를 일으키는 것이 한 요인이다. 따라서, 실리카 콜로이드의 분산 안정성 혹은 용해성이 양호한 용매를 선택할 필요가 있기 때문에, 그 결과, 전해액에 사용할 수 있는 용매가 한정된다는 점이 문제가 되고 있었다.
본 발명에서는, 상기 서술한 문제를 해결한 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서를 제공하는 것을 제 4 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 제 1 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 인화점이나 점도, 및 경화시킨 경화물의 역학 물성이나 선 팽창 계수에 주목한 결과, 가열했을 때의 중량 감소율이 일정한 양 이하인 경우, 인화점이 현저하게 상승하고, 경화물의 선 팽창 계수가 저하하는 것, 또한 경화성 관능기량이 특정한 범위에 있음으로써, 경화물의 강도가 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서의 특정한 파수 영역의 최대 흡수 파수가 폴리오르가노실록산의 점도에 큰 영향을 주는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 이하와 같다.
(A1) 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 ㏖％ 이상이고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 ㏖％ 이하이고, 또한 규소에 결합한 알콕시기 및 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 전체 중량에 대한 상기 규소에 결합한 알콕시기의 함유량이 0.07 ∼ 4 중량％ 이고, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 상기 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개이고, 압력 0.15 torr 로 감압하고, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 폴리오르가노실록산. 단 R1, R2, R3, R6 은 각각 독립적으로, 알콕시기 및 수산기 이외의 유기 관능기 또는 수소 원자이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(A2) 전체 규소에 대한 상기 M 단위의 함유량이 60 ㏖％ 이하인 (A1) 에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A3) (SiO4/2) 로 나타내는 Q 단위를 필수로 하고, 규소에 결합한 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개이고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산 성분의 중량 감소가 5 중량％ 이하인 폴리오르가노실록산.
(A4) 전체 규소에 대한 M 단위의 함유량이 10 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이하인 (A1) 내지 (A3) 중 어느 것에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A5) 하기 일반식 (101) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 폴리오르가노실록산.
Figure 112019069129719-pct00001
여기서, 상기 일반식 (101) 중,
R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 은 각각 독립적으로 유기 관능기, 반응성 관능기, 또는, 수소 원자에서 선택되는 기이다. R106 은 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 되지만, R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 과는 상이한 반응성 관능기이다.
R110 은, 반응성 관능기를 포함하지 않고, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 및 수소 원자에서 선택되는 기이고,
계수 M1, D1, T1, Q 는, 각각 0 이상 0.6 미만이고,
M1 ＋ M2 ＞ 0, T1 ＋ T2 ＋ Q ＞ 0,
M2 ＋ D2 ＋ T2 ＞ 0.25, M1 ＋ M2 ＋ D1 ＋ D2 ＋ T1 ＋ T2 ＋ Q = 1 이고,
계수 Y1 및 Y2 는, 0 또는 정 (正) 의 값이다.
(A6) 상기 규소에 결합한 반응성 관능기, 또는, R106 이, 알케닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아실기, 및 고리형 에테르기, 그리고 규소와 하이드로실릴기를 형성하는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 포함하는 (A1) 내지 (A5) 중 어느 것에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A7) 반응성 관능기가, 비닐기인 (A1) 내지 (A6) 중 어느 것에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A8) 반응성 관능기, 또는 유기기 R106 이, 하기 구조식 [2], [3], [4] 및 [5] 로 나타내는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는, (A1) 내지 (A6) 중 어느 것에 기재된 폴리오르가노실록산.
[화학식 1]
Figure 112019069129719-pct00002
단, 식 중 X 는, 분기 구조, 및/또는, 고리형 구조를 포함하고 있어도 되는 2 가의 유기 관능기이다. 또한, 규소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고, 규소와 직결하는 원자는, 탄소 원자이다. 또한, 규소에 직결한 산소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고, 산소 원자와 직결하는 원자는, 탄소 원자이다.
(A9) 반응성 관능기, 또는, 상기 R106 이, (메트)아크릴로일옥시프로필기, 또는, (메트)아크릴로일옥시옥틸기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것임을 특징으로 하는, (A8) 에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A10) 40 ℃ 에서 액상인 (A1) 내지 (A9) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A11) 25 ℃ 에서의 점도가 5 m㎩·s 이상 20000 m㎩·s 이하인 (A1) 내지 (A10) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A12) 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정 결과로서, 수평균 분자량 Mn 이 600 이상, 5000 이하인 (A1) 내지 (A11) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A13) M 단위, 또는, (R101R102R103SiO1/2) 가 적어도 트리메틸실록시기 또는 디메틸실록시기를 포함하는 (A1) 내지 (A12) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A14) MQ 레진인 (A1) 내지 (A13) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A15) MTQ 레진인 (A1) 내지 (A14) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(A16) (A1) 내지 (A15) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산을 함유하는 조성물.
(A17) (A1) 내지 (A15) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 또는 (A16) 에 기재된 조성물의 어느 것을 경화시켜 이루어지는 경화물.
또한, 본 발명자들은, 상기 제 2 과제 및 제 3 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 고굴절률이 되면 아베수가 저하한다는 일반 상식을 뒤집는 지견으로서, 폴리오르가노실록산에 대하여, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기를 일정량 이상 수식함으로써, (메트)아크릴로일기를 중합시킨 경화물에 있어서 굴절률의 상승과 함께 아베수도 상승하는 영역이 있는 것을 알아냈다. 또한, 고굴절률, 그리고, 고아베수의 그 폴리오르가노실록산은, 저흡습성이 되는 것을 알아냈다. 또한, (메트)아크릴로일기의 수식량이 적은 폴리오르가노실록산은, 아크릴 수지와 혼합해도 분리되게 되어, 상용성이 양호하지 않은 것에 반하여, 본 발명의 폴리오르가노실록산은, 상용성이 양호하기 때문에, 투명하고 탁함이 없는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 혼합하기 전의 아크릴 수지보다 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있고, 땜납 리플로우 내성을 가지는 재료가 된다. 더하여, 본 발명의 폴리오르가노실록산의 원료에는, 범용적인 원료를 사용할 수 있고, 바구니형 실세스퀴옥산 등의 특수 구조의 형성을 필요로 하지 않아, 생산성이 높은 것을 생각하기에 이르러, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 2 양태는 이하와 같다.
(B1) 상기 (A1) 내지 (A15) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산으로, M2 ＋ D2 ＋ T2 ≥ 0.4 이고, 또한, 반응성 관능기가 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기인 폴리오르가노실록산.
(B2) 상기 계수 M1 이 0 보다 큰 (B1) 에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B3) 상기 계수 Q 가 0 보다 큰 (B1) 또는 (B2) 에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B4) 상기 계수 M1 이 0.09 이상 0.5 이하, 또한 상기 계수 Q 가 0.04 이상 0.4 이하인 (B1) 내지 (B3) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B5) 상기 계수 Y1 이 0 이상 0.25 이하인 (B1) 내지 (B4) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B6) 상기 계수 Y1 이 0.01 이상 0.1 이하인 (B1) 내지 (B5) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B7) 상기 R101 ∼ R105, 및 R107 ∼ R110 이 각각 독립적으로 메틸기인 (B1) 내지 (B6) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B8) 25 ℃ 에 있어서 점도가 10 ∼ 100,000 m㎩·s 인 (B1) 내지 (B7) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산.
(B9) (B1) 내지 (B8) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산, 그리고 (메트)아크릴로일기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는, 그들 (메트)아크릴로일기를 중합시킨 중합체를 포함하는 폴리오르가노실록산 조성물.
(B10) 추가로 중합 개시제를 함유하는 (B9) 에 기재된 폴리오르가노실록산 조성물.
(B11) (B10) 에 기재된 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시킨 경화물.
(B12) (B9) 또는 (B10) 에 기재된 폴리오르가노실록산 조성물, 또는 (B11) 에 기재된 경화물을 포함하는 광학 부재.
또한, 본 발명자들은, 상기 제 4 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 반응성 관능기로 수식한 특정 구조의 폴리오르가노실록산이, 각종 용매에 대한 용해성이 우수하고, 전해액으로서의 안정성도 높고 고내전압을 얻을 수 있는 전해 콘덴서를 실현하는 것이 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 3 양태는 이하와 같다.
(C1) 하기 조성식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액.
Figure 112019069129719-pct00003
(여기서, 상기 식 (201) 중, R201 내지 R206 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이고, R207 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기이다. 단, R201 내지 R206 중 적어도 1 개는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이고, 반응성 관능기는 규소에 직접 결합하고 있어도 되고, 실록산 결합 이외의 연결기를 가져 결합하고 있어도 되고, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, a ≥ 0.1, b ≤ 0.5, c ＋ d ≥ 0.1, e ＋ f ≤ 1.0 이다.)
(C2) 폴리오르가노실록산을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액으로서, 그 폴리오르가노실록산은 (A1) 내지 (A15) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산인, 전해 콘덴서용 전해액.
(C3) 폴리오르가노실록산을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액으로서, 그 폴리오르가노실록산은 (B1) 내지 (B8) 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산인, 전해 콘덴서용 전해액.
(C4) 상기 반응성 관능기가, 알케닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아실기, 고리형 에테르기, 수산기, 아세톡시기, 모노하이드록시실릴기, 디하이드록시실릴기, 트리하이드록시실릴기, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 트리알콕시실릴기, 그리고 규소와 하이드로실릴기를 형성하는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 포함하는 (C1) 내지 (C3) 중 어느 하나에 기재된 전해 콘덴서용 전해액.
(C5) 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개인 (C1) 내지 (C4) 중 어느 하나에 기재된 전해 콘덴서용 전해액.
(C6) 폴리오르가노실록산의 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정 결과로서, 수평균 분자량 Mn 이 600 이상, 50000 이하인 (C1) 내지 (C5) 중 어느 하나에 기재된 전해 콘덴서용 전해액.
(C7) 에틸렌글리콜 및/또는 γ-부티로락톤을 함유하는 (C1) 내지 (C6) 중 어느 하나에 기재된 전해 콘덴서용 전해액.
(C8) 유기산 및/또는 무기산의 오늄염을 함유하는 (C1) 내지 (C7) 중 어느 하나에 기재된 전해 콘덴서용 전해액.
(C9) 양극, 알루미늄으로 이루어지는 음극, (C1) 내지 (C8) 중 어느 하나에 기재된 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서.
본 발명자들은, 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 인화점이나 점도, 및 경화시킨 경화물의 역학 물성이나 선 팽창 계수에 주목한 결과, 가열했을 때의 중량 감소율이 일정한 양 이하인 경우, 인화점이 현저하게 상승하고, 경화물의 선 팽창 계수가 저하하는 것, 또한 경화성 관능기량이 특정한 범위에 있음으로써, 경화물의 역학 특성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서의 특정한 파수 영역에 있어서의 최대 흡수 파수가 폴리오르가노실록산의 점도에 큰 영향을 주는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1 양태에 의해, 경화 전의 인화점이 높고, 경화 후에는 탄성률의 온도 의존성이 작아 가열시의 중량 감소도 적은 경화물이 되는 폴리오르가노실록산이 얻어졌다. 인화점이 낮은 경우, 통상적인 조건으로 안전하게 취급하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 소방법 위험물 분류에 있어서도, 보다 위험도가 높은 분류가 되는 것으로부터, 저장, 운반시의 비용도 높아지기 때문에, 인화점이 높은 폴리오르가노실록산이 얻어진 것에 의한 장점은 매우 크다. 또한, 경화물의 선 팽창 계수가 낮은 것은, 폭넓은 온도에서 안정적인 성능을 나타내는 것과 동일하고, 또한 역학 물성이 우수하기 때문에, 상품의 신뢰성에 크게 기여한다. 또한, 경화물을 가열했을 때의 중량 감소가 적은 것에 의해, 가열 감육 혹은 시간 경과적 변화에 의한 취화 등이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 제 1 양태에 의해, 점도가 낮은 폴리오르가노실록산이 얻어졌다. 점도가 낮은 것에 의해, 취급성이 현저하게 향상되고 프로세스의 자유도가 현저하게 향상되는 것 외에, 칭량, 혼합, 성형에 필요로 하는 시간이 대폭 단축되고, 또한 세정에 걸리는 시간의 단축, 세정제의 저감 등도 전망할 수 있다. 경화물의 내열 충격성이 크게 향상된 것에 의해, 지금까지 보다 많은 프로세스에 견디는 것이 가능해져, 프로세스의 설계 자유도가 현저하게 향상된다.
또한, 본 발명의 제 2 양태에 의해, (메트)아크릴로일기를 구조 중에 포함하는 오르가노실록산으로 함으로써, 중합 개시제에 의해 용이하게 경화물을 얻을 수 있고, 그 경화물은, 광학 특성, 특히 굴절률과 아베수가 높고, 흡습률이나 선 팽창 계수도 낮게 할 수 있기 때문에, 렌즈 등의 광학 부재로서 적합한 폴리오르가노실록산을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리오르가노실록산은, 단체로 사용할 수도 있고, 다른 수지, 특히 바람직하게는 아크릴 수지와 혼합하여 사용할 수도 있고, 본 발명의 최적의 형태에서는 땜납 리플로우 내성을 가지는 특히 플라스틱 렌즈로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 관능기로 수식한 특정 구조의 폴리오르가노실록산이, 각종 용매에 대한 용해성이 우수하고, 전해액으로서의 안정성도 높아 고내전압을 얻을 수 있는 전해 콘덴서를 실현하는 것이 가능한 것을 알아냈다.
이 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 특정 구조의 폴리오르가노실록산은, 그 구조 중에 M 단위와, T 단위 및/또는 Q 단위를 이용하고, 또한, D 단위를 필요 이상으로 많이 이용하지 않는 것으로부터, 적당한 가교 구조, 분기 구조, 고리형 구조를 가진 구조가 되고, 전극의 보호층으로서의 강도, 균일성이 높아져, 고내전압을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 통상적인 폴리오르가노실록산은 매우 극성이 낮기 때문에, 그대로는 전해액 중의 용질이나 용매와의 상용성이 낮아 응집되거나 분리되지만, 반응성 관능기로 수식함으로써, 전해액에 사용되는 각종 유기 용매에 대한 용해성이 높아져, 어떠한 전해액에도 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 하이드록시실릴기나 알콕시실릴기가 축합 반응을 일으키는 것이나, 하이드록시실릴기나 알콕시실릴기와 반응성 관능기의 반응이나 상호 작용, 하이드록시실릴기나 알콕시실릴기와 반응성 관능기와 전극 표면의 반응이나 상호 작용에 의해, 전극의 보호층으로서의 강도나 전극과의 결합력도 더욱 높아져, 고내전압을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 제 3 양태에 의해, 각종 용매에 대한 용해성이 우수하고, 전해액으로서의 안정성도 높고 고내전압을 얻을 수 있는, 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서가 제공된다.
도 1 은 권회형 전해 콘덴서의 중심 부분의 구조의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2 는 외장 케이스를 갖는 전해 콘덴서의 구조의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3 은 (메트)아크릴로일기 함유량과 아베수 및 굴절률의 관계를 나타낸다.
도 4 는 땜납 리플로우 조건의 온도 프로파일을 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 합성예 3-1 에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 합성예 3-2 에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 합성예 3-3 에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 합성예 3-4 에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명의 합성예 3-5 에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
(폴리오르가노실록산)
폴리오르가노실록산은, 실록산 결합을 주사슬로 하는 중합체를 말하고, 예를 들어 이하에 나타내는 일반식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112019069129719-pct00004
여기서, 상기 식 (1) 중, R1 내지 R6 은 독립적으로, 유기 관능기, 및 수소 원자에서 선택되고, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 을 만족하는 것으로 한다. 또한 R7 은, 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기에서 선택된다.
본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산의 하나는, 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 ㏖％ 이상이고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 ㏖％ 이하이고, 또한 규소에 결합한 알콕시기 및 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 전체 중량에 대한 상기 규소에 결합한 알콕시기의 함유량이 0.07 ∼ 4 중량％ 이고, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 상기 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개이고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 폴리오르가노실록산 (이하 폴리실록산 A 라고 부르는 경우가 있다) 이다. 또한, 본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산의 다른 하나는, (SiO4/2) 로 나타내는 Q 단위를 필수로 하고, 규소에 결합한 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 3 ∼ 12 개이고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산 성분의 중량 감소가 5 중량％ 이하인 폴리오르가노실록산 (이하 폴리실록산 B 라고 부르는 경우가 있다) 이다.
이들 폴리오르가노실록산에 있어서, 규소에 결합한 반응성 관능기란 규소에 직접 결합하는 것에 한정되지 않고, 반응성 관능기를 포함하는 기가 규소에 결합하고 있는 것을 나타내지만, 바람직하게는 규소에 직접 결합하고 있는 것이다.
폴리오르가노실록산 A 에 있어서, 일반식 (1) 중, M 단위의 비율을 나타내는 a 는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한 a 는 1 미만이고, 바람직하게는 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. a 를 0.1 이상으로 하는 것, 즉 M 단위를 적당한 상한치 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산의 분자량의 제어가 용이해지고, 보다 구체적으로는 분자량을 지나치게 작지 않은 적당한 범위로 하기 쉬워지고, 저비점 성분의 증가를 억제하여 인화점이 저하하는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중, T 단위 비율을 나타내는 c 는 0 이상이고, 바람직하게는 0.15 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4 이상이고, 또한 상한으로는 c 는 0.8 이하이고, 바람직하게는 0.65 이하이다. 식 (1) 중 c 가 상기 범위임으로써, 폴리오르가노실록산 A 를 경화시킨 경우의 경화물에 적당한 강성을 갖도록 하게 되어 바람직하다. 또한, 특히 c 의 값을 0.8 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산의 점도를 취급하기 쉬운 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또한 경화물의 취약함이 개선되기 때문에 바람직하다.
폴리오르가노실록산 A 는 (SiO4/2) 로 나타내는 Q 단위를 포함해도 되고, 즉 식 (1) 중 d 는 0 이상이 바람직하고, 바람직하게는 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다. 일반식 (1) 중, d 가 상기 범위임으로써, 폴리오르가노실록산의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 또한 폴리오르가노실록산 A 를 경화시킨 경우의 경화물에 적당한 강성을 갖도록 하게 되어 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산 A 는 (R4R5O2/2) 로 나타내는 D 단위를 포함해도 되고, 즉 일반식 (1) 중, b 는 0 이상으로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화물의 강성을 높게 유지하는 것이 용이해진다.
즉 폴리오르가노실록산 A 는, M 단위, 및 Q 단위로 이루어지는 MQ 레진이어도 되고, M 단위, 및 T 단위로 이루어지는 MT 레진이어도 되고, M 단위, D 단위 및 T 단위로 이루어지는 MDT 레진이어도 되고, M 단위, D 단위 및 Q 단위로 이루어지는 MDQ 레진이어도 되고, M 단위, T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 MTQ 레진이어도 되고, M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위로 이루어지는 MDTQ 레진이어도 된다. 또한, MTQ 레진을 각종 용도에 사용할 목적으로 조성물로 하는 경우, 폴리오르가노실록산 조성물 전체량에 대하여 MT 레진을 60 중량％ 이하의 함유량으로 포함하는 것이 바람직하다. MT 레진을 적당량 함유함으로써, 적당한 유연성을 부여할 수 있다.
단, M 단위 및 D 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산 A 는, 전체 규소에 대하여 M 단위가 10 ㏖％ 를 초과하는 경우, 즉 식 (1) 중 a 가 0.1 을 초과하고, b 가 0 보다 크고, c 및 d 가 0 인 경우에는, 비점이 낮고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소가 크기 때문에, 본 발명에는 포함되지 않는다.
폴리오르가노실록산 A 에 있어서의, 규소에 결합한 알콕시기의 함유량은, 폴리오르가노실록산 A 전체 중량에 대하여 0.07 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 4 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 알콕시기를 상기 범위의 함유량으로 포함하는 폴리오르가노실록산 A 는, 알콕시기에 의한 입체 반발에 의해, 폴리오르가노실록산 A 분자끼리의 응집을 억제하기 때문에 고체가 되지 않고 액체가 되어, 적당한 유동성을 나타낸다. 따라서, 다른 수지 등과의 혼합이 용이해지고, 조성물을 제조하는 경우의 생산성이 크게 향상되는 장점이 얻어진다. 본 발명에 있어서 규정되는 하한치보다 알콕시기량이 지나치게 적으면, 점도가 지나치게 높아지거나 고체가 되는 경우가 있고, 상기 생산성 향상의 장점을 얻을 수 없게 된다. 한편, 알콕시기의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 장기간의 보관에 의한 안정성이 향상되고, 또한 가열에 의해 알콕시기가 탈리하여 알코올이 생성되는 현상이 억제되기 때문에, 작업자의 안전 및 건강 상 바람직하다. 또한, 경화물을 가열한 경우에 알콕시기가 잘 탈리하지 않게 되기 때문에, 경화물의 감육에 의한 취화가 잘 발생하지 않는다. 이것은 또한 시간 경과적 변화에 의한 취화가 잘 일어나지 않는 것으로도 연결된다.
또한, 알콕시기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등이 바람직하다.
폴리실록산 A 는, 알콕시기 이외의 규소에 결합한 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산으로서, 폴리오르가노실록산 A 의 분자량 1000 당의 규소에 결합하여 반응성 관능기가 하한치로서 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상이고, 상한으로는 12 개 이하가 바람직하고, 9 개 이하가 보다 바람직하다. 반응성 관능기를 하한치 이상으로 함으로써, 폴리실록산을 경화시킨 경우의 경화물의 강도를 향상시키기 쉽다. 한편, 반응성 관능기를 상한치 이하로 함으로써, 폴리실록산을 경화시킨 경우의 경화물의 취약함이 개선된다.
(분자량 1000 당의 반응성 관능기수의 판단)
폴리오르가노실록산의 규소에 결합한 알콕시기의 함유량, 및 분자량 1000 당의 규소에 결합한 반응성 관능기수는, 이하와 같이 산출한다. 또한, 분자량 1000 당의 트리메틸실록시기의 수도 동일하게 측정할 수 있다.
측정 대상의 폴리오르가노실록산을 50 ㎎ 칭량하고, 내부 표준으로서 15 ㎎ 의 톨루엔을 첨가하여 정밀 칭량한다. 또한 중클로로포름을 1 g 넣어 용해시키고, 400 ㎒ 1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 AL-400) 로, Relaxation Delay 를 20 초로 설정하여 측정한다. 각 성분의 시그널 강도와 내부 표준의 톨루엔의 시그널 강도의 비율, 및, 칭량 값에 의해, 알콕시기의 함유량, 및 1 g 당의 반응성 관능기 함유량 (m㏖/g), 즉, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의 반응성 관능기수를 산출한다. 이 때, 폴리오르가노실록산에 결합하고 있지 않은 유기물이나 물, 금속 등의 불순물에 대해서는, 측정 결과에 영향을 주지 않도록 0.1 중량％ 미만으로 제거되어 있을 필요가 있고, 0.1 중량％ 를 상회하는 경우, 증류나 여과, 그 밖의 정제 방법에 의해 제거한 후에 시료를 조제하여, 1H-NMR 을 측정한다. 제거가 곤란한 경우에는, 1H-NMR 측정이나 그 밖의 분석 방법에 의해 불순물의 함유량을 산출하고, 폴리오르가노실록산의 일부로서 계산하지 않도록, 불순물의 중량을 칭량한 샘플 중량으로부터 뺀 값을 진정한 샘플량으로서 계산에 사용한다. 또한, 내부 표준으로는, 톨루엔 외에, N,N-디메틸포름아미드나 트리브로모에탄 등, 폴리오르가노실록산과 반응하지 않는 물질이면, 사용할 수 있다.
폴리오르가노실록산 A 는, 압력 0.15 torr 의 감압하, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소가 5 중량％ 이하이고, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 상기 조건에 있어서의 중량 감소를 상기 서술한 상한치 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산의 인화점을 비교적 높게 유지할 수 있다. 이에 의해 인화점이 낮은 경우의 리스크인, 통상적인 조건으로 안전하게 취급하는 것이 곤란해지는 것을 피할 수 있고, 소방법 위험물 분류에 있어서도, 보다 위험도가 낮은 분류가 되는 것으로부터, 저장, 운반시의 비용도 감소시킬 수 있다. 또한, 경화시나 경화물의 중량 감소도 작아지는 것으로부터, 경화물의 저장 탄성률의 온도 의존성이 작아 사용할 수 있는 온도 범위가 넓어지고, 감육에 의한 취화가 잘 발생하지 않는, 등의 이점을 얻을 수 있다.
감압 가열시의 중량 감소는, 이하와 같이 측정할 수 있다.
1H-NMR 을 측정하여, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다. 가지형 플라스크에 회전자를 넣고, 그들의 무게를 측정한다. 그 후, 폴리오르가노실록산을 그 가지형 플라스크에 넣고, 폴리오르가노실록산의 중량을 측정한다. 오일 배스로 가지형 플라스크를 가열하고, 마그네틱 스터러에 의해 회전자를 돌려 액면이 유동하는 정도로 교반하고, 오일식 진공 펌프로 감압한다. 2 시간 후, 실온까지 냉각시키고, 상압으로 되돌려, 가지형 플라스크에 부착된 오일을 충분히 닦아내고, 가지형 플라스크에 들어간 상태의 폴리오르가노실록산의 중량을 측정하고, 먼저 측정했던 가지형 플라스크와 회전자의 무게를 빼서, 그 조작에 의해 휘발한 중량을 산출한다. 그 조작 후의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 을 측정하여, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다. 그 조작 전후의 중량 감소량 및 1H-NMR 의 측정 결과로부터, 휘발한 중량으로부터 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 양 및 폴리오르가노실록산의 휘발량을 산출한다. 또한, 휘발한 유출액을 콜드 트랩 등에 의해 전체량 회수하여, 중량 및 1H-NMR 을 측정해도 된다.
또한, 본 발명은, 이하의 실시형태도 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태인 폴리오르가노실록산 B 는, 필수 성분으로서 (SiO4/2) 로 나타내는 Q 단위를 포함한다. 즉, 폴리오르가노실록산 B 는 식 (1) 중, d 는 0 보다 크고, 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 이상이다. 또한 d 는 1 미만이고, 바람직하게는 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. Q 단위를 갖는 것, 바람직하게는 상기 서술한 하한치 이상으로 가짐으로써 경화시킨 경우의 경화물의 강도가 향상된다. 또한 Q 단위를 상기 서술한 상한치 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 나아가 경화물이 잘 취약해지지 않게 된다.
폴리오르가노실록산 B 는, 알콕시기 이외의 규소에 결합한 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산으로서, 반응성 관능기의 함유량은 폴리오르가노실록산 A 와 동일한 범위가 바람직하고, 그 이유도 동일하다.
폴리오르가노실록산 B 는, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖는다. 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 상기 파수 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 가짐으로써, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 극단적으로 딱딱해지는 구조를 피할 수 있다. 최대 흡수 파수는 특정한 영역에 있어서의 최대 흡광도를 부여하는 파수를 의미하고, 본 실시형태에서는, 파수 1000 ∼ 1200 ㎝-1 의 영역 내에 있어서의 최대 흡광도를 부여하는 파수를 최대 흡수 파수로 한다.
적외 흡수 스펙트럼 분석에 의한 최대 흡수 파수는, 푸리에 변환 적외 분광 장치를 이용하여, ATR 법 (전반사 측정법) 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 파수 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖지 않는 것에 의해, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 극단적으로 딱딱해지는 구조를 피할 수 있다. 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 강직한 구조의 경우에는, 그 경화물은 외부 응력에 대하여 변형되지 않고 1 개의 강체로서 동작하기 때문에, 수지 내부에서의 열 에너지로의 변환이 적고, 반발력이 작아지지 않는다. 또한, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에, Si-O 이외의 유기 분자 유래의 특성 흡수대가 존재해도 된다. 유기 분자 유래의 특성 흡수대의 예로는, 하이드록실기의 C-O 유래, 에스테르의 C-O-C 유래, 산무수물의 C-O-C 유래, 에테르의 C-O-C 유래, 아민의 C-N 유래, 술폰산, 술폭시드, 불소 화합물 C-F 유래, 인 화합물의 P=O 또는 P-O 유래, 무기 염 SO4 2- 또는 ClO4 - 에서 기인하는 것이, 흡수 강도가 높은 구조로서 알려져 있다. 이들과 Si-O 신축 진동의 귀속을 잘못 취하지 않도록 주의해야 한다.
폴리오르가노실록산 B 는, 압력 0.15 torr 의 감압하, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소가 5 중량％ 이하이고, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 상기 조건에 있어서의 중량 감소가 큰 경우, 폴리오르가노실록산의 인화점이 낮아진다. 인화점이 낮은 경우, 통상적인 조건으로 안전하게 취급하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 소방법 위험물 분류에 있어서도, 보다 위험도가 높은 분류가 되는 것으로부터, 저장, 운반시의 비용도 높아진다. 또한, 경화시나 경화물의 중량 감소도 커지는 것으로부터, 경화물의 저장 탄성률의 온도 의존성이 커서 사용할 수 있는 온도가 한정되고, 감육에 의한 취화가 일어나기 쉬운, 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산 B 에 있어서, 식 (1) 중, M 단위의 비율을 의미하는 a 는 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한 a 는 1 미만이고, 바람직하게는 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. a 를 상기 서술한 하한치 이상으로 함으로써, 즉 M 단위량이 적당량 이상 포함됨으로써, 분자량의 제어가 용이해지고, 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, a 를 상한치 이하로 하는 것, 즉 M 단위가 지나치게 많아지지 않는 범위로 함으로써, 폴리오르가노실록산의 분자량을 지나치게 작지 않은 적당한 범위로 하기 쉬워지고, 저비점 성분의 증가를 억제하여 인화점이 저하하는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B 중의 규소에 결합한 알콕시기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 분기 구조, 고리형 구조를 포함하고 있어도 되지만, 분자량이 큰 알콕시기를 사용한 경우, 폴리오르가노실록산 또는 그 경화물을 가열했을 때의 탈리 알콕시기 중량이 많아지는 것으로부터, 분자량이 작은 알콕시기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B 중의 규소에 결합한 알콕시기 이외의 반응성 관능기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 분기 구조, 고리형 구조를 포함하고 있어도 되고, 반응성의 관점에서 알케닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아실기, 고리형 에테르기, 그리고 규소와 하이드로실릴기를 형성하는 수소 원자인 것이 바람직하고, 1 종류만 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 알케닐기로는 비닐기가 특히 바람직하고, 메타크릴로일기로는 메타크릴로일옥시프로필기가 특히 바람직하고, 아크릴로일기로는 아크릴로일록시프로필기가 특히 바람직하고, 고리형 에테르기로는 에폭시기를 갖는 기가 특히 바람직하다. 에폭시기로는, 글리시딜옥시기, 지환식 에폭시기, 알케닐기를 산화함으로써 에폭시기로 변환한 것 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 그 외 도입하면 바람직한 기로서 페닐기는, 다른 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 굴절률이 커지는 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다. 또한 장사슬 알킬기, 구체적으로는 탄소수 5 내지 30 의 알킬기를 도입함으로써, 다른 수지와의 상용성을 향상시키는 것이 전망된다.
또한, 본 발명은, 이하의 실시형태도 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태인 폴리오르가노실록산 C 는, 필수 성분으로서 이하의 일반식 (101) 로 나타내고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 폴리오르가노실록산이다.
Figure 112019069129719-pct00005
여기서, 상기 식 [101] 중,
R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 은 독립적으로 유기 관능기, 반응성 관능기, 및 수소 원자에서 선택되는 기이고, R106 은 R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 과는 상이한 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 되고, R110 은, R106 과는 상이한 관능기이고, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 및 수소 원자에서 선택되는 기이고,
계수 M1, D1, T1, Q 는, 각각 0 이상 0.6 미만이고,
M1 ＋ M2 ＞ 0, T1 ＋ T2 ＋ Q ＞ 0,
M2 ＋ D2 ＋ T2 ＞ 0.25, M1 ＋ M2 ＋ D1 ＋ D2 ＋ T1 ＋ T2 ＋ Q = 1 이고,
계수 Y1 및 Y2 는, 0 또는 정의 값이다.
또한 바람직하게는 R106 은, (메트)아크릴기를 포함하지 않는다.
이하, 일반식 (101) 의 설명을 실시한다.
일반식 (101) 에 있어서, 계수인 M1, M2 는, 규소 원자에 결합한 산소 원자가 1 개인, 이른바 M 단위의 비율을 나타낸다. 동일하게 D1, D2 는 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2 개인 D 단위의 비율을 나타내고, T1, T2 는 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3 개인 T 단위의 비율을 나타내고, Q 는 규소 원자에 산소 원자가 4 개 결합하고 있는 Q 단위의 비율을 나타낸다.
또한 M2, D2, T2 는 규소 원자에 R106, 즉 R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 과는 상이한 반응성 관능기를 포함하는 유기기가 결합한 M 단위, D 단위, T 단위의 비율을 각각 나타낸다.
그리고 M1 ＋ M2 ＞ 0 은, M 단위를 필수로 하는 것을 의미한다.
T1 ＋ T2 ＋ Q ＞ 0 은, T 단위 또는 Q 단위를 필수로 하는 것을 의미한다.
그리고 M2 ＋ D2 ＋ T2 ＞ 0.25 와 M1 ＋ M2 ＋ D1 ＋ D2 ＋ T1 ＋ T2 ＋ Q = 1 은, 규소 원자에 R106 즉 R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 과는 상이한 반응성 관능기를 포함하는 유기기가 결합하고 있는 M 단위, D 단위, T 단위의 비율이, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위의 전체에 대하여, 25 ㏖％ 보다 커지는 것을 의미한다.
또한 Y1 은, 규소에 결합한 알콕시기, 또는, 실란올기의 함유량을 의미한다.
Y2 는, 규소에 결합한 R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 과는 상이한 반응성 관능기를 포함하는 유기기의 함유량을 의미한다.
본 발명의 효과의 하나인 다른 수지와의 상용성을 높이기 위해서는, 주된 반응성 관능기를 갖는 단위의 비율인 M2 ＋ D2 ＋ T2 가 0.25 보다 클 필요가 있고, 통상적으로 0.33 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 또한, 반응성 관능기의 함유량을 높이는 관점, 및, 액의 보존 안정성을 높이는 관점에서, M 단위 또는 T 단위에 반응성 관능기가 존재하는 것이 바람직하기 때문에, M2 ＋ T2 ＞ 0.25 인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 M2 ＋ T2 가 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 M2 ＋ T2 가 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다.
주된 반응성 관능기 이외의 반응성 관능기로서, 다른 수지와의 상용성이나 액의 보존 안정성의 효과를 해치지 않는 범위에서 R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 에 다른 반응성 관능기를 포함하는 유기기를 포함해도 된다.
또한, R106 을 갖지 않는 M 단위의 비율인 M1 도 존재하고 있는 것, 요컨대 M1 ＞ 0 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 폴리오르가노실록산의 알콕시기 및 실란올기를 M 단위로 치환함으로써, 폴리오르가노실록산의 보존 안정성을 개선하고, 점도를 저점도로 하기 위함인데, R106 에 부피가 큰 기가 수식된 폴리오르가노실록산에 있어서는, 알콕시기 및 실란올기를 M 단위에 의해 치환할 때, 입체 장해가 적은 M 단위가 규소 원자에 가까워지기 쉽고, R106 을 갖지 않는 M 단위가 치환에 유리하다. 입체 장해의 관점에서는, R101 내지 R103 은, 특히 메틸기나 수소 원자가 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환량에 대해서는, 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 계수 M1 이 0.09 이상이다. 상한은 통상적으로 0.6 이하이고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은, (메트)아크릴로일기의 함유량을 높이는 관점, 및, 액의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 MQ 레진, MTQ 레진, MT 레진인 것이 바람직하고, D 단위는 이들 레진에 적당한 유연성을 부여하기 위해서 삽입할 수도 있다. 고탄성률, 그리고, 저선 팽창률로 하고, 광학 재료로서 적합한 재로 하기 위해서는, D1 ≤ 0.1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 D1 ≤ 0.05 이다.
Q 단위는 규소가 가장 산화된 형태이고, 폴리오르가노실록산의 구조에 포함됨으로써, 내열성을 높게 할 수 있다. 따라서, Q 단위를 구조에 갖는 MQ 레진, MTQ 레진이 바람직하고, Q 단위의 함유량으로는, 바람직하게는 계수 Q 가 0 보다 크고, 바람직하게는 0.04 이상이고, 상한으로는 통상적으로 0.6 이하이고, Q 단위가 많은 경우, 고체 혹은 점도가 높아져, 핸들링성이 저하하기 때문에, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, (O1/2R110) 은, 규소에 결합한 알콕시기, 또는, 실란올기이고, 각각 폴리오르가노실록산의 점도를 제어할 수 있어, 성형에 적합한 점도로 조정할 수 있다. 실란올기는 점도를 증가시키는 효과가 있고, 실란올기를 알콕시기로 함으로써 점도를 저하시키는 효과가 있다.
계수 Y1 은, 0 또는 정의 값이다. 계수 Y1 의 범위는, 성형에 필요한 점도 조정의 관점에서 통상적으로 0 이상이고, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보존 안정성이나 경화 수축의 관점에서, 통상적으로 0.25 이하이고, 0.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
계수 Y2 는, 규소에 결합한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기의 함유량이고, 굴절률 및 아베수의 증가에 기여하기 때문에, 폴리오르가노실록산의 구조에 삽입할 수 있다. M2 ＋ D2 ＋ T2 ＞ 0.25 대신에 Y2 ＞ 0.25 로 함으로써, 다른 수지와의 상용성이 우수한 재료로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태로서, 일반식 (101) 에 있어서, M2 ＋ D2 ＋ T2 ＞ 0.25 의 요건을 Y2 ＞ 0.25 로 대체하는 형태여도 된다. 단, (메트)아크릴로일옥시기가 규소에 부착된 화합물은 물에 의해 가수 분해하여, 탈리하기 쉽기 때문에, 흡수율이 높아지는 경우가 있어, 수분의 영향을 잘 받지 않는 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴로일옥시 수식의 Q 레진, T 레진, MQ 레진, MT 레진, MTQ 레진, 및, 그것들과 D 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다.
(R101 ∼ R110 에 대하여)
다음으로 치환기의 설명을 실시한다.
본 발명의 실시형태의 하나로는, 반응성 관능기, 또는, R106 은 (메트)아크릴로일기로 치환된 유기기이다. 바람직한 것으로는, 하기 구조식 [2], [3], [4], 및, [5] 로 나타내는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것이지만, 보다 바람직하게는, 아크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시옥틸기, 메타크릴로일옥시프로필기, 메타크릴로일옥시옥틸기이고, 그 중에서도 아크릴로일옥시프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019069129719-pct00006
단, 식 중 X 는, 2 가의 유기 관능기이고, 분기 구조, 및/또는, 고리형 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, X 는, 탄소, 및, 수소 외에, 산소, 질소, 인, 황, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 포함하고 있어도 된다. 또한, 규소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고 규소 원자와 직결하는 원자는 탄소 원자이다. 또한, 규소 원자에 직결한 산소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고 산소 원자와 직결하는 원자는 탄소 원자이다.
또한, 본 발명에 있어서는, M 단위, D 단위, T 단위를 구성하는 각각의 유닛은, 모두 동일한 것을 필요로 하지 않는다. 요컨대 비율이 M1 인 유닛 (R101R102R103SiO1/2) 중에서, 예를 들어 어느 R101 은 수소 원자이고, 어느 R101 은 메틸기인 것과 같은, 상이한 구조를 갖고 있어도 된다. 이것은 다른 R, X 에도 공통이다.
또한 R101 내지 R105, R107 내지 R110 은 각각 독립적으로 유기 관능기 및 수소 원자에서 선택되는 기이다. 그리고 R101 내지 R103, R107, R108, R110 은 (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는다. 이것은 예를 들어 R101 내지 R103 이 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기인 경우, M1 비율 부분과 M2 비율 부분의 구별이 가지 않게 되기 때문에, 이와 같이 규정하고 있다.
한편 M2 비율 부분에 있는 R104, R105 는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기여도 이와 같은 문제는 발생하지 않기 때문에, 이 제한을 받는 경우는 없다. D1 비율 부분, T1 비율 부분에 대해서도 동일한 이유로, R107, R108, R110 은 (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는다.
R101 ∼ R105, R107 ∼ R110 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸기, 페네틸렌기 등의 방향족성 관능기, 푸라닐기, 폴리에틸렌글리콜기, 글리시독시프로필기, 고리형 에폭시기 등의 에테르기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 수소 원자이다.
R110 은, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않고, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 및 수소 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. 이 중 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 폴리오르가노실록산 C 에 있어서도, 폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B 와 동일한 이유로, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖고, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B, 폴리오르가노실록산 C 중, M 단위의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 반응성 관능기를 함유하는 것이어도 된다. 특히 폴리오르가노실록산의 보관 안정성이라는 관점에서는, 적어도 1 종의 M 단위가 트리메틸실록시기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 분자량 1000 당의 트리메틸실록시기가 1 ∼ 4 개인 것이 보다 바람직하다. 트리메틸실록시기의 수가 지나치게 적으면, 자동적으로 트리메틸실록시기 이외의 M 단위, 즉 반응성기를 함유하는 M 단위가 많아지기 쉽기 때문에, 폴리오르가노실록산의 보관 안정성의 관점에서는 트리메틸실록시기가 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다. 한편, 폴리오르가노실록산의 반응성이라는 관점에서는, 폴리오르가노실록산 중, 또는 M 단위 중의 트리메틸실록시기의 양은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 분자량 1000 당의 트리메틸실록시기가 1 개 이하가 바람직하고, 트리메틸실록시기를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 트리메틸실록시기가 지나치게 많으면, 반응성 관능기량이 적어지기 때문에, 반응성 관능기에 갖게 하는 기능 (경화성 등) 을 중시하는 경우에는 트리메틸실록시기가, 1 개 이하가 바람직하다.
폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B, 폴리오르가노실록산 C 는, 40 ℃ (상압하) 에서 액상인 것이 바람직하다. 상압이란 대기압과 동등한 압력을 말하고, 대략 1 기압이다. 또한, 액체란 유동성이 있는 상태를 말한다. 또한, 성형 가공의 관점에서, 25 ℃ (상압하) 에서 액상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리오르가노실록산 A 및 폴리오르가노실록산 B, 폴리오르가노실록산 C 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 폴리오르가노실록산이 40 ℃ (상압하) 에서 액상이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 25 ℃ 에 있어서 5 m㎩·s 이상, 바람직하게는 50 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 100 m㎩·s 이상이고, 또한 통상적으로 20000 m㎩·s 이하, 바람직하게는 2000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 500 m㎩·s 이하이다. 점도를 이 범위로 함으로써, 노즐로부터의 액 흘러내림, 도포시의 액 흘러내림, 크레이터링 등을 감소시킬 수 있고, 또한 적당한 유동성을 가져 가공이 용이해진다. 또한, 본 발명의 점도는, 특별히 언급이 없는 한, E 형 점도계에 의한 것이다.
폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 Mn 은 통상적으로 600 이상, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 900 이상, 더욱 바람직하게는 950 이상이고, 또한 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 는 통상적으로 800 이상, 바람직하게는 900 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이고, 또한 통상적으로 20000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하이다. 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량을 상기 서술한 하한치 이상으로 함으로써, 휘발 성분이 적어지고, 인화점의 상승, 점도의 적정화에 의한 노즐로부터의 액 흘러내림, 도포시의 액 흘러내림, 크레이터링 등의 방지 등, 다양한 장점이 발생한다. 한편, 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량을 상한치 이하로 함으로써, 점도 상승이나, 경우에 따라서는 고체가 되는 것을 방지하여, 타성분과의 혼합이나 가공이 용이해진다.
수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 나타낼 수 있다. 시료는 약 10 중량％ 의 THF 용액을 이용하여, 측정 전에 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 것을 사용한다. 장치 : TOSOH HLC-8220 GPC 칼럼 : KF-G, KF-401HQ, KF-402HQ, KF-402.5HQ (쇼와 전공 (주) 제조), 칼럼 온도 40 ℃ 용리액 : 테트라하이드로푸란, 유량 0.2 ㎖/분
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 설명한 폴리오르가노실록산을 함유하는 조성물, 및 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 경화 양식은 부가 중합 경화 타입, 축중합 경화 타입, 연쇄 중합 경화 타입 등 존재하지만, 어느 것이어도 된다. 물이나 알코올 등의 탈리 성분의 발생이 없고 반응이 가역성이 아닌 하이드로실릴화 (부가 중합 경화 타입) 나, 동일하게, 탈리 성분의 발생이 없고, 라디칼 중합 개시제 등의 연쇄 중합 개시제로 하고, 자외선이나 열에 의해 경화하는 폴리오르가노실록산 (연쇄 중합 타입) 을 사용하기 쉽다. 이것은, 경화시에 중합에 수반하여 물이나 알코올 등의 탈리 성분이 발생하면, 경화물 중에 기포로서 잔존하거나, 성형시에 용기 내의 압을 상승시키거나, 탈리 성분의 휘발 등에 의한 성형체의 수축이나 변형이 발생하는 경향이 있기 때문이다.
(폴리오르가노실록산 조성물)
상기 설명한 폴리오르가노실록산을 함유하는 경화성 조성물도 또한, 본 발명의 다른 실시형태이다. 그 조성물은, 경화 양식에 의해, 경화 촉매나 연쇄 중합 개시제를 적절히 함유해도 된다. 경화 촉매나 연쇄 중합 개시제는, 본원 중에 기재된 폴리오르가노실록산을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(경화 촉매)
부가 중합 촉매의 예로는, 백금흑, 염화 제 2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1 가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착물, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 백금 (0) 착물, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로실록산과의 백금 (0) 착물, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 부가 중합 촉매의 배합량은, 백금족 금속으로서 폴리오르가노실록산 합계 중량에 대하여 통상적으로 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상이고, 통상적으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 이에 의해 촉매 활성이 높고, 경화물의 투명성이 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 부가 중합 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
축합 중합 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 유기산 등의 산, 암모니아, 아민류 등의 염기, 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서 Ti, Ta, Zr, Al, Hf, Zn, Sn, Pt, In 의 어느 1 이상을 포함하는 금속 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 킬레이트 화합물은, Ti, Al, Zn, Zr, Pt, In 의 어느 1 이상을 포함하는 것이 바람직하고, Zr, Pt 를 포함하는 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
축합 중합 촉매의 배합량은, 금속으로서 폴리오르가노실록산 합계 중량에 대하여 통상적으로 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상이고, 통상적으로 300 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하이다. 이에 의해 촉매 활성이 높고, 경화물을 가열했을 때의 중량 감소가 적은 것으로 할 수 있다. 또한, 축합 중합 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(연쇄 중합 개시제)
연쇄 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 아니온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법이 일반적이다.
라디칼 중합 개시제로는, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 알킬페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 분자 내 수소 인발형 광 중합 개시제, 옥심에스테르 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서, 알킬페논계 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로는, 종래 공지된 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜산화 방지제＞
경화성 조성물은, 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 산화 방지제를 함유함으로써, 경화물의 땜납 리플로우 등의 열에 의한 착색을 억제할 수 있다.
산화 방지제의 구체예로는, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화 방지제 ; 트리페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 트리스트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라(C12 ∼ 15 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트 등의 인계 산화 방지제 ; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 경화성 조성물은, 필러, 경화 제어제, 점도 조정제 등 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 이들 성분은, 본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산의 경화물이 갖는 역학 물성이나 인화점, 선 팽창 계수, 점도 등의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 적절히 함유시킬 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 점도도 특별히 한정되지 않고, 성형의 수법에 따라 적절한 점도로 하면 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 전술한 바와 같이 MT 레진을 포함하는 형태여도 되고, 또한, 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 형태여도 된다. 폴리오르가노실록산 경화성 조성물에 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 경우, 바구니형 실세스퀴옥산의 함유량이 5 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 바구니형 실세스퀴옥산의 함유량을 상기 서술한 상한치 이하로 함으로써 바구니형 실세스퀴옥산이 잘 석출되지 않게 되어, 투명도를 높게 하기 쉽고, 후술하는 경화물의 헤이즈를 억제하기 쉽다. 또한 액상을 유지하기 쉽다.
(폴리오르가노실록산 조성물의 경화물)
상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물도 또한, 본 발명의 다른 실시형태이다. 경화의 수법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열, 자외선 등, 폴리오르가노실록산의 종류에 따라 적절히 공지된 방법을 적용할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물은 헤이즈가 1 ％ 미만인 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 광의 확산에 의한 영향이 적어지기 때문에, 광학 수지 용도로 사용할 수 있는 투명도가 된다.
헤이즈의 측정은, 「플라스틱-투명 재료의 전체 광선 투과율의 시험 방법-제 1 부 싱글 빔법·보상법 (JIS K 7361)」, 「플라스틱-투명 재료의 헤이즈 구하는 방법 (JIS K 7136)」에 준거한 측정 장치 (헤이즈미터) 로 측정할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물은, 85 ℃ 상대 습도 85 ％ 에서 168 시간 처리한 후의 옐로우 인덱스가 0 ∼ 10 인 것이 바람직하고 0 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 광학 용도로 사용했을 때에, 주위의 온도, 습도의 영향을 받았을 때의 내구성이 양호해지고, 광학 용도로 사용할 수 있는 경화물이 된다.
옐로우 인덱스의 측정은 「플라스틱-황색도 및 황변도의 구하는 방법 (JIS K 7373)」 에 준거한 측정 장치로 측정할 수 있다.
(폴리오르가노실록산의 제조 방법)
본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산의 제조 방법은, 상기의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디실록산 화합물이나 디실라잔 화합물 및 그들의 가수 분해물, 알콕시실란 화합물 그 가수 분해물, 부분 가수 분해 축합물을 축합시키는 방법, 클로로실란 화합물이나 그 가수 분해물, 부분 가수 분해 축합물을 축합시키는 방법, 고리형 실록산 화합물을 개환 중합시키는 방법, 아니온 중합을 비롯한 연쇄 중합 등, 어느 제조 방법이어도 되고, 복수의 제조 방법을 조합하여 사용해도 상관없다. 또한, 칼럼 크로마토그래피나 GPC, 용매에 의한 추출, 불필요 성분의 증류 제거 등에 의해, 원하는 반응성 관능기량이나 분자량을 갖는 폴리오르가노실록산을 분획하여 사용해도 된다. 또한, 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산 성분의 중량 감소가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 즉 저비점 성분이 많이 발생한 경우에는, 가열이나 감압에 의해 저비점 성분을 제거하고, 본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산으로의 반응성 관능기의 도입 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 디실록산 화합물, 반응성 관능기를 갖는 디실라잔 화합물, 반응성 관능기를 갖는 M 단위, D 단위, 혹은 T 단위의 알콕시실란 화합물, 반응성 관능기를 갖는 M 단위, D 단위, T 단위의 클로로실란 화합물, 반응성 관능기를 갖는 고리형 실록산 화합물 등을 원료로서 사용함으로써 반응성 관능기의 도입이 가능하다. 또한, 도입한 반응성 관능기를 화학적 수법에 의해, 다른 반응성 관능기로 변환해도 된다. 예를 들어, 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응성 관능기를 갖는 단관능 티올을 반응에 의해 다른 종의 반응성 관능기로 변환하는 방법, 산화성 물질을 사용하여 알케닐기를 산화하여, 에폭시기로 변환하는 방법, 규소 원자에 직결한 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응성 관능기를 갖는 비닐 화합물의 반응에 의해 다른 종의 반응성 관능기로 변환하는 방법, 폴리오르가노실록산 중에 도입된 고리형 에테르기를 개환하여 알코올성 수산기로 변환하는 방법 등에 의해, 다른 종의 반응성 관능기로 변환하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산은 점도가 낮고, 감압, 가열시의 중량 감소량이 적은 것으로부터, 취급성이 매우 우수하고, 또한, 본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 높은 강도나 높은 열 충격성을 구비하고 있기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 점도 조정제, 상용화제, 윤활제, 분산제, 응집제, 접착제, 점착제, 이형제, 발수제, 발유제, 코팅제, 표면 개질제, 금속 표면 보수제, 난연성 부여제, 무기 또는 유기의 발광 소자를 비롯한 반도체 디바이스 봉지재나 기재, 코팅재, 광학 부재 등의 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 이하의 실시형태 (제 2 실시양태) 도 포함한다.
(폴리오르가노실록산)
본 발명의 효과의 하나인 경화물의 아베수를 크게 하기 위해서는, 일반식 (101) 에 있어서, 반응성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 관능기를 포함하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단위의 비율인 M2 ＋ D2 ＋ T2 가 0.25 보다 클 필요가 있고, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 또한, 다른 아크릴 수지와의 상용성을 높이는 관점, 및, (메트)아크릴로일기의 함유량을 높이는 관점, 및, 액의 보존 안정성을 높이는 관점에서, M 단위 또는 T 단위에 (메트)아크릴로일기가 존재하는 것이 바람직하기 때문에, M2 ＋ T2 ＞ 0.25 인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 M2 ＋ T2 가 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 M2 ＋ T2 가 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 M 단위의 비율인 M1 도 존재하고 있는 것, 요컨대 M1 ＞ 0 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 폴리오르가노실록산의 알콕시기 및 실란올기를 M 단위로 치환함으로써, 폴리오르가노실록산의 보존 안정성을 개선하고, 점도를 저점도로 하기 위함인데, (메트)아크릴로일기와 같은 부피가 큰 기가 수식된 폴리오르가노실록산에 있어서는, 알콕시기 및 실란올기를 M 단위에 의해 치환할 때, 입체 장해가 적은 M 단위가 규소 원자에 가까워지기 쉬워, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 M 단위가 치환에 유리하다. 입체 장해의 관점에서는, R101 내지 R103 은, 특히 메틸기나 수소 원자가 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환량에 대해서는, 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 계수 M1 이 0.09 이상이다. 상한은 통상적으로 0.6 이하이고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은, (메트)아크릴로일기의 함유량을 높이는 관점, 및, 액의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 MQ 레진, MTQ 레진, MT 레진인 것이 바람직하고, D 단위는 이들 레진에 적당한 유연성을 부여하기 위해서 삽입할 수도 있다. 고탄성률, 그리고, 저선 팽창률로 하고, 광학 재료로서 적합한 재로 하기 위해서는, D1 ≤ 0.1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 D1 ≤ 0.05 이다.
Q 단위는 규소가 가장 산화된 형태이고, 폴리오르가노실록산의 구조에 포함됨으로써, 내열성을 높게 할 수 있다. 따라서, Q 단위를 구조에 갖는 MQ 레진, MTQ 레진이 바람직하고, Q 단위의 함유량으로는, 바람직하게는 계수 Q 가 0 보다 크고, 바람직하게는 0.04 이상이고, 상한으로는 통상적으로 0.6 이하이고, Q 단위가 많은 경우, 고체 혹은 점도가 높아져, 핸들링성이 저하하기 때문에, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, (O1/2R110) 은, 규소에 결합한 알콕시기, 또는, 실란올기이고, 각각 폴리오르가노실록산의 점도를 제어할 수 있고, 성형에 적합한 점도로 조정할 수 있다. 실란올기는 점도를 증가시키는 효과가 있고, 실란올기를 알콕시기로 함으로써 점도를 저하시키는 효과가 있다.
계수 Y1 은, 0 또는 정의 값이다. 계수 Y1 의 범위는, 성형에 필요한 점도 조정의 관점에서 통상적으로 0 이상이고, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보존 안정성이나 경화 수축의 관점에서, 통상적으로 0.25 이하이고, 0.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
계수 Y2 는, 규소에 결합한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기의 함유량이고, 굴절률 및 아베수의 증가에 기여하기 때문에, 폴리오르가노실록산의 구조에 삽입할 수 있다. M2 ＋ D2 ＋ T2 ≥ 0.25 대신에 Y2 ≥ 0.25 로 함으로써, 광학 재료로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태로서, 일반식 (101) 에 있어서, M2 ＋ D2 ＋ T2 ≥ 0.25 의 요건을 Y2 ≥ 0.25 로 대체하는 형태여도 된다. 단, (메트)아크릴로일옥시기가 규소에 부착된 화합물은 물에 의해 가수 분해되어, 탈리하기 쉽기 때문에, 흡수율이 높아지는 경우가 있어, 수분의 영향을 잘 받지 않는 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴로일옥시 수식의 Q 레진, T 레진, MQ 레진, MT 레진, MTQ 레진, 및, 그것들과 D 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다.
(R101 ∼ R110 에 대하여)
다음으로 치환기의 설명을 실시한다.
본 발명에 있어서, 반응성 관능기, 또는, R106 은 (메트)아크릴로일기로 치환된 유기기이다. 바람직한 것으로는, 하기 구조식 [2], [3], [4], 및, [5] 로 나타내는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것이지만, 보다 바람직하게는, 아크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시옥틸기, 메타크릴로일옥시프로필기, 메타크릴로일옥시옥틸기이고, 그 중에서도 아크릴로일옥시프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019069129719-pct00007
단, 식 중 X 는, 2 가의 유기 관능기이고, 분기 구조, 및/또는, 고리형 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, X 는, 탄소, 및, 수소 외에, 산소, 질소, 인, 황, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 포함하고 있어도 된다. 또한, 규소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고 규소 원자와 직결하는 원자는 탄소 원자이다. 또한, 규소 원자에 직결한 산소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고 산소 원자와 직결하는 원자는 탄소 원자이다.
또한, 본 발명에 있어서는, M 단위, D 단위, T 단위를 구성하는 각각의 유닛은, 모두 동일한 것을 필요로 하지 않는다. 요컨대 비율이 M1 인 유닛 (R101R102R103SiO1/2) 중에서, 예를 들어 어느 R101 은 수소 원자이고, 어느 R101 은 메틸기인 것과 같은, 상이한 구조를 갖고 있어도 된다. 이것은 다른 R, X 에도 공통이다.
또한 R101 내지 R105, R107 내지 R110 은 각각 독립적으로 유기 관능기 및 수소 원자에서 선택되는 기이다. 그리고 R101 내지 R103, R107, R108, R110 은 (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는다. 이것은 예를 들어 R101 내지 R103 이 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기인 경우, M1 비율 부분과 M2 비율 부분의 구별이 가지 않게 되기 때문에, 이와 같이 규정하고 있다.
한편 M2 비율 부분에 있는 R104, R105 는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기여도 이와 같은 문제는 발생하지 않기 때문에, 이 제한을 받는 경우는 없다. D1 비율 부분, T1 비율 부분에 대해서도 동일한 이유로, R107, R108, R110 은 (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는다.
R101 내지 R105, R107 내지 R110 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸기, 페네틸렌기 등의 방향족성 관능기, 푸라닐기, 폴리에틸렌글리콜기, 글리시독시프로필기, 고리형 에폭시기 등의 에테르기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 수소 원자이다.
R110 은, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않고, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 및 수소 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. 이 중 바람직하게는 메틸기이다.
(폴리오르가노실록산의 그 밖의 특성)
본 발명의 폴리오르가노실록산의 바람직한 특성으로는, 25 ℃ 에서 액상인 것으로, 25 ℃ 에 있어서의 점도로는, 핸들링의 관점에서 E 형 점도계에 의해 측정한 값이, 10 ∼ 100,000 m㎩·s 인 것이 바람직하다. 또한, 액상이기 위해서는, 겔 퍼미에이션 칼럼 크로마토그래피 (GPC) 측정에 있어서, 폴리스티렌 환산한 수평균 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 또한 동일한 액상이어도 보다 바람직하게는, 저분자량 성분이 적은 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하다. 저분자량 성분이 많으면 액상이 되기 쉽지만, 경화했을 때의 탄성률이 낮아지는 경우가 있고, 또한, 온도가 변화했을 때, 탄성률이 현저하게 변화하는 경우가 있고, 광학 부재가 온도 변화로 열화하게 될 가능성이 있다.
(폴리오르가노실록산의 제조 방법)
본 발명의 폴리오르가노실록산은, 범용적으로 생산되고 있는 규소 원료를 가수 분해 축합함으로써 얻을 수 있는데, 제조에 사용할 수 있는 원료를 이하에 예시한다.
M 단위원의 일례로서, 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 디메틸실란올, 디메틸메톡시실란, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸디실라잔, 디메틸비닐실란올, 디메틸비닐메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸메타크릴로일옥시프로필실란올, 디메틸메타크릴로일옥시프로필메톡시실란, 1,3-디메타크릴로일옥시프로필테트라메틸디실록산, 디메틸글리시딜옥시프로필실란올, 디메틸글리시딜옥시프로필메톡시실란, 1,3-디글리시딜옥시프로필테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 디메틸페닐실란올, 디메틸메톡시페닐실란, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸에톡시실릴)벤젠, 및, 상기 열거한 화합물 중, 실란올성 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 것에 대하여, 실란올성 수산기 혹은 알콕시기 대신에 할로겐이 결합한 화합물군 등을 사용할 수 있고, 특히, 헥사메틸디실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 굴절률을 상승시킬 목적으로 방향족 화합물을 함유하는 상기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
D 단위원의 일례로서, 디메틸디실란올, 디메틸디메톡시실란, 테트라메틸디실록산, 디메틸실록산 올리고머, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 메틸디메톡시페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 메틸페닐디실란올, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디에톡시실릴)벤젠, 및, 상기 열거한 화합물의 실란올성 수산기 혹은 알콕시기 대신에 할로겐이 결합한 화합물군, 및, 이들의 중합물 등을 사용할 수 있고, 특히, 디메틸디메톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 굴절률을 상승시킬 목적으로 방향족 화합물을 함유하는 상기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
T 단위원의 일례로서, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 C1 ∼ C20 의 장사슬 알콕시기가 수식된 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 8-글리시딜옥시옥틸트리메톡시실란, 및, 이들의 에톡시실란 화합물, 페닐트리실란올, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및, 이들 알콕시실란 이외에도 트리클로로실란이나 트리하이드로실릴실란, 트리실란올, 및, 이들의 중합물을 사용할 수 있고, 특히, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 굴절률을 상승시킬 목적으로 방향족 화합물을 함유하는 상기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
Q 단위원의 일례로는, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 알콕시실란, 또는 아릴옥시실란, 테트라메톡시실란 올리고머로서, 미츠비시 화학 주식회사 제조 메틸실리케이트 MS51, MS56, MS57, MS60, 테트라에톡시실란 올리고머로서 타마 화학 주식회사 제조 에틸실리케이트 올리고머 ES40, ES48 등을 사용할 수 있고, 특히, 메틸실리케이트 MS51 이 바람직하다.
이들 규소 원료를 가수 분해 축합하는 촉매로는, 산 촉매, 혹은, 염기 촉매, 혹은, 무기 염을 사용할 수 있고, 특히, 산 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
산 촉매의 일례로는, 염산, 황산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 메타크릴산, 아크릴산 등을 사용할 수 있고, 특히, 염산을 바람직하게 사용할 수 있다.
염기 촉매의 일례로는, 암모니아, 헥사메틸디실라잔, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 디아자비시클로운데센, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있고, 특히, 수산화칼륨이 바람직하다.
무기 염으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘 등을 사용할 수 있다.
가수 분해 축합 반응시에 사용하는 용매의 일례로는, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 헵탄 등을 사용할 수 있고, 특히, 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 생성물의 용해성에 따라서는 2 종류 이상의 용매를 사용해도 되고, 특히, 톨루엔 및 메탄올의 혼합액, 또는, 테트라하이드로푸란 및 메탄올의 혼합액이 바람직하다.
MT 레진의 제조 방법으로는, 각 MT 단위 원료를 처음부터 함께 혼합하여, 촉매에 의해 가수 분해 축합하는 M 단위의 동시 첨가여도 되고, T 단위 원료를 미리 가수 분해 축합한 후에, M 단위 원료를 첨가하여, 가수 분해 축합하는 M 단위의 후첨가여도 되지만, 저분자 성분의 생성량을 억제하는 관점에서, M 단위의 후첨가가 바람직하다.
가수 분해 축합하지 않고 잔존한 알콕시기나 실란올기에 대해서는, 필요에 따라, 유기산 혹은 알코올에 의해 치환해도 되고, 유기산의 일례로는, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산을 사용할 수 있고, 알코올의 일례로는, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는 기로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및, 그들의 구조 이성체를 사용할 수 있고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 안정성의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
MTQ 레진의 제조 방법으로는, 각 MTQ 단위 원료를 처음부터 함께 혼합하여, 촉매에 의해 가수 분해 축합하는 M 단위의 동시 첨가여도 되고, TQ 단위 원료를 미리 가수 분해 축합한 후에, M 단위 원료를 첨가하여, 가수 분해 축합하는 M 단위의 후첨가여도 되고, T 단위 원료와 M 단위 원료를 미리 가수 분해 축합하고, Q 단위 원료와 M 단위 원료에 대해서도 미리 가수 분해 축합해 두고, 그것들 가수 분해 축합물끼리를 혼합하여, 추가로 가수 분해 축합하는 다단계 합성을 실시해도 되지만, 저분자 성분의 생성량을 억제하는 관점에서는, M 단위의 후첨가, 혹은, 다단계 합성이 바람직하다.
가수 분해 축합하지 않고 잔존한 알콕시기나 실란올기에 대해서는, 필요에 따라, 유기산 혹은 알코올에 의해 치환해도 되고, 유기산의 일례로는, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산을 사용할 수 있고, 알코올의 일례로는, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는 기로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및, 그들의 구조 이성체를 사용할 수 있고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 안정성의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
MQ 레진의 제조 방법으로는, 각 MQ 단위 원료를 처음부터 함께 혼합하여, 촉매에 의해 가수 분해 축합하는 M 단위의 동시 첨가여도 되고, Q 단위 원료를 미리 가수 분해 축합한 후에, M 단위 원료를 첨가하여, 가수 분해 축합하는 M 단위의 후첨가여도 되지만, 저분자 성분의 생성량을 억제하는 관점에서는, 후첨가가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 미리 가수 분해 축합이 된 실리케이트를 원료로서 사용하는 것이다.
가수 분해 축합하지 않고 잔존한 알콕시기나 실란올기에 대해서는, 필요에 따라, 유기산 혹은 알코올에 의해 치환해도 되고, 유기산의 일례로는, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산을 사용할 수 있고, 알코올의 일례로는, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는 기로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및, 그들의 구조 이성체를 사용할 수 있고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 안정성의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, M 단위에 하이드로실릴기를 갖는 원료를 사용하여 MQ 레진을 가수 분해 축합한 후, Karstedt 촉매 등의 백금 촉매에 의해, 비닐 화합물을 하이드로실릴화에 의해 수식하는 것도 바람직하다.
Q 레진의 제조 방법으로는, 유기산 혹은 알코올과 촉매를 혼합하고, Q 단위 원료의 말단 알콕시기를 유기산 혹은 알코올과 치환함으로써 합성할 수 있다.
유기 산의 일례로는, 아크릴산, 메타크릴산을 사용할 수 있고, 알코올의 일례로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 안정성의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 MT 레진, MTQ 레진, MQ 레진, Q 레진을 D 단위 원료와 가수 분해 축합함으로써, 인성을 부여할 수 있다.
또한, 이들 MT 레진, MTQ 레진, MQ 레진, Q 레진은, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 강직한 구조인 경우, 경화물은 딱딱하고, 취약한 성상이 되어, 땜납 리플로우 공정시에 응력 완화하기 어렵고, 경화물에 균열이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바구니형 구조가 아닌 것이 바람직하다. 바구니형 구조인 경우, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖기 때문에, 상기 파수 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖지 않음으로써, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 극단적으로 딱딱해지는 구조를 피할 수 있다. 또한, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에, Si-O 이외의 유기 분자 유래의 특성 흡수대가 존재해도 된다. 유기 분자 유래의 특성 흡수대의 예로는, 하이드록실기의 C-O 유래, 에스테르의 C-O-C 유래, 산무수물의 C-O-C 유래, 에테르의 C-O-C 유래, 아민의 C-N 유래, 술폰산, 술폭시드, 불소 화합물 C-F 유래, 인 화합물의 P=O 또는 P-O 유래, 무기 염 SO4 2- 또는 ClO4 - 에서 기인하는 것이, 흡수 강도가 높은 구조로서 알려져 있다. 이들과 Si-O 신축 진동의 귀속을 잘못 취하지 않도록 주의해야 한다.
가수 분해에 사용하는 물의 물질량으로는, MDTQ 단위에 포함되는 알콕시기의 총물질량에 대하여, 0.5 당량 이상이 바람직하고, 0.8 당량 이상이 보다 바람직하고, 1.1 당량 이상이 더욱 바람직하다. 물의 종류의 일례로는, 시판되는 염산 등에 포함되는 물이어도 되고, 증류나 이온 교환 수지에 의해 정제한 물을 사용해도 된다.
본 실시형태의 폴리오르가노실록산으로서, 바람직한 구조로는, MT 레진, 혹은, MTQ 레진, MQ 레진이고, 특히, MTQ 레진이 바람직하다.
(폴리오르가노실록산 조성물)
본 실시형태의 폴리오르가노실록산 조성물에는, 상기 설명한 폴리오르가노실록산에 더하여, 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는, (메트)아크릴계 중합체를 함유할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 화합물을 중합, 경화시키기 위해서 중합 개시제를 함유할 수 있다. 또한, 그것들에 유기 용매를 함유시켜도 된다.
이하, 본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」 는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이고, CH2=C(R)-C(=O)- 로 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
(단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등의 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜테녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, (1-나프틸)메틸(메트)아크릴레이트 등의 방향 고리 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ;
테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 헤테로 고리 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ;
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시(메트)아크릴레이트 ;
3-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)
다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ;
폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ;
시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 함유하는 디(메트)아크릴레이트 ;
폴리카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)플루오렌, 폴리우레탄디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능의 (메트)아크릴레이트 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능의 (메트)아크릴레이트 ;
디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능의 (메트)아크릴레이트 ;
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능의 (메트)아크릴레이트 ;
디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능의 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
((메트)아크릴계 중합체)
(메트)아크릴계 중합체는, 조성 중에 (메트)아크릴레이트 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 중합체이다. 「단위」 는 중합체를 구성하는 반복 단위를 의미한다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 단관능이어도 되고 다관능이어도 된다.
(메트)아크릴계 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴레이트 단위는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또한, (메트)아크릴레이트 단위 이외의 다른 모노머 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로는, (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 ; 아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 모노머 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 부분 중합법 등의 공지된 방법으로 중합할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응의 제어나 생성된 중합체의 분리가 비교적 용이한 것으로부터, 현탁 중합법이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 중합체로서, 화학 수식에 의해 측사슬에 (메트)아크릴로일기, 또는 비닐기 등의 이중 결합을 포함하는 관능기를 도입하여, 변성한 것을 사용해도 된다. 화학 수식법으로는, 예를 들어, 카르복실기와 글리시딜기의 반응이나, 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 사용할 수 있다.
화학 수식법으로서, 카르복실기와 글리시딜기의 반응을 사용하는 경우, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 함유한 (메트)아크릴계 중합체를 제조하고, 얻어진 (메트)아크릴계 중합체에, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기와 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 수법을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 단위를 함유한 (메트)아크릴계 중합체와, 글리시딜기와 이중 결합을 갖는 화합물의 반응에는, 반응 시간의 단축을 위하여 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 촉매로는, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물이 잘 착색되지 않는 점에서, 제 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다.
이들 중, 아베수를 향상시키는 관점에서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 지환식 구조를 함유하는 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 500,000 이하이면, 본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물의 점도가 저하하기 때문에, 작업성이 양호해진다.
(중합 개시제)
중합 개시제로는, 예를 들어, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 레독스 중합에 사용되는 과산화물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 종류는 중합 방법에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(광 중합 개시제)
광 중합 개시제는 광 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제이다. 광 중합 개시제의 구체예로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논형 화합물 ; t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논형 화합물 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논}, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 알킬페논형 화합물 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤형 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드형 화합물 ; 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르 등의 페닐글리옥실레이트형 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 착색을 억제할 수 있는 점에서, 알킬페논형 화합물이 바람직하고, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다. 또한, 경화물의 내부까지 충분히 경화되기 쉬워지는 점에서, 아실포스핀옥사이드형 화합물이 바람직하고, 경화물의 착색을 억제할 수 있는 점에서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합으로 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는 경우, 경화성 조성물에 조사하는 광의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 파장이 200 ∼ 400 ㎚ 인 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선의 광원의 구체예로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, UV-LED 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등을 들 수 있다. 경화성 조성물을 광 중합한 후에는, 애프터큐어를 추가로 실시해도 된다. 이에 의해, 경화물 중에 잔존하는 미반응의 (메트)아크릴로일기의 양을 감소시킬 수 있고, 경화물의 강도를 보다 높일 수 있다. 애프터큐어의 조건으로는, 70 ∼ 150 ℃ 에서 0.01 ∼ 24 시간이 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 에서 0.1 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다.
(열 중합 개시제)
열 중합 개시제는 열 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제이다. 열 중합 개시제로는 예를 들어 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 ; 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈 ; 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 ; 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 ; 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 ; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 열 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 열 중합 개시제로는, 경화물에 기포가 잘 발생하지 않는 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다. 경화성 조성물의 경화 시간과 포트 라이프의 밸런스를 고려하면, 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도는 35 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 70 ℃ 이다. 10 시간 반감기 온도가 35 ℃ 이상이면, 상온에서 경화성 조성물이 잘 겔화하지 않게 되고, 포트 라이프가 양호해진다. 한편, 10 시간 반감기 온도가 80 ℃ 이하이면, 경화성 조성물의 경화 시간을 단축시킬 수 있다.
이와 같은 유기 과산화물로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 시판품으로는, 예를 들어 퍼옥타 O (상품명, 니치유 주식회사 제조, 10 시간 반감기 온도 : 65.3 ℃) 등을 들 수 있다. t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 시판품으로는, 예를 들어 퍼부틸 O (상품명, 니치유 주식회사 제조, 10 시간 반감기 온도 : 72.1 ℃) 등을 들 수 있다. 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트의 시판품으로는, 예를 들어 퍼로일 TCP (상품명, 니치유 주식회사 제조, 10 시간 반감기 온도 : 40.8 ℃) 등을 들 수 있다.
열 중합으로 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는 경우, 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 착색이 억제된 광학 부재용 수지가 얻어지기 쉬운 관점에서, 경화 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 경화 시간 (가열 시간) 은, 경화 온도에 따라서도 상이하지만, 1 ∼ 120 분이 바람직하고, 1 ∼ 60 분이 보다 바람직하다.
경화성 조성물을 열 중합한 후에는, 애프터큐어를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 애프터큐어의 조건으로는, 50 ∼ 150 ℃ 에서 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 70 ∼ 130 ℃ 에서 0.2 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
(레독스 중합)
레독스 중합에는, 통상적으로, 레독스계 중합 개시제가 사용된다. 레독스계 중합 개시제는, 과산화물과 환원제를 병용한 중합 개시제이다. 레독스 중합에 사용되는 과산화물로는, 예를 들어 디벤조일퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 서술한 과산화물을 레독스계 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제와의 조합의 일례는 이하와 같다.
(1) 디벤조일퍼옥사이드 (과산화물) 와, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-p-톨루이딘 등의 방향족 3 급 아민류 (환원제) 의 조합.
(2) 하이드로퍼옥사이드 (과산화물) 와 금속 비누류 (환원제) 의 조합.
(3) 하이드로퍼옥사이드 (과산화물) 와 티오우레아류 (환원제) 의 조합.
레독스 중합에 의해 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는 경우, 레독스계 중합 개시제를 사용함으로써, 5 ∼ 40 ℃ 의 상온에서 경화시킬 수 있다. 얻어지는 광학 부재용 수지에 잔존하는 미반응의 (메트)아크릴로일기의 양을 감소시킬 수 있고, 광학 부재용 수지의 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 경화 온도는 15 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다.
또한, 경화성 조성물이 잘 겔화하지 않고, 안정적으로 취급할 수 있는 점에서, 미리 환원제를 경화성 조성물에 용해시켜 두고, 여기에 과산화물을 추가하는 순서로 경화를 실시하는 방법이 바람직하다.
경화성 조성물을 경화시킬 때에는, 산소에 의한 경화 저해를 억제하기 위해서, 경화성 조성물을 밀폐한 상태로 경화시키는 것이 바람직하다. 밀폐하는 방법으로는, 유리나 PET 필름에 경화성 조성물을 끼우는 방법 등을 들 수 있다.
(유기 용매)
본 발명의 폴리오르가노실록산 및 조성물을 희석할 목적으로 유기 용매를 함유시킬 수 있다. 유기 화합물의 종류로는, 본 발명의 폴리오르가노실록산 및 조성물의 경화물에 요구하는 물성을 해치지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 용해성이 양호한 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 벤조산에틸, 에틸벤젠, 벤질알코올), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올), 에스테르류 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산노르말프로필, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤), 에테르류 (예를 들어, 이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,4-디옥산, 메틸터셔리부틸에테르, 테트라하이드로푸란), 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 노르말펜탄올), 할로겐계 용매 (예를 들어, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 브로모프로판, 클로로포름), 그 외 (예를 들어, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드) 등을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 용매를 사용해도 된다.
그 함유량은, 본 발명의 폴리오르가노실록산 및 조성물의 경화물에 요구하는 물성을 해치지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 휘발분을 소량으로 억제하고 또한 점도를 낮게 하고자 하는 경우에는, 폴리오르가노실록산 또는 조성물 전체에 대하여 0 wt％ 보다 많고, 25 wt％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박막의 경화물을 얻고자 하는 경우에는, 조성물 전체에 대하여 75 wt％ 이상, 100 wt％ 미만인 것이 바람직하다.
(폴리오르가노실록산 조성물의 경화물)
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물은, 열이나 광에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물의 경화 조건으로는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제의 종류 등에 따라, 적절히 실리콘 레진의 경화에서 채용되는 조건에 의해 경화시킬 수 있다.
(경화물의 특성)
(메트)아크릴로일기를 포함하는 단위를, 그 M, D, T, Q 단위의 총량에 대하여 40 몰％ 이상 갖는 본 발명의 폴리오르가노실록산 및 조성물을, 상기 서술한 바와 같이 경화시키면, 이하의 특성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
· 고아베수, 고굴절률
아베수가 통상적으로 44 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 56 이상이 되고, 동시에, 굴절률이 통상적으로 1.43 이상, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상이 되어, 고아베수 그리고 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물보다 아베수 및 굴절률을 높게 할 수 있다. 아베수, 굴절률의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 저흡수율
경화물을 건조 후, 습도 85 ℃ 85 ％ RH 환경하, 168 h 방치했을 때의 흡수율이 통상적으로 2 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이하인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물보다 흡수율을 낮게 할 수 있다. 흡수율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 고연필 경도
연필 강도가 통상적으로 H 이상, 바람직하게는 3H 이상, 보다 바람직하게는 8H 이상인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물보다 연필 경도를 높게 할 수 있다. 연필 경도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 고저장 탄성률
100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 통상적으로 750 ㎫ 이상, 바람직하게는 1000 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2000 ㎫ 이상인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물보다 저장 탄성률을 높게 할 수 있다. 저장 탄성률의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 무색 투명
전체 광선 투과율이 통상적으로 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물의 전체 광선 투과율을 저하시키지 않고, 투명한 경화물을 얻을 수 있다.
옐로우 인덱스 (YI) 가, 통상적으로 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물의 YI 를 상승시키지 않고, 무색의 경화물을 얻을 수 있다.
헤이즈가, 통상적으로 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물의 헤이즈를 상승시키지 않고, 투명한 경화물을 얻을 수 있다. 전체 광선 투과율, YI, 헤이즈의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 고유리 전이 온도 (고 Tg)
Tg 가 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg 가 확인되지 않는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물의 Tg 를 상승시킬 수 있다.
· 저선 팽창 계수
선 팽창 계수가 통상적으로 200 ppm/K 이하, 바람직하게는 140 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 70 ppm/K 이하인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 조성물로 했을 때, 사용한 (메트)아크릴 수지 조성물의 단체 경화물보다 선 팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 선 팽창 계수의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한다.
· 고열 충격 내성
땜납 리플로우 내성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
(광학 부재로서의 사용)
본 발명의 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산 조성물은, 고아베수, 그리고, 고굴절률이고, 광학 특성이 우수하고, 강도가 높고, 또한 땜납 리플로우 내성이 높음으로써 제조 프로세스 적합성이 우수하기 때문에, 광학 부재용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
광학 부재로는, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 안경 렌즈, 프레넬 렌즈, 및 프리즘 렌즈 등의 플라스틱 렌즈, 광학용 오버 코트제, 하드 코트제, 반사 방지막, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램, 프리즘 렌즈, 광 반도체용 광학 부재 등의 각종 광학 부재로서 사용할 수 있고, 이들 중에서도 특히, 카메라 렌즈 등의 플라스틱 렌즈용으로 적합하다.
또한, 본 발명은, 이하의 실시형태 (제 3 양태) 도 포함한다.
이하에 나타내는 전해 콘덴서용 전해액은, 적어도 용매, 용질, 특정한 일반식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 포함하고 있다.
(폴리오르가노실록산)
본 실시형태에 관련된 폴리오르가노실록산은, 하기 일반식 (201) 로 나타내는 것이다.
Figure 112019069129719-pct00008
여기서, 상기 식 (201) 중, R201 내지 R206 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이고, R207 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기이다. 단, R201 내지 R206 중 적어도 1 개는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이고, 반응성 관능기는 규소에 직접 결합하고 있어도 되고, 실록산 결합 이외의 연결기를 가져 결합하고 있어도 되고, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, a ≥ 0.1, b ≤ 0.5, c ＋ d ≥ 0.1, e ＋ f ≤ 1.0 이다.
이 식 (201) 의 의미하는 바는, 폴리오르가노실록산은, a 로 나타내는 전체 규소에 대한 M 단위 (R201R202R203SiO1/2) 의 함유량이 10 ㏖％ 이상이고, b 로 나타내는 전체 규소에 대한 D 단위 (R201R202R203SiO2/2) 의 함유량이 50 ㏖％ 이하이고, c 로 나타내는 전체 규소에 대한 T 단위 (R206SiO3/2) 의 함유량과 d 로 나타내는 Q 단위 (SiO4/2) 의 함유량의 합계가 10 ㏖％ 이상이고, 폴리오르가노실록산 주사슬을 구성하는 전체 규소를 1 로 한 경우, e 로 나타내는 폴리오르가노실록산 주사슬에 산소 원자를 개재하여 결합하는 유기기의 함유량과 f 로 나타내는 폴리오르가노실록산 주사슬에 직접 결합하는 하이드록실기의 함유량의 합계인 e ＋ f 가 1.0 이하이고, R201 내지 R206 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자인 것, R207 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기인 것을 의미하고 있다.
반응성 관능기를 갖는 기란, 식 (201) 중의 규소에 직접 결합하고 있는 반응성 관능기이거나, 식 (201) 중의 규소에 연결기를 개재하여 반응성 관능기가 존재하는 기를 의미하고 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리실록산의 주사슬 중의, 규소를 포함하는 단위의 비율을 나타내는 수치의 기준으로서, a ＋ b ＋ c ＋ d 를 1 로 했을 때의 수치로 a, b, c, d 를 정의한다.
본 실시형태에 사용되는 식 (201) 중, M 단위 비율을 나타내는 a 는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한 a 는 1 미만이고, 바람직하게는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. a 가 상기 범위임으로써, 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 분자량의 제어가 용이해지고, 보다 구체적으로는 분자량을 지나치게 작지 않은 적당한 범위로 하기 쉬워짐과 함께, 적당한 가교 구조, 분기 구조, 고리형 구조를 가진 구조가 되어, 전극의 보호층의 강도나 균일성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, 식 (201) 중, D 단위 비율을 나타내는 b 는 0.5 이하이고, 바람직하게는 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이하이고, 0 이어도 된다. 식 (201) 중 b 가 상기 범위임으로써, 폴리오르가노실록산이 적당한 가교 구조, 분기 구조, 고리형 구조를 가진 구조가 되고, 전극의 보호층의 강도나 균일성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, T 단위 비율을 나타내는 c, 및 Q 단위 비율을 나타내는 d 에 관해서, c ＋ d 는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.15 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, c ＋ d 는 바람직하게는 0.9 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 식 (201) 중, c ＋ d 가 상기 범위임으로써, 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산이 적당한 가교 구조, 분기 구조, 고리형 구조를 가진 구조가 되고, 전극의 보호층의 강도나 균일성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 반응성 관능기로 수식하는 모체가 되는 폴리오르가노실록산에 산소 원자를 개재하여 결합하는 유기기와 하이드록실기의 합계를 의미하는 e ＋ f 의 상한은 1.0 이고, 0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 이 수치를 전술한 범위로 하면, 모체가 되는 폴리오르가노실록산의 보관 안정성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 또한 e ＋ f 는 0.001 이상이면, 반응성 관능기나 전극 표면과의 반응이나 상호 작용을 일으켜, 전극의 보호층으로서의 강도나 전극과의 결합력이 높아지는 것이 생각되는 것으로부터 바람직하다.
또한, 식 (201) 중, R201 내지 R206 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이다. 단, R201 내지 R206 중 적어도 1 개는 반응성 관능기를 갖는 기 또는 수소 원자이고, 반응성 관능기는 규소에 직접 결합하고 있어도 되고, 실록산 결합 이외의 연결기를 가져 결합하고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기는, 탄소수가 이 범위 내이면 특별히 한정되지 않고, 직사슬 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 외에, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, sec-아밀기, tert-아밀기, 텍실기, 2-에틸헥실기 등의 분기 구조를 갖는 기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 나프틸기 등의 고리형 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
반응성 관능기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 분기 구조, 고리형 구조를 포함하고 있어도 되지만, 용해성이나 안정성, 전극 표면과의 반응이나 상호 작용, 전극의 보호층으로서의 강도나 전극과의 결합력 등의 관점에서, 알케닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아실기, 고리형 에테르기, 수산기, 아세톡시기, 모노하이드록시실릴기, 디하이드록시실릴기, 트리하이드록시실릴기, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 트리알콕시실릴기, 그리고 규소와 하이드로실릴기를 형성하는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종류만 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
이 중, 보다 바람직하게는 고리형 에테르기, 수산기, 모노하이드록시실릴기, 디하이드록시실릴기, 트리하이드록시실릴기, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 트리알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이다. 고리형 에테르기로는 에폭시기를 갖는 기가 특히 바람직하다. 에폭시기로는, 글리시딜옥시기, 지환식 에폭시기, 알케닐기를 산화함으로써 에폭시기로 변환한 것 등이 바람직하게 이용되고, 알케닐기를 에폭시기로 변환한 것이 특히 바람직하다.
이들 반응성 관능기는, 사용하는 용매에 대한 폴리오르가노실록산의 용해성이나 분산 안정성을 높이거나, 혹은 전해액 중이나 콘덴서 중에서 용질과의 상호 작용이나 반응, 폴리오르가노실록산끼리의 상호 작용이나 축합 반응을 일으키거나, 또한 전극 표면과 반응이나 상호 작용을 일으킴으로써, 내전압을 향상시키는 것에 효과를 나타내는 것은 아닌지 생각된다. 이들 반응성 관능기를 도입한 폴리오르가노실록산을 첨가함으로써, 유기 수식 실리카 콜로이드 입자를 첨가하면 용매나 용질과 반응하여 겔화를 일으키게 되기 쉽다는, 문제를 회피하여 내전압을 향상시킬 수 있다.
이들 반응성 관능기는, 식 (201) 중의 규소에 직접 결합하고 있어도 되고, 실록산 결합 이외의 연결기를 가져 결합하고 있어도 된다. 이 연결기는 실록산 결합을 포함하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 2 가의 유기기가 바람직하고, 분기 또는 고리형 또는 그 양방을 포함하고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기나 분기 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등의 고리형 탄화수소기, 에틸렌글리콜기, 디에틸렌글리콜기, 트리에틸렌글리콜기 등의 올리고에틸렌글리콜기 등이 바람직하게 사용된다. 단, 연결기가 산소 원자를 포함하는 경우, 연결 사슬 중 폴리오르가노실록산 중의 규소와 직접 결합하는 원자는 산소 원자 이외의 원자이다.
이들 반응성 관능기는, 식 (201) 중에서 분자량 1000 당 3 ∼ 12 개인 것이 바람직하다. 이 하한치는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상이고, 상한으로는 12 개 이하가 바람직하고, 9 개 이하가 보다 바람직하다. 반응성 관능기를 상기의 범위로 함으로써, 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 구조 전체에 있어서의 폴리실록산 부분과 반응성 관능기 부분의 비율이 적당해지고, 용매에 대한 용해성과, 전극의 보호층으로서의 강도나 균일성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 M 단위, D 단위, T 단위는 각각 복수종 사용해도 되고, 예를 들어, (R201R202R203SiO1/2) 로 나타내는 M 단위로서, R201R202R203 모두가 메틸기인 것과, R201R202 가 메틸기이고 R203 이 반응성 관능기인 것을 동시에 사용해도 상관없다.
R207 은 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기, 아실기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로는 직사슬 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 외에, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, sec-아밀기, tert-아밀기, 텍실기, 2-에틸헥실기 등의 분기 구조를 갖는 기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기 등의 고리형 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 이들 중 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 페닐기가 특히 바람직하다. 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있고, 이들 중 아세틸기가 특히 바람직하다.
(분자량 1000 당의 규소에 결합한 반응성 관능기수의 판단)
본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 규소에 결합한 분자량 1000 당의 규소에 결합한 반응성 관능기수는, 이하와 같이 결정한다.
측정 대상의 폴리오르가노실록산을 50 ㎎ 칭량하고, 내부 표준으로서 15 ㎎ 의 톨루엔을 첨가하여 정밀 칭량한다. 또한 중클로로포름을 1 g 넣어 용해시키고, 400 ㎒ 1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 AL-400) 로, Relaxation Delay 를 20 초로 설정하여 측정한다. 각 성분의 시그널 강도와 내부 표준의 톨루엔의 시그널 강도의 비율, 및, 칭량 값에 의해, 1 g 당의 반응성 관능기 함유량 (m㏖/g), 즉, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의 반응성 관능기수를 산출한다. 이 때, 폴리오르가노실록산에 결합하고 있지 않은 유기물이나 물, 금속 등의 불순물에 대해서는, 측정 결과에 영향을 주지 않도록 0.1 질량％ 미만으로 제거되어 있을 필요가 있고, 0.1 질량％ 를 상회하는 경우, 증류나 여과, 그 밖의 정제 방법에 의해 제거한 후에 시료를 조제하고, 1H-NMR 을 측정한다. 제거가 곤란한 경우에는, 1H-NMR 측정이나 그 밖의 분석 방법에 의해 불순물의 함유량을 산출하고, 폴리오르가노실록산의 일부로서 계산하지 않도록, 불순물의 중량을 칭량한 샘플 중량으로부터 뺀 값을 진정한 샘플량으로서 계산에 사용한다. 또한, 내부 표준으로는, 톨루엔 외에, N,N-디메틸포름아미드나 트리브로모에탄 등, 본 발명의 폴리오르가노실록산과 반응하지 않는 물질이면, 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 식 (201) 의 범위에서 축합하지 않고 잔존하는 하이드록시실릴기 또는 폴리오르가노실록산에 산소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 포함하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산에 잔존하는 하이드록시실릴기 또는 폴리오르가노실록산에 산소 원자를 개재하여 결합하는 유기기는, 축합 반응이나 반응성 관능기와의 상호 작용, 전극과의 상호 작용에 기여하고, 내전압을 향상시키는 경우도 있다. 또한, 이들은 모체가 되는 폴리오르가노실록산에 직접 결합한 하이드록시기 및 산소 원자를 개재하여 결합한 유기기이지만, 별도 반응성 관능기로서, 실록산 결합 이외의 연결기를 개재하여 도입해도 상관없다.
본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 Mn 은 통상적으로 600 이상, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 900 이상, 더욱 바람직하게는 950 이상이고, 또한 통상적으로 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 는 통상적으로 800 이상, 바람직하게는 900 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이고, 또한 통상적으로 100000 이하, 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다. 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량을 상기 서술한 하한치 이상으로 함으로써, 전극 표면의 보호층의 안정성이 높아진다. 한편, 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량을 상한치 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이나, 용질과의 상용성이 양호해지고, 전해액의 안정성이 높아진다.
수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 나타낼 수 있다. 시료는 약 10 질량％ 의 THF 용액을 이용하고, 측정 전에 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 것을 사용한다 (장치 : TOSOH HLC-8220 GPC 칼럼 : KF-G, KF-401HQ, KF-402HQ, KF-402.5HQ (쇼와 전공 (주) 제조), 칼럼 온도 40 ℃ 용리액 : 테트라하이드로푸란, 유량 0.2 ㎖/분).
(폴리오르가노실록산의 제조 방법)
본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 관련된 폴리오르가노실록산의 제조 방법은, 상기의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디실록산 화합물이나 디실라잔 화합물 및 그들의 가수 분해물, 알콕시실란 화합물 그 가수 분해물, 부분 가수 분해 축합물을 축합시키는 방법, 클로로실란 화합물이나 그 가수 분해물, 부분 가수 분해 축합물을 축합시키는 방법, 고리형 실록산 화합물을 개환 중합시키는 방법, 아니온 중합을 비롯한 연쇄 중합 등, 어느 제조 방법이어도 되고, 복수의 제조 방법을 조합하여 사용해도 상관없다. 또한, 칼럼 크로마토그래피나 GPC, 용매에 의한 추출, 불필요 성분의 증류 제거 등에 의해, 원하는 관능기량이나 분자량을 갖는 폴리오르가노실록산을 분획하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로의 반응성 관능기의 도입 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 디실록산 화합물, 반응성 관능기를 갖는 디실라잔 화합물, 반응성 관능기를 갖는 M 단위, D 단위, 혹은 T 단위의 알콕시실란 화합물, 반응성 관능기를 갖는 M 단위, D 단위, T 단위의 클로로실란 화합물, 반응성 관능기를 갖는 고리형 실록산 화합물 등을 원료로서 사용함으로써 반응성 관능기의 도입이 가능하다. 또한, 도입한 반응성 관능기를 화학적 수법에 의해, 다른 반응성 관능기로 변환해도 된다. 예를 들어, 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응성 관능기를 갖는 단관능 티올을 반응에 의해 다른 종의 반응성 관능기로 변환하는 방법, 산화성 물질을 사용하여 알케닐기를 산화하고, 에폭시기로 변환하는 방법, 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응성 관능기를 갖는 비닐 화합물의 반응에 의해 다른 종의 반응성 관능기로 변환하는 방법, 폴리오르가노실록산 중에 도입된 고리형 에테르기를 개환하여 알코올성 수산기로 변환하는 방법, 폴리오르가노실록산에 존재하는 알콕시기를 가수 분해하여 하이드록시실릴기로 변환하는 방법 등에 의해, 다른 종의 반응성 관능기로 변환하여 사용할 수 있다.
알케닐기를 에폭시기로 변환하는 방법으로는, 알케닐기에 산화제를 반응시키는 방법, 알케닐기를 할로히드린류로 변환한 후, 염기를 작용시킴으로써 폐환하여 에폭시기로 하는 방법을 들 수 있다. 에폭시화에 사용되는 산화제로는, 메타클로로과벤조산, 과아세트산 등의 유기 과산, 과산화수소와 금속 촉매의 조합, 과산화수소와 니트릴기를 갖는 화합물의 조합, 디메틸디옥시란 등의 디옥시란 화합물 등을 들 수 있다.
(용매)
본 실시형태의 전해액에는, 용매가 포함되는데, 그 용매는 통상적으로 전해 콘덴서에 사용되는 용매를 사용하면 된다. 그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브 등의 알코올 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 용매 ; N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드 용매 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트 용매 ; 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등의 니트릴 용매 ; 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르 용매 ; 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸이소프로필술폰, 에틸부틸술폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등의 술폰 용매 ; 디메틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드 용매 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 우레아 용매 ; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 우레탄 용매 등 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 각종 용질에 대하여 큰 용해력을 갖고, 또한 온도 특성이 우수한 전해액이 얻어지는 유기 용매인 에틸렌글리콜 및 γ-부티로락톤이 바람직하다.
(용질)
본 실시형태의 전해액에는, 용질이 포함되는데, 그 용질은 통상적으로 전해 콘덴서에 사용되는 용질을 사용하면 된다. 본 발명에서 용질로서 사용하는 구체예로는, 유기산 및/또는 무기산의 오늄염이다.
유기산의 구체예로는, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, t-부틸벤조산, 살리실산, 아니스산 등의 방향족 모노카르복실산류 ; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 7-페닐-7-메톡시-1-옥탄카르복실산, 6-페닐-6-메톡시-1-헵탄카르복실산 등의 지방족 모노카르복실산류 ; 프탈산, 4-메틸프탈산, 4-니트로프탈산 등 방향족 디카르복실산류 ; 말레산, 시트라콘산, 디메틸말레산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 지방족 디카르복실산류 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 등의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산류 ; 디메틸말론산, 디에틸말론산, 디프로필말론산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-메틸아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 1,6-데칸디카르복실산, 5,6-데칸디카르복실산, 1,7-옥탄디카르복실산, 7-메틸-7-카르보메톡시-1,9-데칸디카르복실산, 2,8-노난디카르복실산, 7,8,11,12-테트라메틸-1,18-옥타데칸디카르복실산, 1-메틸-3-에틸-1,7-헵탄디카르복실산, 1,3-디메틸-1,7-헵탄디카르복실산, 5-메틸-1,7-옥탄디카르복실산, 7,12-디메틸-1,18-옥타데칸디카르복실산, 7-에틸-1,16-헥사데칸디카르복실산, 7,8-디메틸-1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,6-헵탄디카르복실산, 6-메틸-6-카르보메톡시-1,8-노난디카르복실산, 1,8-노난디카르복실산, 8-메틸-8-카르보메톡시-1,10-운데칸디카르복실산, 6-에틸-1,4-테트라데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 분기 사슬을 갖는 포화 지방족 디카르복실산류 ; 7-메틸-1,7,9-데칸트리카르복실산, 6-메틸-1,6,8-노난트리카르복실산, 8-메틸-1,8,10-운데칸트리카르복실산 등의 트리카르복실산류 ; 인산디부틸, 인산비스(2-에틸헥실) 등의 산성 인산에스테르류 ; 2-에틸헥실포스폰산(2-에틸헥실) 등의 산성 포스폰산에스테르류 등 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 무기산 성분의 구체예로는, 붕산, 인산 등을 들 수 있다.
상기한 유기산 성분 및 무기산 성분 중에서도 정격 전압 100 V 이하의 저압용 콘덴서용으로는 전기 전도율이 높은 전해액이 얻어지는 프탈산, 말레산, 벤조산, 아디프산이 바람직하다. 정격 전압 300 V 이상의 고압용 콘덴서용으로는 내전압이 높은 전해액이 얻어지는 아젤라산, 세바스산, 1,6-데칸디카르복실산, 1,7-옥탄디카르복실산, 붕산이 바람직하다. 정격 전압 100 V 를 초과하고, 300 V 미만의 중압용 콘덴서용으로는 적당한 전기 전도율과 내전압을 갖는 전해액이 얻어지는 벤조산, 아디프산, 아젤라산이 바람직하다.
오늄염의 구체예로는, 암모늄 ; 메틸암모늄, 에틸암모늄 등의 모노알킬암모늄 ; 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 에틸메틸암모늄 등의 디알킬암모늄 ; 트리메틸암모늄, 에틸디메틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 트리에틸암모늄 등의 3 급 암모늄류 ; 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄, N,N-테트라메틸렌피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄, N,N-테트라메틸렌피페리디늄, N,N-펜타메틸렌피페리디늄, N,N-스피로비피롤리디닐 등의 4 급 암모늄류 ; 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-n-프로필-2,4-디메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨 등의 4 급 이미다졸륨류 ; 1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸이미다졸리늄, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸리늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸리늄, 1-메틸-3-n-프로필-2,4-디메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸리늄 등의 4 급 이미다졸리늄류 ; 1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3-디에틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-3-메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리에틸테트라하이드로피리미디늄, 1-에틸-2,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 2-에틸-1,3-디메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,2-디에틸-3-메틸테트라하이드로피리미디늄, 1,3-디에틸-2-메틸테트라하이드로피리미디늄 등의 테트라하이드로피리미디늄 화합물류 등 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중고압용 콘덴서에는 에틸렌글리콜 용매와 1,6-데칸디카르복실산 등의 디카르복실산류의 조합에 있어서 높은 내전압을 갖는 전해액이 얻어지는 암모니아가 바람직하다.
저압용 콘덴서에는 γ-부티로락톤 용매와 프탈산 등의 조합에 있어서 높은 전기 전도율을 갖는 전해액이 얻어지는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄이 바람직하다.
용질의 사용량은 용매와 용질의 합계 중량에 대하여 5 ∼ 30 질량％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시형태에 사용되는 식 (201) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 전해액 전체에 대하여 0.5 질량％ 내지 18 질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한치는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직한 상한치로는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 화성성의 향상 등의 목적으로 전해액에 물을 함유시킬 수도 있다. 이 물의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 또한, 필요에 따라 전해액에 추가로 다른 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 그 밖의 첨가제로는, 붕산, 붕산과 다가 알코올류 (에틸렌글리콜, 만니톨, 소르비톨 등) 의 착화합물 등의 붕소 화합물류 ; 인산, 산성 인산에스테르류〔인산디부틸, 인산비스(2-에틸헥실)〕, 산성 포스폰산에스테르류〔2-에틸헥실포스폰산(2-에틸헥실) 등〕의 인 화합물류 ; p-니트로벤조산, m-니트로아세토페논 등의 니트로 화합물류 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 전해액은, 예를 들어 도 1, 도 2 에 나타내는 권회형의 알루미늄 전해 콘덴서에 사용할 수 있고, 그 전해액은, 도면 중에 있어서 3 으로 나타내는 세퍼레이터 (스페이서라고도 한다) 에 함침된다. 그 세퍼레이터는, 크라프트지, 마닐라지 등이 일반적으로 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 재료 및 평가 항목의 측정법은 이하와 같다. 실시예 중의 부, 및 ％ 는 특별히 기재가 없는 경우에는 질량 기준이다.
[평가 I : 실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 1-1 ∼ 1-6]
[측정 방법]
1. 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정
측정 대상의 폴리오르가노실록산을 50 ㎎ 칭량하고, 내부 표준으로서 15 ㎎ 의 톨루엔을 첨가하여 정밀 칭량하였다. 또한 중클로로포름을 1 g 넣어 용해시키고, 400 ㎒ 1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 AL-400) 로, Relaxation Delay 를 20 초로 설정하여 측정하였다. 각 성분의 시그널 강도와 내부 표준의 톨루엔의 시그널 강도의 비율, 및, 칭량 값에 의해, 알콕시기의 함유량, 및 1 g 당의 반응성 관능기 함유량 (m㏖/g), 즉, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의 반응성 관능기수를 산출하였다. 이 때, 폴리오르가노실록산에 결합하고 있지 않은 유기물이나 물, 금속 등의 불순물에 대해서는, 측정 결과에 영향을 주지 않도록 0.1 중량％ 미만으로 제거되어 있을 필요가 있고, 0.1 중량％ 를 상회하는 경우, 증류나 여과, 그 밖의 정제 방법에 의해 제거한 후에 시료를 조정하여, 1H-NMR 을 측정한다. 제거가 곤란한 경우에는, 1H-NMR 측정이나 그 밖의 분석 방법에 의해 불순물의 함유량을 산출하고, 폴리오르가노실록산의 일부로서 계산하지 않도록, 불순물의 중량을 칭량한 샘플 중량으로부터 뺀 값을 진정한 샘플량으로서 계산에 사용한다. 또한, 내부 표준으로는, 톨루엔 외에, N,N-디메틸포름아미드나 트리브로모에탄 등, 폴리오르가노실록산과 반응하지 않는 물질이면, 사용할 수 있다.
2. 29Si-NMR 의 측정 방법
장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 JNM-ECS400, TUNABLE (10), Si 프리, AT10 프로브
측정 조건 : Relaxation Delay/15 초, SCAN 횟수/1024 회, 측정 모드/비게이티드 디커플 펄스법 (NNE), 스핀/없음, 측정 온도/25 ℃
· 시료의 조정 : 중클로로포름에 Tris(2,4-pentanedionato)chromiumIII 이 0.5 중량％ 가 되도록 첨가하여, 29Si-NMR 측정용 용매를 얻었다. 측정 대상의 폴리오르가노실록산을 1.5 g 칭량하고, 상기 29Si-NMR 측정용 용매를 2.5 ㎖ 넣어 용해시키고, 10 ㎜Φ 테플론 (등록상표) 제 NMR 시료관에 넣었다.
3. 분자량의 측정
각 폴리오르가노실록산의 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 나타냈다. 시료는 약 10 중량％ 의 THF 용액을 이용하고, 측정 전에 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 것을 사용하였다.
장치 : TOSOH HLC-8220 GPC
칼럼 : KF-G, KF-401HQ, KF-402HQ, KF-402.5HQ (쇼와 전공 (주) 제조), 칼럼 온도 40 ℃
용리액 : 테트라하이드로푸란, 유량 0.3 ㎖/분
4. 적외 흡수 측정 (IR 측정)
· 푸리에 변환 적외 분광법 Fourier Transform Infrared Spectroscopy
· 장치 : Thermo Fisher Scientific 사 제조 Nic-Plan
· 분해능 : 4 ㎝-1
· 적산 횟수 : 64 회
ATR 법 (Attenuated Total Reflection, 전반사 측정법) 에 의해 최대 흡수 파수를 측정하였다.
5. 감압 가열시의 중량 감소량 측정
1H-NMR 을 측정하여, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다. 가지형 플라스크에 회전자를 넣고, 그들의 무게를 측정한다. 그 후, 폴리오르가노실록산을 그 가지형 플라스크에 넣고, 폴리오르가노실록산의 중량을 측정한다. 오일 배스로 가지형 플라스크를 가열하고, 마그네틱 스터러에 의해 회전자를 돌려 액면이 유동할 정도로 교반하고, 내온이 110 ℃ 가 될 때까지 승온하여, 오일식 진공 펌프로 감압한다. 오일식 진공 펌프의 감압 능력으로는, 0.15 Torr 의 감압도를 달성할 수 있는 능력을 가지는 것을 사용한다. 2 시간 후, 실온까지 냉각시키고, 상압으로 되돌려, 가지형 플라스크에 부착된 오일을 충분히 닦아내고, 가지형 플라스크에 들어간 상태의 폴리오르가노실록산의 중량을 측정하고, 상기 측정했던 가지형 플라스크와 회전자의 무게를 빼서, 그 조작에 의해 휘발된 중량을 산출한다. 그 조작 후의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 을 측정하여, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다. 휘발된 중량으로부터 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 양을 빼서, 폴리오르가노실록산의 중량 감소량을 산출하였다.
6. 40 ℃ 에 있어서의 성상의 확인 방법
500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 각 폴리오르가노실록산을 100 g 과 직경 Φ 8 ㎜ 이고 길이가 30 ㎜ 인 회전자를 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 오일 배스에 의해 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 유리봉으로 폴리오르가노실록산을 접촉했을 때에, 유리봉에 오일이 부착되는 형태이고, 또한, 가지형 플라스크를 90°완전히 옆으로 넘어뜨려 30 분 후, 액이 플라스크 저면으로부터 측면으로 90 ％ 이상 이동한 것을 액상이라고 판정하였다.
7. 점도의 측정
브룩필드형 점도계 (E 형 점도계) 를 사용하여, 온도 25 ℃ 에 있어서의 값을 측정하였다.
8. 인화점 측정 방법
인화점의 측정은, 인화점이 80 ℃ 이하인 경우에는 JIS K 2265-3 : 2007 또는 ISO 2719 : 2002 에 준한 펜스키 마틴스 밀폐식, 인화점이 80 ℃ 이상인 경우에는 JIS K 2265-4 : 2007 또는 ISO 2592 : 2000 에 준한 클리블랜드 개방식으로 측정한 값을 인화점으로 하였다. 또한, SILTECH COR. 사 제조 VQ2012 에 대해서는 SILTECH COR. 사 카탈로그치인 49 ℃ 를 인화점으로 하였다.
9. 선 팽창 계수 측정 방법
경화물의 선 팽창 계수는 두께 1 ㎜ 를 이용하여, 하기의 장치, 모드 및 온도 프로그램으로 측정하고, 2 회째의 승온시의 50 ℃ 내지 100 ℃ 에 걸친 평균 선 팽창 계수를 측정치로 하였다. 장치 : 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 TMA/SS6100
모드 : 압축 모드
온도 프로그램 : 1. 30 ℃ 부터 120 ℃ 까지 5 ℃／분으로 승온
2. 120 ℃ 에서 5 분간 유지
3. 120 ℃ 부터 30 ℃ 까지 50 ℃／분으로 강온
4. 30 ℃ 에서 5 분간 유지
5. 30 ℃ 부터 120 ℃ 까지 5 ℃／분으로 승온
6. 120 ℃ 에서 5 분간 유지
10. 3 점 굽힘 탄성률 측정 방법
장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, 탁상형 정밀 만능 시험기 AG-Xplus
로드 셀 : 5 kN
측정 지그 : 플라스틱 3 점 굽힘 시험 지그
시험편 : 두께 2 ㎜, 폭 14.25 ㎜, 길이 30 ㎜
하부 지지점간 거리 : 17.6 ㎜
부하 속도 : 0.5 ㎜/분
11. 쇼어 D 경도
아스커 고무 고도계 D 형을 이용하여, JIS K 6253 에 준하여 측정하였다.
[시료 제작]
[사용한 실리콘 수지]
합성에 사용한 시약 및 용매 등은 하기와 같다.
헥사메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : S-7205)
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : PLY-70)
테트라에톡시실란 (키시다 화학 주식회사 제조)
에틸실리케이트 ES-40 (콜코트 주식회사 제조)
메틸실리케이트 MS-51 (미츠비시 화학 주식회사 제조)
(3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KBM-503)
테트라하이드로푸란 (키시다 화학 주식회사 제조)
톨루엔 (키시다 화학 주식회사 제조)
에탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
메탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
1 N 염산 (키시다 화학 주식회사 제조)
헵탄 (키시다 화학 주식회사 제조)
(1) 폴리오르가노실록산 1
헥사메틸디실록산 18.3 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 64.3 중량부, 테트라에톡시실란 105 중량부를 테트라하이드로푸란 187 중량부에 용해시킨 후, 1 N 염산 24.7 중량부와 에탄올 24.7 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 374 중량부로 희석한 후, 탈염수로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 1 85.7 중량부를 얻었다.
(2) 폴리오르가노실록산 2
헥사메틸디실록산 18.3 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 64.3 중량부, 에틸실리케이트 ES-40 74.7 중량부를 테트라하이드로푸란 157 중량부에 용해시킨 후, 1 N 염산 17.9 중량부와 에탄올 17.9 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 315 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 2 87.2 중량부를 얻었다.
(3) 폴리오르가노실록산 3
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 277 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 132 중량부를 톨루엔 205 중량부와 메탄올 205 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 46.0 중량부와 메탄올 37.6 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 409 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 3 을 얻었다.
(4) 폴리오르가노실록산 4
헥사메틸디실록산 2.6 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 9.16 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 8.24 중량부를 톨루엔 10.0 중량부와 메탄올 10.0 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 5.10 중량부와 메탄올 2.55 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 17.5 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 4 13.2 중량부를 얻었다.
(5) 폴리오르가노실록산 5
헥사메틸디실록산 33.8 중량부, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 295 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 11.4 중량부를 톨루엔 170 중량부와 메탄올 170 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 79.2 중량부와 메탄올 79.2 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 톨루엔 466 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 5 216 중량부를 얻었다.
(6) 폴리오르가노실록산 6
110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서의 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 폴리오르가노실록산 1 과 동일하게 하여 합성하여, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 6 100 중량부를 얻었다.
(7) 폴리오르가노실록산 7
SILTECH COR. 사 제조의 Silmer VQ2012 를 폴리오르가노실록산 7 로서 그대로 사용하였다. 이것은 액상의 비닐기 치환 MQ 레진으로서 판매되고 있고, 가장 본 발명에 가까운 시판품인 것으로 생각된다.
(8) 폴리오르가노실록산 8
헥사메틸디실록산 207 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 87.5 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 186 중량부를 톨루엔 180 중량부와 메탄올 180 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 37.7 중량부와 메탄올 37.7 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 151 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 8 196 중량부를 얻었다.
(9) 폴리오르가노실록산 9
헥사메틸디실록산 210 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 17.9 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 172 중량부를 톨루엔 200 중량부와 메탄올 200 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 107 중량부와 메탄올 53.7 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 350 중량부로 희석한 후, 상기 서술한 폴리오르가노실록산 1 을 합성했을 때와 동일한 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 9 204 중량부를 얻었다.
(10) 폴리오르가노실록산 10
HYBRID PLASTICS INC. 사 제조의 상품명 Vinyl POSS Cage Mixture (OL1170) 를 폴리오르가노실록산 10 으로서 그대로 사용하였다.
(11) 폴리오르가노실록산 11
HYBRID PLASTICS INC. 사 제조의 상품명 Methalryl POSS Cage Mixture (MA0735) 를 폴리오르가노실록산 11 로서 그대로 사용하였다.
[경화물의 제조 방법 1]
상기 서술한 방법으로 합성한 폴리오르가노실록산 80 중량부, 비닐기 함유 실리콘 (NuSil Technology 사 제조, 상품명 : PLY7511) 20 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 퍼쿠밀 D) 0.5 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 1 ㎜ 의 스페이서로 간극을 띄운 유리판에 끼우고, 40 ℃ 부터 140 ℃ 까지 5 ℃／분으로 승온하고, 140 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 40 ℃ 까지 방냉한 후에 상면의 유리판을 제거하고, 추가로 40 ℃ 부터 190 ℃ 까지 5 ℃／분으로 승온하고 190 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 40 ℃ 이하까지 방냉한 후, 남은 다른 일방의 유리판을 제거하여, 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물을 얻었다.
[경화물의 제조 방법 2]
상기 서술한 방법으로 합성한 폴리오르가노실록산 100 중량부와 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 3 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 1 ㎜ 의 스페이서로 간극을 띄운 유리판에 끼우고, FUSION UV SYSTEMS, INC 사 제조 I6P1/LH 를 이용하여, 고압 수은등 (적산 광량 3000 mJ/㎠) 으로 광 조사한 후, 사용한 유리판을 제거하여 폴리오르가노실록산의 경화물을 얻었다.
[경화물의 제조 방법 3]
상기 서술한 방법으로 합성한 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부와 양말단 비닐기 변성 실리콘 (NuSil Technology 사 제조, 상품명 : PLY-7500) 100 중량부에 대하여, 하이드로실릴기 변성 실리콘 (NuSil Technology 사 제조, 상품명 : XL-1) 을 비닐기와 하이드로실릴기의 물질량비가 1 : 1 이 되도록 첨가하였다. 추가로 Karstedt 촉매인 2 중량％ 자일렌 용액 (Aldrich 사 제조) 을 백금 중량으로서 3 ppm 이 되도록 첨가하고, 1-에티닐-1-시클로헥산올을 6 ppm 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 혼합물 A 라고 한다. 혼합물 A 15 중량부에 대하여, 무기 필러로서 구상 실리카 (덴카 주식회사 제조, 상품명 : FB-5D) 83 중량부, 말단 트리메틸실릴기 수식 퓸드 실리카 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, 상품명 RX-200) 2 중량부를 첨가하고, 원심 탈포 혼합 장치를 이용하여 혼합 후, 폭 14.25 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 금형에 충전하였다. 이어서, 200 ℃, 압력 50 ㎏/㎠ 로 3 분간 프레스하여 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물을 얻었다.
표 1 의 실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-6 에 따라, 상기 서술한 방법으로 폴리오르가노실록산을 준비하고, 경화물 제조 방법 1 내지 3 에 따라 경화물을 제조하였다.
상기 폴리오르가노실록산 및 경화물의 각종 측정치를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1-1 의 폴리오르가노실록산은, 규소에 결합한 알콕시기의 수가 많고, 또한 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소도 크다.
비교예 1-2 의 폴리오르가노실록산은, 출원인이 아는 범위에서 본 발명에 가장 가까운 시판품이지만, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소가 크다.
비교예 1-3, 1-4 는, 반응성 관능기량이 본 발명의 규정에 대하여 부족하다.
비교예 1-5, 1-6 은 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서의 Si-O 진동의 최대 흡수 파수가 상이하고, 치환기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산이 되어 있다. 이들은 실질적으로 고체이다.
[표 1]
Figure 112019069129719-pct00009
[고찰]
[선 팽창 계수]
실시예 1-1, 1-2, 및 1-4 에서 사용한 폴리오르가노실록산 1, 2, 및 4 는, 비교예 1-1 에서 사용한 폴리오르가노실록산 6 과 비교하여, 폴리오르가노실록산의 각 규소종의 함유량 및 반응성 관능기종, 양은 가까운 것이 되어 있지만, 실시예 1-1, 1-2, 및 1-4 에서는 가열, 감압시의 중량 감소량이 매우 적다. 이와 같은 경우, 경화물의 선 팽창 계수가 작아지는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 가열, 감압시의 중량 감소가 적은 경우, 폭넓은 온도에서 치수 안정성이 양호한 경화물을 제작할 수 있는 장점이 있는 것을 알 수 있다.
[인화점]
실시예 1-4 에서 사용한 폴리오르가노실록산 4 는, 비교예 1-2 에서 사용한 폴리오르가노실록산 7 과 비교하여, 각 규소종의 함유량 및 반응성 관능기종, 양은 가까운 것이 되어 있지만, 가열, 감압시의 중량 감소량이 적다. 이와 같은 경우, 인화점이 크게 상승하는 것을 알 수 있었다. 소방법 위험물 분류에 적용시키면, 폴리오르가노실록산 6 은, 제 4 류 제 2 석유류 (비수용성) 인 데에 반하여, 폴리오르가노실록산 4 는, 제 4 류 제 3 석유류 (비수용성) 이다. 이것으로부터, 가열, 감압시의 중량 감소량이 적은 경우, 보다 안전하게 취급하는 것이 가능해지고, 소방법 위험물 분류에 있어서도, 보다 위험도가 낮은 분류가 되는 것으로부터, 저장, 운반시의 비용도 낮아지는 장점이 있는 것을 알 수 있다.
[점도]
비교예 1-5 및 1-6 에서 사용한 폴리오르가노실록산 10, 폴리오르가노실록산 11 은, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서의 파수 1030 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 있어서, 바구니형 구조에 특유의 파수 1075 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 갖는다. 한편, 그 외의 실시예, 비교예에서 사용한 폴리오르가노실록산은, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1070 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 가지고 있고, 바구니형의 구조를 가지고 있지 않다. 이들에 대하여 점도 측정을 실시한 결과, 파수 1030 ∼ 1070 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 가지고 있는 폴리오르가노실록산, 즉, 바구니형의 구조를 가지고 있지 않은 폴리오르가노실록산은 점도가 낮은 것을 알 수 있었다. 한편, 파수 1075 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 최대 흡수 파수를 가지고 있는 폴리오르가노실록산, 즉, 바구니형의 구조를 가지고 있는 폴리오르가노실록산은 점도가 높거나, 혹은 고체인 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리오르가노실록산은 저점도의 액체인 것으로부터 취급성이 양호하고, 칭량, 혼합, 성형에 필요로 하는 시간이 대폭 단축되고, 또한 세정에 걸리는 시간의 단축, 세정제의 저감 등의 장점이 있다.
[3 점 굽힘 탄성률 및 쇼어 D 경도]
실시예 1-3 및 1-4 에서 사용한 폴리오르가노실록산 3 및 4 는, 반응성 관능기인 비닐기를 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당 3 개 ∼ 12 개의 범위에서 가지고 있다. 한편, 비교예 1-3 및 1-4 에서 사용한 폴리오르가노실록산 8 및 9 는 폴리오르가노실록산 3 및 4 와 동종의 반응성 관능기를 가지고 있지만 함유량이 3 개 ∼ 12 개의 범위보다 적다. 이들 폴리오르가노실록산을 사용하여 경화물을 제작한 결과, 반응성 관능기가 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당 3 개 ∼ 12 개로 함으로써, 3 점 굽힘 탄성률 및 쇼어 D 경도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 사용하여 경화물을 제작함으로써, 고탄성, 고경도의 소재가 얻어지는 장점이 있다.
[평가 II : 실시예 2-1 ∼ 2-22, 비교예 2-1 ∼ 2-11]
[측정 방법]
1. 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정을 실시하였다.
2. 29Si-NMR 의 측정 방법
상기와 동일한 방법에 의해, 29Si-NMR 의 측정을 실시하였다.
3. 분자량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 분자량의 측정을 실시하였다.
4. 굴절률의 측정
4-1. 경화 전, 액상 샘플의 굴절률 측정 : (주) 아타고 제조, Refractometer RX-7000α 를 사용하여 20 ℃ 에서 나트륨 D 선의 파장에서의 굴절률을 측정하였다.
4-2. 경화물의 굴절률 측정 :
측정 방법 1. 주식회사 아타고 제조, 다파장 아베 굴절계 DR-M2 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 중간액에 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 굴절률, 및, 아베수를 측정하였다.
측정 방법 2. 주식회사 시마즈 제작소 제조, 칼뉴 정밀 굴절계 KPR2000 을 사용하여, 온도 23 ℃ 에서, 중간액에 디요오드메탄, 모노브로모나프탈렌, 유동 파라핀의 혼합물을 사용하여, 굴절률, 및, 아베수를 측정하였다.
5. 점도의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 점도의 측정을 실시하였다.
6. 가스 크로마토그래피의 측정 방법
· 장치 : (주) 시마즈 제작소 제조, 가스 크로마토그래프 GC-14B
· 칼럼 : Agilent Technologies 주식회사 제조, DB-5
· injection 온도 : 290 ℃
· 승온 방법 : 50 ℃ 로부터 290 ℃ 로 10 ℃／분으로 승온
각 폴리오르가노실록산 및 THF 를 질량비 1 : 1 로 칭량하고, 혼합한 것을 측정하였다. 또한, 1 ℓ 가지형 플라스크에 각 폴리오르가노실록산, 및, 회전자를 넣고, 감압도 10 torr 의 배기 능력을 갖는 진공 펌프로 감압하고, 내온이 110 ℃ 가 되도록 가열하여, 2 시간 감압 증류를 실시하였다. 본 증류 후, 가스 크로마토그래피를 실시하고, 증류 전의 폴리오르가노실록산과 비교하여, 감소한 피크를 확인하였다. 확인 방법으로는, 증류 전의 폴리오르가노실록산을 희석한 THF 의 피크를 기준 피크로 하여, 폴리오르가노실록산의 각 피크 강도를 확인 후, 증류 후의 폴리오르가노실록산의 각 피크를 상기 기준 피크에 의해, 규격화하고, 또한 그 증류 후의 폴리오르가노실록산 및 THF 의 칭량 값에 의해 피크 강도를 보정하여, 증류 전후의 폴리오르가노실록산에 대하여, 각 피크의 강도를 비교하였다. 피크 강도가 10 ％ 이상 감소한 피크는, Retention Time 에 있어서, 0 분 내지 12 분의 피크였다.
7. 적외 흡수 스펙트럼 측정 방법 (IR 측정)
상기와 동일한 방법에 의해, 적외 흡수 스펙트럼의 측정을 실시하였다.
8. 헤이즈 및, 옐로우 인덱스의 측정 방법
· 장치 : (주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조, 헤이즈미터 HM-150 형
JIS K 7105 에 기초하여, 헤이즈의 측정을 실시하였다.
옐로우 인덱스 (YI) 의 측정 방법
· 장치 : 코니카 미놀타 (주) 제조, 분광 측색계 CM-5.
투과 측정법에 의해 YI 평가를 실시하였다.
9. 연필 경도
JIS K 5600-5-4 에 준거한 측정 방법에 의해, 연필 경도를 측정하였다.
10. 저장 탄성률의 측정 및 유리 전이점의 측정
· 장치 : TA Instruments 사 제조, 동적 점탄성 측정 장치 RSAII
· 측정 모드 : 인장 모드
· 측정 주파수 : 10 ㎐
각종 경화물을 측정하고, 100 ℃ 또는 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 산출하였다.
또한, tanδ 의 피크 온도를 유리 전이점으로 하였다.
11. 선 팽창 계수의 측정
이하의 어느 방법으로, 선 팽창 계수를 측정하였다.
방법 1
· 장치 : TA Instruments 사 제조, 열 기계 측정 장치 Q400
· 승온 속도 : 20 ℃／분
· 측정 범위 : 20 ∼ 200 ℃
30 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있어서, 선 팽창 계수를 산출하였다.
방법 2
· 장치 : 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 열 기계적 분석 장치 TMA/SS6100
· 승온 속도 : 5 ℃／분
· 측정 범위 : 30 ∼ 200 ℃
50 ∼ 100 ℃ 의 범위에 있어서, 선 팽창 계수를 산출하였다.
12. 흡수율의 측정
· 장치
IR 측정 : 니혼 분광 주식회사 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V780
건조기 : 야마토 과학 주식회사 제조, 각형 진공 정온 건조기 DP63
환경 시험기 : 에스펙 주식회사 제조, 소형 환경 시험기 SH-221
· 건조 흡습 조건
건조 : 50 ℃ 24 h, 건조 후 IR 측정
흡수 : 85 ℃ 85 ％ 168 h, 흡습 후 IR 측정
측정까지의 시간은 1 시간 이내에 실시하였다.
· 측정 방법
1 ㎜ 두께의 경화물에 대하여, 건조 후, 및, 흡습 후에 IR 을 측정하였다.
1850 ∼ 2000 ㎚ 부근에 나타나는 물 유래의 흡수 피크 면적에 대하여, 흡습 후의 흡수 피크 면적과 건조 후의 흡수 피크 면적의 차로부터 흡수율을 구하였다.
13. 산가의 측정 방법
제조한 입상의 (메트)아크릴계 중합체 및 시럽 조성물을 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 용해시키고, (메트)아크릴계 중합체 1 g 을 중화하는 수산화칼륨량 (㎎) 을 측정하여, 산가로 하였다.
14. 땜납 리플로우 평가
· 장치 : 주식회사 말콤 제조, 리플로우 시뮬레이터 SRS-1C
· 땜납 리플로우 조건 : 도 4 에 나타내는 온도 프로파일을 3 사이클 실시하였다. 피크 온도는 260 ℃ 에서, 10 초간 유지하였다.
· 평가 : 시험 후, 경화물을 현미경으로 관찰하였다.
[시료 제작]
[합성예 2-1] 폴리오르가노실록산의 합성 방법
폴리오르가노실록산 원료로서, 미츠비시 화학 주식회사 제조 메틸실리케이트 MS51 을 22 g, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 KBM503 을 263 g, 및 Nusil Technology 사 제조 헥사메틸디실록산을 56 g, 용매로서, 톨루엔을 170 g, 메탄올을 170 g, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 81 g 과 메탄올 81 g 의 혼합물을 사용하여, 15 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 그 후, 탈염수에 의해 염산을 제거한 후, 용매 및 수분을 제거하고, 여과하여, 목적으로 하는 액상 폴리오르가노실록산을 221 g 얻었다.
범용적인 프로세스, 그리고, 저가의 원료를 사용했음에도 불구하고, 상기 폴리오르가노실록산 원료의 총합에 대하여, 65 질량％ 의 고수량으로 얻을 수 있고, 변동 비용, 및, 제조 비용을 낮게 억제할 수 있었다.
얻어진 폴리오르가노실록산을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 톨루엔 및 메탄올, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 피크가 검출되지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산은, 1H-NMR 및 29Si-NMR, GPC 에 의해 측정을 실시하여, 표 2 에 나타내는 오르가노실록산 D 였다. 또한, E 형 점도계, 및, 굴절률계에 의해 물성의 측정을 실시하였다.
IR 측정에 의해 SiO 유래의 최대 흡수 파수는 1047 ㎝-1 로, 주구조는 바구니형이 아닌 것이 시사되었다. 본 수법으로 합성한 폴리오르가노실록산은 바구니형 구조가 아니거나, 혹은, 바구니형 구조의 폴리오르가노실록산이 존재해도 IR 측정으로 바구니형의 특징적인 피크가 나오지 않을 정도의 소량인 것을 알 수 있었다. 폴리오르가노실록산 원료의 양을 적절히 변경하여, 동일하게 합성한 각 폴리오르가노실록산 A ∼ C, E ∼ G, I, K, 및 L 의 분자 구성 비율 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 2-2] 비바구니형 실세스퀴옥산의 합성 방법
폴리오르가노실록산 원료로서, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 KBM503 을 170 g, 용매로서, 톨루엔을 85 g, 메탄올을 85 g, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 40 g 과 메탄올 40 g 의 혼합물을 사용하여, 15 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 그 후, 탈염수에 의해 염산을 제거한 후, 용매 및 수분을 제거하고, 여과하여, 액상의 폴리오르가노실록산을 235.6 g 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해, 톨루엔 및 메탄올, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 피크가 검출되지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산은, 1H-NMR 및 29Si-NMR, GPC 에 의해 측정을 실시하여, 표 2 에 나타내는 폴리오르가노실록산 J 인 것을 알 수 있었다. 또한, E 형 점도계, 및, 굴절률계에 의해 물성의 측정을 실시하였다.
IR 측정에 의해 SiO 유래의 최대 흡수 파수는 1045 ㎝-1 로, 주구조는 바구니형이 아닌 것이 시사되었다. 본 수법으로 합성한 폴리오르가노실록산은 바구니형 구조가 아니거나, 혹은, 바구니형 구조의 폴리오르가노실록산이 존재해도 IR 측정으로 바구니형의 특징적인 피크가 나오지 않을 정도의 소량인 것을 알 수 있었다.
바구니형 실세스퀴옥산으로서, 폴리오르가노실록산 H (토아 합성 주식회사 제조 메타크릴로일 TA-100) 를 사용하였다.
[합성예 2-3] T 단위를 2 종류 이상 포함하는 폴리오르가노실록산의 합성 방법 1
폴리오르가노실록산 원료로서, 메틸실리케이트 MS51 을 9 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 KBM503 을 120 g, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란 KBM5803 을 154 g, 및 헥사메틸디실록산을 27 g, 용매로서, 톨루엔을 139 g, 메탄올을 139 g, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 64 g 과 메탄올 64 g 의 혼합물을 사용하여, 15 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 그 후, 탈염수에 의해 염산을 제거한 후, 용매 및 수분을 제거하고, 여과하여, 액상의 폴리오르가노실록산 214 g 을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해, 톨루엔, 메탄올, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란의 피크가 검출되지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산은, 1H-NMR 및 29Si-NMR, GPC 에 의해 측정을 실시하여, 표 2 에 나타내는 폴리오르가노실록산 N 인 것을 알 수 있었다. 또한, E 형 점도계, 및, 굴절률계에 의해 측정을 실시하였다. 폴리오르가노실록산 원료의 양을 적절히 변경하고, 동일하게 합성한 각 폴리오르가노실록산 M, O 의 분자 구성 비율 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 2-4] T 단위를 2 종류 이상 포함하는 폴리오르가노실록산의 합성 방법 2
합성예 2-3 에 기재된 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란 KBM5803 대신에 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 데실트리메톡시실란 KBM3103C 를 사용하고, 폴리오르가노실록산 원료의 양을 적절히 변경하여, 동일하게 합성한 각 폴리오르가노실록산 P ∼ S 의 분자 구성 비율 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
또한, 합성예 2-3 에 기재된 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 KBM503 대신에 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 데실트리메톡시실란 KBM3103C 를 사용하고, 폴리오르가노실록산 원료의 양을 적절히 변경하여, 동일하게 합성한 각 폴리오르가노실록산 T, U 의 분자 구성 비율 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
[폴리오르가노실록산 경화물의 제작 방법]
실시예 2-1 ∼ 2-5, 및, 비교예 2-1, 2-2 로서, 표 3 에 나타내는 각 폴리오르가노실록산을 100 질량부와 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 을 3 질량부 혼합한 것을 유리로 밀폐하고, 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열하여, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 3 에 나타낸다.
[광 경화성 시럽 조성물의 제조 방법, 및, 경화물의 제작 방법]
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145 질량부, 분산 안정제로서 폴리비닐알코올 (비누화도 : 80 ％, 중합도 : 1,700) 0.5 질량부를 첨가하여 교반하였다. 폴리비닐알코올이 완전하게 용해된 후, 교반을 정지하고, 메틸메타크릴레이트 96 질량부, 메타크릴산 4 질량부, 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (오오츠카 화학 주식회사 제조, 상품명 : AMBN) 0.3 부, 연쇄 이동제로서, n-도데실메르캅탄 1 부를 첨가하여, 재차 교반하였다. 교반하에서 질소 치환을 실시하고, 80 ℃ 로 승온하여 중합을 실시하였다. 중합 발열의 피크를 검출 후, 95 ℃ 로 승온하여, 추가로 0.5 시간 반응을 실시하고, 30 ℃ 로 냉각시켯다. 얻어진 수성 현탁액을 눈금 간격 45 ㎛ 의 나일론제 여과 천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하였다. 탈수 후, 40 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 입상의 (메트)아크릴계 중합체 (Mw = 40,000, 산가 26 ㎎KOH/g) 를 얻었다.
계속해서, 냉각기를 구비한 반응 용기에, 벤질메타크릴레이트 60 질량부, 중합 금지제로서 부틸화하이드록시톨루엔 (BHT) 0.04 질량부, 글리시딜기와 이중 결합을 갖는 화합물로서, 글리시딜메타크릴레이트 3.2 질량부, 반응 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 0.12 질량부를 첨가하였다. 반응 용기 내의 액을 교반하면서, 제조한 입상의 (메트)아크릴계 중합체를 40 질량부 첨가하고, 반응 용기 내를 95 ℃ 로 승온하였다. 온도를 유지한 채로 10 시간 교반함으로써, (메트)아크릴계 중합체에 대한 이중 결합 도입 반응을 실시하였다. 10 시간 후, 상온까지 냉각시켜, 시럽 조성물을 얻었다. 시럽 조성물 중의 (메트)아크릴계 중합체의 산가는, 0.5 ㎎KOH/g 였다.
실시예 2-6 ∼ 2-8, 및 비교예 2-3 ∼ 2-5 로서, 표 4 에 나타내는 각 폴리오르가노실록산 37 질량부, 얻어진 시럽 조성물 23 질량부, 벤질메타크릴레이트 37.7 질량부, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조, 상품명 ; IRGACURE184) 2.3 질량부를 교반 혼합하여 광 경화성 시럽 조성물을 얻었다.
각 광 경화성 시럽 조성물을 유리로 밀폐하여 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열함으로써, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 4 에 나타낸다.
[광 경화성 다관능 올리고머 조성물, 및, 경화물의 제조 방법]
실시예 2-9 ∼ 2-11, 및 비교예 2-6 ∼ 2-8 로서, 표 5 에 나타내는 각 폴리오르가노실록산 17 질량부, 벤질메타크릴레이트 16.4 질량부, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 ; NK 에스테르 A-9300) 41 질량부, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 (토아 합성 주식회사 제조, 상품명 ; 아로닉스 M-327) 24 질량부, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 1.6 질량부를 교반 혼합하여 광 경화성 다관능 올리고머 조성물을 얻었다.
각 광 경화성 다관능 올리고머 조성물을 유리로 밀폐하여 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열함으로써, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 5 에 나타낸다.
[실세스퀴옥산과의 비교]
실세스퀴옥산이란, T 단위만으로 구성된 폴리오르가노실록산이고, 바구니형 구조와 비바구니형 구조로 크게 나눌 수 있다.
실시예 2-12 로서, 합성예 2-1 에서 합성한 폴리오르가노실록산 I, 비교예 2-9 로서 폴리오르가노실록산 H, 비교예 2-10 으로서 합성예 2-2 에서 합성한 폴리오르가노실록산 J 에 있어서, 각 폴리오르가노실록산 100 질량부와 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 을 3 질량부 혼합한 것을 유리로 밀폐하여, 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열하여, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 경화 전 조성물과 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 6 에 나타낸다.
[MTQ 단위 비율 변경시의 비교]
실시예 2-13 ∼ 2-15 로서, 합성예 2-1 에서 합성한 폴리오르가노실록산 D, K, L 에 있어서, 각 폴리오르가노실록산 100 질량부와 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 을 3 질량부 혼합한 것을 유리로 밀폐하여, 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열하여, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 경화 전 조성물과 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 7 에 나타낸다.
[T 단위 종류 변경, 및, 2 종류 이상 조합했을 때의 비교]
실시예 2-3, 2-16 ∼ 2-18 로서, 합성예 2-1, 2-3 에서 합성한 폴리오르가노실록산 E, M, N, O 에 있어서, 각 폴리오르가노실록산 100 질량부와 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 을 3 질량부 혼합한 것을 유리로 밀폐하여, 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열하여, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 경화 전 조성물과 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 8 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112019069129719-pct00010
[표 2-2]
Figure 112019069129719-pct00011
[표 3]
Figure 112019069129719-pct00012
표 3 으로부터, T2 가 0.12 내지 0.4 에서는 메타크릴로일기의 함유량이 상승함과 함께 굴절률이 상승하는 한편, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 아베수가 저하하기 때문에, 렌즈 재료용의 폴리오르가노실록산을 설계할 때에는, 그 이상의 메타크릴로일기의 도입에 대해서는 생각하지 않을 것이다. 그러나, 놀랄 만한 일로 T2 가 0.4 이상에서는, 굴절률의 상승과 함께 아베수도 상승하는 거동이 관측되고, T2 가 0.53 을 초과하는 메타크릴로일기의 도입량에 있어서는, T2 가 0.12 일 때의 아베수를 상회하였다. 특히, T2 가 0.53 을 초과하는 폴리오르가노실록산은, 굴절률 및 아베수가 높아, 렌즈 재료로서 바람직하다.
또한, 표 3 으로부터, 연필 경도나 저장 탄성률 등의 기계 물성에 있어서도 높은 값을 나타내기 때문에, 견뢰한 재료이고, 흠집이 잘 발생하지 않는 렌즈를 제조 가능하다. 또한, 선 팽창 계수가 낮기 때문에, 예를 들어, 렌즈 모듈을 땜납 리플로우 공정 등의 가열시에 렌즈와 주위의 부재 사이에 발생하는 응력이 작기 때문에, 렌즈가 잘 균열되지 않는 것으로 시사된다. 더하여, 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상이고, 헤이즈가 1 미만인 것으로부터, 투명하고 탁함이 매우 적은 재료로, 본 발명의 폴리오르가노실록산은 렌즈 재료로서 적합하다.
[표 4]
Figure 112019069129719-pct00013
표 4 로부터, T2 가 0.25 보다 메타크릴로일기가 적은 영역에서는, 아크릴 수지와의 상용성이 나쁘지만, 메타크릴로일기가 그것보다 많은 영역에서는, 아크릴 수지와 상용하고, 투명하고, 원래의 아크릴 수지보다 아베수가 높고, 굴절률이 높아지기 때문에, 렌즈 재료로서 바람직하다. 또한, 연필 경도나 저장 탄성률과 같은 기계 강도가 개선되었다. 또한, tanδ 피크 온도의 상승, 즉 내열성이 향상되어 있고, 땜납 리플로우 내성이 부여되었다.
한편, 비교예 2-5 의 T2 가 1 인 바구니형 실세스퀴옥산에 있어서는, 아크릴 수지와의 경화물이 딱딱하고, 취약해져, 아베수나 굴절률을 측정할 수 없고, 나아가, 땜납 리플로우시에 크랙이 발생하였다. 종래부터 알려져 있는 바구니형 실세스퀴옥산에 있어서는, 고아베수, 고굴절률, 땜납 리플로우 내성을 만족하는 것은 곤란하였다.
[표 5]
Figure 112019069129719-pct00014
표 5 로부터, 광 경화성 다관능 아크릴 올리고머 조성물로 했을 때에도, T2 가 0.25 보다 메타크릴로일기가 적은 영역에서는, 아크릴 수지와의 상용성이 나쁘지만, 메타크릴로일기가 그것보다 많은 영역에서는, 아크릴 수지와 상용하고, 원래의 아크릴 수지보다 아베수가 높아진다. 광 경화성 다관능 아크릴 올리고머 조성물의 경우, 0.25 ＜ T2 ＜ 1 의 범위에 상용성, 투명성, 아베수, 굴절률의 밸런스가 잡힌 최적점이 있는 것을 알 수 있다.
[표 6]
Figure 112019069129719-pct00015
표 6 으로부터, T2 가 1 인 바구니형 실세스퀴옥산과 비바구니형 실세스퀴옥산을 비교하여, 내열 착색성과 흡수율의 점에서 M 단위와 Q 단위를 포함한 구조가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 알콕시기를 포함하지 않는 경우, 점도가 높아져, 핸들링성이 저하하기 때문에, 알콕시기를 소량 포함한 구조가 바람직하다.
[표 7]
Figure 112019069129719-pct00016
표 7 에 있어서, 실시예 2-13 과 2-14 를 비교하면, M1 단위 비율을 낮추고, 또한, T2 단위 비율이 동등으로부터 약간 적은 경우, 아베수는 상승하고 있고, 과잉의 M1 단위의 삽입은 아베수를 저하시키는 것을 알 수 있다. 실시예 2-13 과 2-15 를 비교하면, M1 단위 비율이 동등하고, 또한, T2 단위 비율이 적은 경우, 아베수는 저하하는 것을 알 수 있다. 실시예 2-14 와 2-15 를 비교하면, Q 단위 비율이 동일한 정도 또한, M1 단위 비율이 많고, 또한, T2 단위 비율이 적은 경우, 아베수는 저하하는 것을 알 수 있다.
[표 8]
Figure 112019069129719-pct00017
표 8 로부터, T2 의 함유량의 총합이 동등하면, 2 종류 이상의 T2 단위를 사용했다고 해도 동일한 아베수를 나타내는 것을 알 수 있다.
[아크릴 조성물, 및, 경화물의 제작 방법]
표 9 에 나타내는 각 혼합물을 유리로 밀폐하여 고압 수은등 (적산 광량 : 3,000 mJ/㎠) 으로 광 경화시키고, 100 ℃ 로 설정한 가열로에서 30 분간 가열함으로써, 1 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편에 대하여 측정한 각종 물성을 표 9 에 나타낸다. 사용한 물질로서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성 주식회사 제조, 제품명 판크릴 FA-513M), 폴리부틸렌글리콜 (중합도 28) 디메타크릴레이트 (히타치 화성 주식회사 제조, 제품명 FA-PTG28M), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조, KAYARAD DPHA), 산화 방지제로서, 인계 산화 방지제, 및/또는, 페놀계 산화 방지제를 사용하였다.
베이스 수지로서 사용한 메타크릴 수지의 광학 특성을 해치지 않고, 탄성률, 유리 전이점 등의 물성을 개질할 수 있다.
[표 9]
Figure 112019069129719-pct00018
[평가 III : 실시예 3-1 ∼ 3-3, 비교예 3-1 ∼ 3-4]
[측정 방법]
1. 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정을 실시하였다.
2. 29Si-NMR 의 측정 방법
상기와 동일한 방법에 의해, 29Si-NMR 의 측정을 실시하였다.
3. MDTQ 비율의 측정
규소를 주성분으로 하는 화합물은, 구조적으로는 규소 원자 Si 의 사면체의 각 정점에 산소 원자 O 나 탄소 원자 C 등이 결합되고, 산소 원자가 1 개 결합한 것은 M 단위, 산소 원자가 2 개 결합한 것은 D 단위, 산소 원자가 3 개 결합한 것은 T 단위, 산소 원자가 4 개 결합한 것은 Q 단위라고 불린다. 29Si-NMR 측정으로부터 얻어지는 펙터에 있어서, 시그널의 출현 위치는 상기 4 종류의 단위 별로 단락 지을 수 있고, 대체로 M 단위는 -20 ∼ 0 ppm, D 단위는 0 ∼ -30 ppm, T 단위는 -40 ∼ -80 ppm, Q 단위는 -80 ppm ∼ -130 ppm 에 관측되고, 이들 시그널 적분비는 각각의 각 규소 원자의 존재 비율이 동등한 것으로부터, MDTQ 각 단위의 비율을 산출할 수 있다. 단, 규소 원자나 탄소 원자에 결합하고 있는 원자 또는 원자단에 따라서는, 상기의 범위로부터 벗어나는 경우도 있고, 예를 들어 수소 원자가 직접 결합한 규소 원자의 시그널은 메틸기가 결합한 규소 원자의 시그널보다 고자장측에 관측되는 경우가 많다. 또한, 규소 원자에 결합한 산소 원자에 추가로 수소 원자나 메틸기가 결합하고 있는 경우, 즉 수산기, 메톡시기가 결합한 규소 원자의 시그널은 저자장측에 관측된다. 이들 사상에 의해 상기의 범위로부터 벗어나 관측되는 경우도 있기 때문에, 주의가 필요하다. 이 경우에는, 예를 들어, 1H-29Si 이차원 NMR 측정에 의해, 주목하고 있는 규소 시그널과 규소에 도입되어 있는 기의 프로톤 시그널의 상관을 확인함으로써, 29Si-NMR 로 관찰된 시그널을 MDTQ 각 단위에 귀속할 수 있다.
4. 분자량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 분자량의 측정을 실시하였다.
[시료 제작]
[사용한 시약류]
합성에 사용한 시약 및 용매 등은 하기와 같다.
헥사메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : S-7205)
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : PLY-70)
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조)
메틸실리케이트 MS-51 (미츠비시 화학 주식회사 제조)
테트라하이드로푸란 (키시다 화학 주식회사 제조)
에틸렌글리콜모노비닐에테르 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
디에틸렌글리콜모노비닐에테르 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
톨루엔 (키시다 화학 주식회사 제조)
에탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
메탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
헵탄 (키시다 화학 주식회사 제조)
N,N-디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조)
1 N 염산 (키시다 화학 주식회사 제조)
8 N 수산화칼륨 수용액 (키시다 화학 주식회사 제조)
백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 (백금 ∼ 2 ％ ; 알드리치사 제조)
메타클로로과벤조산 (키시다 화학 주식회사 제조) 순도 약 70 ％
[폴리오르가노실록산의 합성]
[합성예 3-1] 폴리오르가노실록산 12
헥사메틸디실록산 2.6 중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 9.16 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 8.24 중량부를 톨루엔 10.0 중량부와 메탄올 10.0 중량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 5.10 중량부와 메탄올 2.55 중량부의 혼합물을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 헵탄 17.5 중량부로 희석한 후, 탈염수로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 12」 를 얻었다.
「폴리오르가노실록산 12」 의 1H-NMR 을 상기 서술한 [측정 방법] 1 에 기재된 방법과 동일하게 측정하고, 비닐기를 함유하고 있는 폴리오르가노실록산인 것을 확인하였다. 측정시의 차트를 도 5 에 나타낸다. 도 5 는 내부 표준 미첨가에서의 차트이고, 반응성 관능기량을 구할 때에는 별도, 내부 표준으로서 톨루엔을 첨가한 샘플에 대하여 측정을 실시하였다.
[합성예 3-2] 폴리오르가노실록산 13
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 74 질량부, 메틸실리케이트 MS-51 95 질량부를 톨루엔 84 질량부, 메탄올 84 질량부의 혼합 용매에 용해시킨 후, 1 N 염산 58 질량부, 메탄올 58 질량부의 혼합물을 첨가하여, 30 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 여과함으로써 「폴리오르가노실록산 13」 을 얻었다.
얻어진 「폴리오르가노실록산 13」 의 1H-NMR 을 합성예 3-1 과 동일하게 측정하여, 하이드로실릴기를 함유하고 있는 폴리오르가노실록산인 것을 확인하였다. 측정시의 차트를 도 6 에 나타낸다.
[합성예 3-3] 폴리오르가노실록산 14
상기 합성예 3-1 에서 합성한 폴리오르가노실록산 12, 30 질량부를 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 주입하고, 여기에 클로로포름 300 ㎖ 를 첨가하고, 용해시킨 후, 유욕으로 내온 약 40 ℃ 까지 가열하고, 교반하면서 메타클로로과벤조산 합계 56.2 질량부를 5 회로 나누어, 합계 9 시간 동안 분할 첨가하였다. 도중에, 4 회째의 첨가 후, 클로로포름을 50 ㎖ 추가하였다. 반응의 시간 경과적 변화는 1H-NMR 로 추적하고, 상기 1H-NMR 분석 조건으로 δ 값 5.70 ∼ 6.25 의 비닐기의 프로톤과, δ 값 2.15 ∼ 3.00 의 에폭시기의 프로톤의 적산치의 비로부터 전화율을 구하였다. 전화율 98 ％ 에서 가열을 종료하였다. 빙수욕으로 내온을 약 10 ℃ 로 한 후, 5 질량％ 티오황산나트륨 100 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 또한 포화 중조수 100 ㎖ 로 2 회, 물 100 ㎖ 로 1 회 세정하고, KI 전분지로 유기상, 수상 모두 과산화물이 잔존하지 않는 것을 확인한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 14, 31.3 질량부를 얻었다. 폴리오르가노실록산 14 의 γ-부티로락톤에 대한 용해성은 양호하였다.
얻어진 「폴리오르가노실록산 14」 의 1H-NMR 을 합성예 3-1 과 동일하게 측정하여, 에폭시기를 함유하고 있는 폴리오르가노실록산인 것을 확인하였다. 측정시의 차트를 도 7 에 나타낸다.
또한, 상기 서술한 방법으로 29Si-NMR 을 측정하고, 그 결과로부터 MDTQ 의 비율을 구한 결과, a = 0.62, b = 0, c = 0, d = 0.38 이었다. 또한, e ＋ f 에 관해서는 0.09 였다. 측정한 차트 상에서 e 와 f 를 분리하는 것은 어려운 경우가 많기 때문에, e 와 f 의 합계량으로 생각하면 된다. 또한, 수평균 분자량은 1000 이고, 분자량 1000 당의 반응성 관능기량은, 4.9 였다.
[합성예 3-4] 폴리오르가노실록산 15
합성예 3-2 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 13 을 50 질량부, 에틸렌글리콜모노비닐에테르 48 질량부를 톨루엔 195 질량부에 용해시킨 후, 백금 농도로서 2 중량％ 의 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 0.05 질량부를 첨가하여, 80 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응의 시간 경과적 변화는 1H-NMR 로 추적하고, 상기 1H-NMR 분석 조건으로 δ 값 4.5 ∼ 4.9 의 규소 원자에 직접 결합한 프로톤에서 기인하는 시그널이 완전하게 소실되고, 새롭게 δ 값 2.5 ∼ 4.0 및 δ 값 0.8 ∼ 1.2 에 규소 원자에 결합한 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기에서 기인하는 시그널이 정량적으로 관찰되었다. 실온까지 냉각 후, 실리카 겔 50 질량부를 첨가하여 30 분 교반한 후, 여과한 여과액의 용매를 증류 제거하여 폴리오르가노실록산 15 를 얻었다. 폴리오르가노실록산 15 의 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤에 대한 용해성은 양호하였다.
얻어진 「폴리오르가노실록산 4」 의 1H-NMR 을 합성예 3-1 과 동일하게 측정하여, 에틸렌글리콜기를 함유하고 있는 폴리오르가노실록산인 것을 확인하였다. 측정시의 차트를 도 8 에 나타낸다. 또한, 상기 서술한 방법으로 29Si-NMR 을 측정하고, 그 결과로부터 MDTQ 의 비율을 구한 결과, a = 0.56, b = 0, c = 0, d = 0.44 였다. 또한 e ＋ f 에 관해서는 0.05 였다. 또한, 수평균 분자량은 2400 이고, 분자량 1000 당의 관능기량은, 4.7 이었다.
[합성예 3-5] 폴리오르가노실록산 16
합성예 3-2 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 13 을 50 질량부, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 71 질량부를 톨루엔 195 질량부에 용해시킨 후, 백금 농도로서 2 중량％ 의 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 0.05 질량부를 첨가하여, 110 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응의 시간 경과적 변화는 1H-NMR 로 추적하고, 상기 1H-NMR 분석 조건으로 δ 값 4.5 ∼ 4.9 의 규소 원자에 직접 결합한 프로톤에서 기인하는 시그널이 완전하게 소실되고, 새롭게 δ 값 2.4 ∼ 4.2 및 δ 값 0.8 ∼ 1.2 에 규소 원자에 결합한 2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸기에서 기인하는 시그널이 정량적으로 관찰되었다. 실온까지 냉각 후, 실리카 겔 50 중량부를 첨가하여 30 분 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하여 폴리오르가노실록산 16 을 얻었다. 폴리오르가노실록산 16 의 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤에 대한 용해성은 양호하였다.
얻어진 「폴리오르가노실록산 16」 의 1H-NMR 을 합성예 3-1 과 동일하게 측정하여, 디에틸렌글리콜기를 함유하고 있는 폴리오르가노실록산인 것을 확인하였다. 측정시의 차트를 도 9 에 나타낸다. 또한, 상기 서술한 방법으로 29Si-NMR 을 측정하고, 그 결과로부터 MDTQ 의 비율을 구한 결과, a = 0.56, b = 0, c = 0, d = 0.44 였다. 또한 e ＋ f 에 관해서는 0.05 였다. 또한, 수평균 분자량은 3000 이고, 분자량 1000 당의 반응성 관능기량은, 3.7 이었다.
＜실시예 3-1＞
(전해액의 제작)
프탈산 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄 (10 질량부) 에 γ-부티로락톤 (90 질량부) 을 첨가하여 베이스 전해액을 제작하였다. 이 베이스 전해액에 폴리오르가노실록산 14 (6 질량부) 를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 수분을 1 ％ 로 조정하여, 전해액을 제작하였다. 전해액의 조성은 프탈산 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄 (9.4 질량％), γ-부티로락톤 (84.1 질량％), 폴리오르가노실록산 (5.6 질량％), 물 (1.0 질량％) 이다.
(전해액의 전도율, 콘덴서 내전압의 측정)
이렇게 하여 조정한 전해액의 전도율은 토아 DKK 제조의 멀티 수질계 (MM-60 R) 를 사용하여, 25 ℃ 의 항온조 중에서 측정하였다.
그 결과 폴리오르가노실록산 14 를 포함하는 전해액의 전도율 (25 ℃) 은, 6.3/mS·㎝-1 이었다.
다음으로 도 1 에 나타내는 권회형 소자에 제작한 전해액을 함침시키고, 그 권회형 소자를 알루미늄 외장 케이스에 수납하여 과산화물로 가류한 부틸 고무로 봉구한 구조의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작하였다 (도 2).
이 알루미늄 전해 콘덴서에, 10 mA 의 정전류를 125 ℃ 에서 인가했을 때의 전압-시간의 상승 커브에서, 처음으로 스파이크 혹은 신틸레이션이 관측된 전압치를 내전압치로서 측정한 결과, 200 V 였다. 사용한 알루미늄 전해 콘덴서 소자의 사양은, 케이스 사이즈 10 φ × 20 ℓ, 정격 전압 200 V, 정전 용량 20 ㎌ 였다.
＜실시예 3-2, 3-3＞
합성예 3-4, 3-5 에서 얻어진 폴리오르가노실록산 15, 16 을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 전해액을 제작하여, 전도율과 내전압의 측정을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
＜비교예 3-1＞
폴리오르가노실록산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다. 무첨가인 경우의 내전압이 85 V 인 것을 알 수 있다.
＜비교예 3-2＞
폴리오르가노실록산 대신에, 에폭시기를 갖는 시판되는 실란 커플링제 (분자량 236, T 단위만) 를 첨가하고, 실시예 3-1 과 동일하게 측정을 실시하였다. 내전압은 102 V 로 약간 향상되었지만, 실시예에 대해서는 뒤떨어져 있다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
＜비교예 3-3＞
폴리오르가노실록산 대신에, 시판되는 에폭시 변성 실리콘 (분자량 800, a = 0.29, b = 0.71, c = d = 0, 반응성 관능기량 2.5) 을 첨가하고, 실시예 3-1 과 동일하게 측정을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
＜비교예 3-4＞
폴리오르가노실록산 대신에, 일본 공개특허공보 평10-241999호에 기재된 에폭시기로 수식한 (수식 관능기의 구조는 표 10 에 나타낸다) 유기 수식 실리카 졸을 첨가하고, 실시예 3-1 과 동일하게 측정을 실시하고자 시도했지만, 겔화가 일어나, 콘덴서로서의 평가는 할 수 없었다. 이 결과도 표 10 에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112019069129719-pct00019
폴리오르가노실록산을 첨가하지 않는 비교예 3-1 의 전해액에서는, 내전압은 85 V 로 낮지만, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 첨가한 실시예 3-1 ∼ 3-3 에서는, 전도율은 동등하지만 내전압이 120 ∼ 200 V 로 높은 값을 나타냈다.
종래부터 알려져 있는 실란 커플링제의 첨가의 예로서 나타내는 비교예 3-2 의 전해액에서는, 내전압의 상승이 본 발명에 비하여, 작다. 이 이유는 실란 커플링제와 같은 것으로는, 분자량이 작아 충분한 가교 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 전극 표면의 보호 효과가 작기 때문인 것으로 생각된다.
종래부터 알려져 있는 변성 실리콘을 첨가한 비교예 3-3 의 전해액에서는, 반응성 관능기로 변성함으로써γ-부티로락톤에 용해하는 것이 가능해지지만, 실리콘 구조가 직사슬형, 요컨대 D 단위의 비율 b 가 지나치게 커서, 전극 보호할 수 있는 층을 얻기 어려워, 내전압이 높아지지 않는 것으로 추정된다.
또한 유기 수식 실리카 졸을 첨가한 비교예 3-4 의 전해액은, 안정성이 나빠 겔화하였다.
[평가 IV : 실시예 4-1 ∼ 4-5, 비교예 4-1]
[측정 방법]
1. 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 폴리오르가노실록산 중의 반응성 관능기량의 측정을 실시하였다.
2. 29Si-NMR 의 측정 방법
상기와 동일한 방법에 의해, 29Si-NMR 의 측정을 실시하였다.
3. MDTQ 비율의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 29Si-NMR 의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
4. 분자량의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 분자량의 측정을 실시하였다.
5. 감압 가열시의 중량 감소량 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 감압 가열시의 중량 감소량을 측정하였다.
6. 40 ℃ 에 있어서의 성상의 확인 방법
상기와 동일한 방법에 의해, 40 ℃ 에 있어서의 성상을 확인하였다.
7. 점도의 측정
상기와 동일한 방법에 의해, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다.
[시료 제작]
[사용한 시약류]
합성에 사용한 시약 및 용매 등은 하기와 같다.
헥사메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : S-7205)
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : PLY-70)
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조)
페닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : KMB-103)
헥실트리메톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
데실트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : KMB-3103)
메틸실리케이트 MS-51 (미츠비시 화학 주식회사 제조)
테트라하이드로푸란 (키시다 화학 주식회사 제조)
톨루엔 (키시다 화학 주식회사 제조)
메탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
N,N-디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조)
1 N 염산 (키시다 화학 주식회사 제조)
폴리오르가노실록산 18 (HYBRID PLASTICS INC. 사 제조의 상품명 OctaPhenyl POSS (MA0840) 를 폴리오르가노실록산 18 로서 그대로 사용하였다)
[폴리오르가노실록산의 합성]
[합성예 4-1] 폴리오르가노실록산 17
폴리오르가노실록산 원료로서, 헥사메틸디실록산 105 중량부, 페닐트리메톡시실란 225 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 12 중량부, 용매로서, 톨루엔 141 중량부와 메탄올 141 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 75 중량부와 메탄올 75 중량부의 혼합물을 사용하여, 20 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 17」 을 얻었다.
[합성예 4-2] 폴리오르가노실록산 19
폴리오르가노실록산 원료로서, 헥사메틸디실록산 12 중량부, 페닐트리메톡시실란 25 중량부, 데실트리메톡시실란 33 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 4.1 중량부, 용매로서, 테트라하이드로푸란 29 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 17 중량부와 메탄올 17 중량부의 혼합물을 사용하여, 20 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 19」 를 얻었다.
[합성예 4-3] 폴리오르가노실록산 20
폴리오르가노실록산 원료로서, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 47 중량부, 페닐트리메톡시실란 25 중량부, 데실트리메톡시실란 150 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 7.3 중량부, 용매로서, 톨루엔 115 중량부, 메탄올 115 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 46 중량부와 메탄올 46 중량부의 혼합물을 사용하여, 20 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 20」 을 얻었다.
[합성예 4-4] 폴리오르가노실록산 21
폴리오르가노실록산 원료로서, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 50 중량부, 페닐트리메톡시실란 119 중량부, 데실트리메톡시실란 35 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 7.7 중량부, 용매로서, 톨루엔 106 중량부, 메탄올 106 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 49 중량부와 메탄올 49 중량부의 혼합물을 사용하여, 20 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 21」 을 얻었다.
[합성예 4-5] 폴리오르가노실록산 22
폴리오르가노실록산 원료로서, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 52 중량부, 페닐트리메톡시실란 28 중량부, 헥실트리메톡시실란 130 중량부, 메틸실리케이트 MS-51 8.1 중량부, 용매로서, 톨루엔 109 중량부, 메탄올 109 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 49 중량부와 메탄올 49 중량부의 혼합물을 사용하여, 20 ℃ 내지 40 ℃ 를 유지하면서 가수 분해 축합하였다. 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 76 ℃, 압력 15 Torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 110 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 「폴리오르가노실록산 22」 를 얻었다.
표 11 의 실시예 4-1 및 비교예 4-1 ∼ 4-5 에 따라, 상기 서술한 방법으로 폴리오르가노실록산을 준비하고, 각각에 대하여 실시한 각종 측정의 측정치를 표 11 에 나타냈다.
[표 11]
Figure 112019069129719-pct00020
표 11 의 비교예 4-1 에 나타낸 페닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산인 폴리오르가노실록산 18 은 고체이다. 통상적으로 T 단위 규소를 많이 포함하고, 또한 페닐기를 많이 포함하는 폴리오르가노실록산은 고체인 경우가 많다. 한편, 실시예 4-1 에 나타낸 본 발명에 관련된 폴리오르가노실록산 17 은 T 단위를 많이 포함하고, 또한 페닐기를 많이 포함함에도 불구하고 액상을 유지하고 있어, 본 발명이 액상으로 취급성이 양호한 폴리오르가노실록산을 제공할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 4-2 ∼ 4-5 에 나타낸 폴리오르가노실록산 19 ∼ 22 도 액상을 유지하고 있어, 페닐기 및 장사슬의 알킬기를 많이 포함하는 폴리오르가노실록산이 페닐기끼리의 상호 작용이나 장사슬의 알킬기끼리의 결정화 등에 의해 고체가 되기 쉬운 것을 고려하면, 본 발명이 액상으로 취급성이 양호한 페닐기 및 장사슬의 알킬기를 포함하는 폴리오르가노실록산을 제공할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 폴리오르가노실록산은 통상적으로는 유기 수지에 혼합했을 때, 유기 수지와의 상용성의 나쁨으로부터 분리 또는 백탁하는 경우가 많지만, 실시예 4-1 ∼ 4-5 에 나타낸 폴리오르가노실록산 17 및 19 ∼ 22 는 유기 수지에 대한 상용성이 양호한 것을 기대할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 특정한 폴리오르가노실록산을 첨가한 전해액은, 공지된 다양한 첨가제에 비하여, 전해 콘덴서용의 전해액으로서 내전압이 높은 우수한 성질을 갖는 전해액을 제공할 수 있다.
1 : 양극측 전극박
2 : 음극측 전극박
3 : 세퍼레이터
4 : 인출 단자
5 : 외장 케이스
6 : 고무 패킹
7 : 봉구판
8 : 전극 외부 단자
9 : 소자 고정제
10 : 콘덴서 소자

Claims (38)

  1. 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 ㏖％ 이상이고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 ㏖％ 이하이고, 또한 규소에 결합한 알콕시기 및 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산의 전체 중량에 대한 상기 규소에 결합한 알콕시기의 함유량이 0.07 ∼ 4 중량％ 이고, 폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 상기 규소에 결합한 반응성 관능기의 수가 4 개 이상 9 개 이하이고, 상기 규소에 결합한 반응성 관능기가, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아실기, 및 고리형 에테르기, 그리고 규소와 하이드로실릴기를 형성하는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 포함하고, 압력 0.15 torr 로 감압하고, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 폴리오르가노실록산의 중량 감소가 5 중량％ 이하인, 폴리오르가노실록산. 단 R1, R2, R3, R6 은 각각 독립적으로, 알콕시기 및 수산기 이외의 유기 관능기 또는 수소 원자이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 규소에 대한 상기 M 단위의 함유량이 10 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이하인, 폴리오르가노실록산.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응성 관능기가, 하기 구조식 [2], [3], [4] 및 [5] 로 나타내는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
    Figure 112022060137342-pct00022

    단, 식 중 X 는, 분기 구조, 및/또는, 고리형 구조를 포함하고 있어도 되는 2 가의 유기 관능기이다. 또한, 규소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고, 규소와 직결하는 원자는, 탄소 원자이다. 또한, 규소에 직결한 산소 원자와 X 가 결합하고 있는 경우, X 의 말단이고, 산소 원자와 직결하는 원자는, 탄소 원자이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    반응성 관능기가, (메트)아크릴로일옥시프로필기, 또는, (메트)아크릴로일옥시옥틸기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 1 분자 중에 갖는 것임을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산.
  10. 제 1 항에 있어서,
    40 ℃ 에서 액상인, 폴리오르가노실록산.
  11. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 점도가 5 m㎩·s 이상 20000 m㎩·s 이하인, 폴리오르가노실록산.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정 결과로서, 수평균 분자량 Mn 이 600 이상, 5000 이하인, 폴리오르가노실록산.
  13. 제 1 항에 있어서,
    M 단위가 적어도 트리메틸실록시기 또는 디메틸실록시기를 포함하는, 폴리오르가노실록산.
  14. 제 1 항에 있어서,
    MQ 레진인, 폴리오르가노실록산.
  15. 제 1 항에 있어서,
    MTQ 레진인, 폴리오르가노실록산.
  16. 제 1 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산의 전체 중량에 대한 상기 규소에 결합한 알콕시기의 함유량이 0.07 ∼ 2 중량％ 인, 폴리오르가노실록산.
  17. 제 1 항에 기재된 폴리오르가노실록산을 함유하는, 조성물.
  18. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 또는 제 17 항에 기재된 조성물의 어느 것을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 폴리오르가노실록산을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액으로서, 그 폴리오르가노실록산은 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산인, 전해 콘덴서용 전해액.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 31 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산의 분자량 1000 당의, 반응성 관능기의 수가 4 개 이상 9 개 이하인, 전해 콘덴서용 전해액.
  35. 제 31 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산의 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정 결과로서, 수평균 분자량 Mn 이 600 이상, 5000 이하인, 전해 콘덴서용 전해액.
  36. 제 31 항에 있어서,
    에틸렌글리콜 및/또는 γ-부티로락톤을 함유하는, 전해 콘덴서용 전해액.
  37. 제 31 항에 있어서,
    유기산 및/또는 무기산의 오늄염을 함유하는, 전해 콘덴서용 전해액.
  38. 양극, 알루미늄으로 이루어지는 음극, 제 31 항에 기재된 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는, 알루미늄 전해 콘덴서.
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