KR101624924B1 - 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 경화물의 제조 공정에 있어서의 경화·가공 특성의 재현성이 뛰어나고, 품질이 안정된 경화물이 얻어지는 저경화 수축 특성을 구비한 수지 조성물이고, 또한 내열변색성, 저열팽창성, 고투명성의 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖고, 또한 케이지형 실록산과 유기 성분으로 이루어지는 유기-무기 복합체, (B) 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (C) 경화 촉매를 필수 성분으로 하고, (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 (A)성분의 유기-무기 복합체를 주성분으로서 적어도 30중량부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물 및 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다. 상세하게는 광학 용도, 광디바이스 용도, 표시 디바이스 용도 등의 광학 재료, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료 등으로서 유용한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 얻어진 경화물에 관한 것이다.
기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료 등을 비롯해 수지를 경화시킨 성형재가 널리 사용되고 있고, 또한 성형물 이외에 있어서도 각종 도료나 접착제로서 경화성 수지를 함유한 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 경화성 수지 조성물에는 무기 물질을 함유시킴으로써 경화물의 열팽창률을 낮출 수 있고, 또한 내열성이나 투명성을 향상시킬 수도 있기 때문에, 최근에는 특히 전자·전기 부품 재료에 있어서 무기 유리를 대신하는 것으로서 그 유용성이 기대되고 있다. 구체적으로는 디지털 카메라 모듈은 휴대전화에 탑재되는 등 소형화가 진행되고, 저비용화가 요청되는 점에서 무기 유리에 대신하여 PMMA·PC나 폴리시클로올레핀 등의 플라스틱 렌즈의 채용이 진행되고 있고, 또한 차량 탑재 카메라 등에서의 고온 폭로 환경 하에서의 사용을 고려하여, 장시간의 내열성이 요구되는 점에서 더욱 경화성 수지 조성물의 검토가 진행되고 있다.
이들과 같은 경화성 수지 조성물로서 주로 내열성이나 투명성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 실리콘 수지 조성물이나, 다른 경화성 수지에 비하여 경화 수축이 낮고 성형성이 양호한 경화성 에폭시 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이 중 실리콘 수지 조성물에 있어서 열팽창률을 저하시키기 위해서 특정 오르가노폴리실록산, 예를 들면 다관능 케이지형 실세스퀴옥산, 래더형 실세스퀴옥산 등의 고밀도 실록산 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 특정 오르가노폴리실록산(케이지형 실세스퀴옥산 등)과 특정 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가 경화시킨 것을 함유한 수지 조성물도 수많이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2~4 참조). 한편, 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 기계 특성, 내열성을 개량할 목적으로 퓸드 실리카 등의 무기 충전 분말을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이나, 투명성의 개량을 위하여 오르가노실리카졸, 바람직하게는 MEK졸로서 무기 입자를 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조) 이외에 실란 커플링제로 표면 수식된 콜로이달 실리카를 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 8) 등도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2008-133442호 공보 일본 특허 공개 평9-316299호 공보 일본 특허 공개 2006-131848호 공보 일본 특허 공개 2008-248170호 공보 일본 특허 공개 평6-63502호 공보 일본 특허 공개 2004-250521호 공보 일본 특허 공개 2002-327165호 공보 일본 특허 공개 평3-143915호 공보
그러나, 실리콘계 수지를 함유한 조성물은 내열성이나 내열변색성이 우수한 경화물을 얻을 수는 있어도, 경화물 제조시에 경화 수축을 발생시켜 경화물을 얻는 데에 있어서의 재현성에 문제가 있다. 한편으로, 에폭시계 수지를 함유한 조성물은 경화시의 수축성이 낮아서 성형성이 우수하지만, 병용되는 안티몬계 경화 촉매가 높은 온도에서의 황변을 초래한다고 하는 내열변색성에 문제가 있다. 이들 문제는 종래 보고되어 있는 각종 조성물에 있어서 각각 완전하게 해결되어 있는 것은 아니다.
본 발명은 경화성 수지 조성물의 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것이고, 경화물의 제조 공정에 있어서의 경화·가공 특성의 재현성이 뛰어나고, 품질이 안정된 경화물이 얻어지는 저경화 수축 특성을 구비한 수지 조성물이며, 또한 내열변색성, 저열팽창성, 고투명성의 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 이것에 의해 얻어진 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 성분과 무기 성분을 함유한 특정 복합체를 함유한 경화성 수지 조성물에 의하면, 경화 수축과 열변색의 문제를 동시에 해결하면서 경화·가공 특성의 재현성이 뛰어나고, 또한 저열팽창성, 및 고투명성의 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
따라서, 본 발명은 (A) 1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖고, 또한 케이지형 실록산과 유기 성분으로 이루어지는 유기-무기 복합체, (B) 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (C) 경화 촉매를 필수 성분으로 하고, (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 (A)성분의 유기-무기 복합체를 주성분으로서 적어도 30중량부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 열, 빛, 또는 그 양쪽을 이용하여 경화해서 얻은 경화물이다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)성분의 유기-무기 복합체가 하기 식(1)
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)l (1)
[식 중, R1 및 R2는 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고 서로 같거나 다른 것이어도 되고, X는 탄소수 5~50의 지방족 구조, 탄소수 5~50의 지환식 구조, 탄소수 5~50의 방향족 구조, 또는 -OCOO- 결합 중 어느 하나이고, 서로 다른 2종 이상을 함유해도 되며, n, m 및 l은 각각 평균치를 나타내고, n은 6~14의 수이며, m+l은 2~2,000이다.]로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 Mw=5,000~1,000,000이며, 1분자 중에 불포화 이중결합을 갖는 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 것이 바람직한 형태이다.
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 높은 내열변색성을 구비함과 아울러 고투명성, 저열팽창성 및 저경화 수축성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 경화물은 광학 용도, 광디바이스 용도, 표시 디바이스 용도 등의 광학 재료나 전기·전자 부품을 비롯해 각종 기계 부품, 자동차 부품, 토목 건축재, 도료, 접착제 등의 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21)의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21)의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 유기-무기 복합체(22)의 GPC 차트이다.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산(23)의 GPC 차트이다.
도 5는 합성예 2에서 얻어진 유기-무기 복합체(24)의 GPC 차트이다.
도 6은 합성예 3에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산(25)의 GPC 차트이다.
도 7은 합성예 3에서 얻어진 유기-무기 복합체(26)의 GPC 차트이다.
(A)성분의 유기-무기 복합체로서 적합하게 사용할 수 있는 수지로서, 하기 식(1)
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l (1)
[단, R1 및 R2는 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고 서로 같거나 다른 것이어도 되고, X는 탄소수 5~50의 지방족 구조, 탄소수 5~50의 지환식 구조, 탄소수 5~50의 방향족 구조, 또는 -OCOO- 결합 중 어느 하나이고, 서로 다른 2종 이상을 함유해도 되며, n, m, 및 l은 각각 평균치를 나타내고, n은 6~14의 수이며, m+l은 2~2,000이다.]로 나타내어지고, 중량평균 분자량 Mw=5,000~1,000,000이며, 1분자 중에 적어도 2개 이상은 불포화 이중결합을 갖는 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 관능기를 갖는 유기-무기 복합체를 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타내어지는 유기-무기 복합체를 얻기 위한 바람직한 방법으로서는, 하기 식(2)
(R1SiO3/2)n(HO2/2)k (2)
[단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고 서로 같거나 다른 것이어도 되고, n 및 k는 평균치이며, n은 6~14의 수, k는 1~4의 수를 나타낸다.]로 나타내어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산과, 하기 식(3)
HO-X-OH (3)
(단, X는 탄소수 5~50의 지방족 구조, 탄소수 5~50의 지환식 구조, 탄소수 5~50의 방향족 구조, 또는 -OCOO- 결합 중 어느 하나이다.)으로 나타내어지는 유기 디올 화합물을, 하기 식(4)
Figure 112010007107112-pat00001
[단, R2는 수소 원자, 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란기이고 서로 같거나 다른 것이어도 된다.]로 나타내어지는 디클로로실란을 실라놀기 함유 케이지형 실록산 및 유기 디올의 합계 몰에 대하여 0.5~5배 몰, 바람직하게는 0.5~3.0배 몰의 범위로 첨가해서 탈염산 축합시켜서 식(1)로 나타내어지는 유기-무기 복합체로 할 수 있다.
상기 식(2)의 실라놀기 함유 케이지형 실록산과 상기 식(3)의 유기 디올 화합물을 상기 식(4)의 디클로로실란을 이용하여 탈염산에 의해 공중합하는 구체적인 반응 조건에 대해서, 바람직하게는 염기성 조건 하에서 행하도록 하는 것이 좋다. 예를 들면, 실라놀기 함유 케이지형 실록산과 유기 디올 화합물을 용매 겸 염기로서 피리딘, 또는 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합액에 용해하고, 디클로로실란을 피리딘에 용해한 용액을 질소 등의 불활성 가스 분위기 하, 실온에서 적하하고, 그 후에 실온에서 2시간 이상 교반을 행하도록 하는 것이 좋다. 이 때, 반응 시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하여 식(1)로 나타내어지는 유기-무기 복합체를 톨루엔에 용해하고, 부성(副成)되는 염산 및 염산염을 수층에 용해하여 제거하도록 한다. 또한, 유기층을 황산마그네슘 등의 건조제를 이용하여 건조하고, 사용한 염기 및 용매를 감압 농축에 의해 제거하도록 한다.
하기 식(2)
(R1SiO3/2)n(HO2/2)k (2)
[단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고 서로 같거나 다른 것이어도 되고, n 및 k는 평균치이며, n은 6~14의 수, k는 1~4의 수를 나타낸다.]로 나타내어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산을 얻는 바람직한 수단에 대해서는, 하기 식(5)
R1SiY3 (5)
[단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고, Y는 알콕시기, 할로겐 원자 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타낸다.]로 나타내어지는 규소 화합물을 단독 또는 복수 사용하고, 염기성 촉매를 R1SiY3:염기성 촉매=3~7몰:1몰이 되는 범위의 염기성 촉매 존재 하, 극성 용매 또는 비극성 용매 또는 이들의 혼합 용매 중에서 가수분해함과 아울러 가수분해물을 축합반응시키고, 또한 실록산 결합의 형성(실라놀기의 축합)과 개열을 반복하는 과정(평형)에서 염기성 촉매 유래의 카운터 양이온을 개열부와 결합시킨 후에 산으로 처리하고, 개열부를 수산기로 변환해서 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 염기성 촉매가 상기 범위보다 적으면 실라놀기의 축합이 우선되어, 실라놀기가 감소한다. 반대로 상기 범위보다 많으면 실록산 결합의 개열이 우선되어, 과잉의 실라놀기가 증가한다. 이들 점으로 인해 염기성 촉매의 양이 상기 범위로부터 벗어난 경우 다음 공정의 유기 화합물과의 디클로로실란의 탈염산 반응을 이용한 축합반응에서 반응 부족이나 겔화의 원인이 된다.
상기 식(2)로 나타내어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산을 얻을 때에 사용하는 용매에 대해서는, 비극성 용매와 극성 용매 중 하나 또는 양쪽을 합한 용매이다. 이 중, 비극성 용매에 대해서는 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매가 예시된다. 극성 용매에 대해서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매가 예시된다. 이들 중에서도 반응 속도 제어의 관점에서 2-프로판올과 톨루엔의 2상계가 바람직하다. 2-프로판올/톨루엔의 체적비는 1/2인 것이 바람직하다. 유기 용매의 바람직한 사용량은 식(5)의 알콕시실란에 대한 몰 농도(몰/리터 : M)가 0.01~10M의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.01~1M인 것이 좋다.
상기 식(2)의 실라놀기 함유 케이지형 실록산을 합성할 때의 반응 조건에 대해서, 반응 온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 느려져 미반응의 가수분해성 기 및 실라놀기가 다량 잔존하는 결과가 된다. 반대로 60℃보다 높으면, 반응 속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합반응이 진행되고, 결과적으로 고분자량화가 촉진된다. 또한, 반응 시간은 상기 식(5)로 나타내어지는 구조의 R1에 따라서도 다르지만, 통상은 수분~수시간이고, 바람직하게는 1~3시간인 것이 좋다.
식(2)로 나타내어지는 실라놀기 함유 케이지형 실록산 화합물의 구체예를, 하기구조식(6)~(12)에 각각 나타낸다. 구조식(6)은 n=6, k=2, (7)은 n=7, k=3, (8)-1 및 (8)-2는 n=8, k=2, (9)는 n=9, k=1, (10)은 n=10, k=2, (11)은 n=12, k=2, (12)는 n=14, k=2이다. 단, 식(2)로 나타내어지는 구조 단위는 구조식(6)~(12)에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 구조식(6)~(12)에 있어서, R1은 식(5)와 같다.
Figure 112010007107112-pat00002
Figure 112010007107112-pat00003
상기 식(5)로 나타내어지는 규소 화합물로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 예시된다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이한 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 식(5)의 가수분해 및 축합반응에 사용되는 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 촉매활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.
실라놀기 함유 케이지형 실록산의 합성 반응 종료 후에는 반응 용액을 약산성 용액으로 중화한다. 중성 또는 산성에 가깝게 한 후, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 그 후, 유기층을 물 또는 포화식염수로 충분히 세정한다. 그 후, 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조한다. 건조제를 여과 선별, 제거한 후에 감압 농축함으로써 반응 생성물(실라놀기 함유 케이지형 실록산)을 회수할 수 있다. 감압 농축은 40℃ 이하에서 행한다. 40℃를 초과하면 반응에서 생성된 실라놀기가 축합되어, 고분자량화 및 겔화나, 다음 반응이 진행되지 않게 된다고 하는 문제가 발생한다. 약산성 용액으로서는 황산 희석 용액, 염산 희석 용액, 시트르산 희석 용액, 아세트산, 염화암모늄 수용액, 말산 용액, 옥살산 용액 등이 예시된다.
이어서, 상기에서 얻어진 식(2) 실라놀기 함유 케이지형 실록산과 식(3)의 유기 디올 화합물을 식(4)의 디클로로실란을 이용하여 공중합함으로써 케이지형 실록산과 유기 성분으로 이루어지는 유기-무기 복합체를 얻을 수 있다.
여기에서, 식(3)으로 나타내어지는 유기 디올 화합물로서는 펜탄디올, 헥산디올, 1,9-노난디올, 하기 식(13)~(20),
Figure 112010007107112-pat00004
Figure 112010007107112-pat00005
[단, 상기 식(20)의 R3은 탄소수 5~10의 지방족 탄화수소 및/또는 지환식 탄화수소이고, Mw=500~2,000이다.) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
식(4)로 나타내어지는 디클로로실란 화합물로서는 알릴디클로로실란, 알릴헥실디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 부틸메틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디알릴디클로로실란, 메틸펜틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 헥실메틸디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란, 6-메틸디클로로실릴-2-노르보넨, 2-메틸디클로로실릴노르보넨, 3-메타크릴옥시프로필디클로로메틸실란, 헵틸메틸실란, 디부틸디클로로실란, 메틸-β-페네틸디클로로실란, 메틸옥틸디클로로실란, t-부틸페닐디클로로실란, 데실메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 도데실메틸디클로로실란, 메틸옥타데실디클로로실란 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A)성분의 「유기-무기 복합체」의 배합량은 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 30중량부 이상이 되도록 한다. 30중량부에 미치지 않으면 내열변색성이 저하되고, 또한 점도의 저하, 경화 수축이 높아져 성형이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (B)성분 「1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물」은 희석제 겸 가교제로서 작용하는 것이다. (A)성분의 「유기-무기 복합체」의 점도를 성형 용이한 점도, 바람직하게는 0.1~500Pa·s, 보다 바람직하게는 1~200Pa·s로 조정하거나, 또는 경화물의 고가교화에 의한 저열팽창화나 고강도화를 위하여 사용한다.
(B)성분 「1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화화합물」의 배합량은 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 70중량부 미만이 되도록 하는 것이 좋다. 70중량부 이상이 되면 내열변색성이 저하되고, 또한 점도의 저하, 경화 수축이 높아져 성형이 곤란해진다.
(B)성분의 「1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물」의 구체예로서는 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트에스테르, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, (C)성분의 경화 촉매에 대해서는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 첨가량은 경화성 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것이 좋고, 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 개시제의 첨가량이 0.01중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분하여, 경화물의 강도나 강직성이 낮아진다. 반대로 5중량부를 초과하면, 착색 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 그 양쪽을 병용해도 된다.
이 중, 열중합 개시제로서는 유기 과산화물이 바람직하고, 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 촉매활성의 점에서 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
광중합 개시제로서는 알킬페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 아실포스폰옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 촉매활성의 점에서 알킬페논류가 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 투명성을 저해하지 않는 범위라면 종래 공지의 산화방지제, 에어로질과 같은 초미세 실리카, 굴절률을 경화한 수지에 맞춘 무기질 충전제 등을 기계강도의 향상이나 열팽창계수를 조정하는 관점으로부터 적당하게 배합해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열, 빛, 또는 그 양쪽을 이용하여 경화할 수 있다. 열중합 개시제를 이용하여 경화를 행할 경우에는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라 실온에서부터 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 경화할 수 있다. 필요에 따라서, 포스트 큐어(추가 가열)를 행하여도 된다. 한편, 광중합 개시제를 이용하여 경화를 행하는 경우에는 광조사에 의하여 경화물을 얻을 수 있고, 예를 들면 파장 100~400nm의 자외선이나 파장 400~700nm의 가시광선을 조사한다. 사용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200~400nm의 근자외선이 적합하게 사용된다. 자외선 발생제로서 사용하는 램프로서는 저압수은램프(출력 : 0.4~4W/㎝), 고압수은램프(40~160W/㎝), 초고압수은램프(173~435W/㎝), 메탈할라이드램프(80~160W/㎝), 펄스크세논램프(80~160W/㎝), 펄스크세논램프(80~120W/㎝), 무전극방전램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정한다. 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 병용할 경우에는 상기 조건에 따라서 광열, 열광의 순서로 순차 경화할 수 있다. 특히 열중합성과 광중합성이 다른 경우에 효율적으로 사용함으로써 단시간에 경화할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사출성형이나 압축성형함으로써, 소정의 형상을 갖는 경화물을 얻도록 해도 된다. 이 때, 성형하는 성형 장치는 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열변색성, 저열팽창성, 고투명성 및 저경화 수축성이 뛰어나기 때문에, 본래 주로 유리가 사용되고 있었던 광학 용도, 광디바이스 용도, 표시 디바이스 용도의 각종 재료나, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료 등을 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 성형물(경화물)로 대체할 수도 있다. 예를 들면, 땜납 리플로에 견딜 수 있는 내열성을 구비하기 때문에 휴대전화, 디지털 카메라, 차량 탑재 카메라 등에 탑재되는 렌즈 부착 CCD, 렌즈 부착 CMOS 센서 등과 같이, 반도체와 렌즈를 일체화한 카메라 모듈 등의 전자 부품에 적용할 수도 있고, 또한 회절 격자, 편광 부품, 반사경 등의 유리 대체 재료에도 사용할 수 있다.
실시예
[합성예 1]
교반기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 반응 용기에 염기성 촉매로서 수산화 테트라메틸암모늄·5수화물(간토카가쿠제) 14.3g을 첨가하고, 물 17.0g에 용해하고, 계속해서 톨루엔 189㎖와 2-프로판올 95㎖를 넣었다. 적하 로트에 비닐트리메톡시실란(신에쓰가가쿠가부시키가이샤제 ; KBM1003) 46.8g을 첨가하고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 비닐트리메톡시실란을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 교반를 정지하고, 1일 정지(靜止)했다. 그 후, 반응 용액을 10% 시트르산 수용액 82.9g으로 중화했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21) 24.9g(97%)을 얻었다.
상기에서 얻은 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21)의 GPC를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 Mw=1005, Mw/Mn=1.225인 것이 확인되었다. 그 중에서도 면적비 70%를 차지하고 있는 저분자측의 피크는 Mw=668, Mw/Mn=1.020이었다. 다음에, H1NMR을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 5.8~6.2ppm의 비닐기에 의한 멀티플렛 피크, 및 1.6ppm의 실라놀기의 피크 적분비는 비닐기 1에 대하여 실라놀기 0.174이었다. 따라서, 메인 피크인 저분자측 Mw 및 적분비로부터 대략 계산된 화합물은 하기 식
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k (2)
로서 가정했을 경우, n이 8, 및 k가 2(R1은 비닐기)인 것이 시사되었다.
상기에서 얻은 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21)의 실라놀기의 존재를 확인하기 위해서 IR을 측정했다. 그 결과, 3100~3400㎝-1에 실라놀기 유래의 브로드 피크를 갖고 있었던 것으로부터 실라놀기의 존재를 확인했다. 이상의 결과로부터 상기 식(2)로 나타내어지는 무색 투명 점성 액체의 구조는 실라놀기 함유 케이지형 실록산으로 판단되었다.
상기에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산(21)의 일렉트로 스프레이 이온화법 질량분석(ESI-MS)을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에는 질량분석해서 검출된 주된 피크와 n, k에 적합한 수치를 정리해서 나타낸다. 검출되는 피크(m/z)는 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21)의 분자량에 암모늄 이온(Mw=18)이 부가된 값이다. 이 질량분석의 결과로부터도 케이지 구조를 형성하는 실록산 결합의 일부가 개열하고, 말단부에 실라놀기를 갖는 구조로 되어 있는 것이 나타내어진다.
Figure 112010007107112-pat00006
교반기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21) 23.7g, 및 하기 식(19)
Figure 112010007107112-pat00007
로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트(교에이샤카가쿠가부시키가이샤제 ; 3002M) 19.3g을 칭량해 넣어 질소 치환하고, 피리딘 60㎖에 용해했다. 적하 로트에 디페닐디클로로실란 19.2g 및 피리딘 76㎖를 넣고, 실온에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 교반 후, 톨루엔 140㎖, 증류수 70㎖를 첨가했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체의 유기-무기 복합체(22)를 52.1g(회수율 97%) 얻었다.
상기에서 얻은 무색 투명 점성 액체의 유기-무기 복합체(22)의 GPC를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 Mw=8035, Mw/Mn=2.755이었다. 따라서, 얻어진 유기-무기 복합체(22)는 하기 식(1)
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l (1)
[R1은 비닐기, R2는 페닐기, 및 X는 식(19)로 이루어진다]로 나타내어지고, n은 6~14, m+l=5인 것을 확인했다.
[합성예 2]
교반기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 반응 용기에 염기성 촉매로서 수산화 테트라메틸암모늄·5수화물 14.3g을 첨가하고, 물 17g에 용해하고, 계속해서 톨루엔 189㎖와 2-프로판올 95㎖를 넣었다. 적하 로트에 비닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠가부시키가이샤제 ; KBM1003) 23.4g, 및 에틸트리메톡시실란(신에츠카가쿠가부시키가이샤제 ; LS-890) 23.7g을 첨가하고, 반응 용기를 교반하면서 실온에서 비닐트리메톡시실란과 에틸트리메톡시실란의 혼합액을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 교반을 정지하고, 1일 정지했다. 이어서, 반응 용기에 딘스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비하고, 톨루엔 95㎖를 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 90℃에서 2-프로판올, 및 가수분해시에 생성된 메탄올의 제거를 행했다. 그 후, 오일 배스의 온도를 120℃로 설정하고, 물을 제거하면서 톨루엔을 과열 환류하여, 재축합반응을 행했다. 톨루엔 환류 후, 3시간 교반한 후에 실온으로 되돌려서 반응을 종료로 했다. 반응 용액을 10% 시트르산 수용액 82.9g으로 중화했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(23) 25.5g(98%)을 얻었다.
상기에서 얻은 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(23)의 GPC를 측정한 결과를 도 4에 나타낸다. 도면으로부터 Mw=863, Mw/Mn=1.195인 것이 확인되었다. 그 중에서도 면적비 70%를 차지하고 있는 저분자측의 피크는 Mw=650, Mw/Mn=1.032이었다. 다음에, 1H-NMR를 측정한 결과 5.8~6.2ppm의 비닐기에 의한 멀티플렛 피크, 0.4~1.2ppm의 에틸기에 의한 멀티플렛 피크, 및 1.6ppm의 실라놀기의 피크 적분비는 비닐기 1에 대하여 에틸기 1, 실라놀기 0.189이었다. 따라서, 메인 피크인 저분자측 Mw 및 적분비로부터 대략 계산된 화합물은 하기 식(2)
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k (2)
로서 가정했을 경우, n이 8, 및 k가 2(R1은 비닐기:에틸기=1:1)인 것이 시사되었다.
교반기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산 화합물(23) 20.0g, 및 시클로헥산디메탄올(도쿄카세이가부시키가이샤제) 4.4g을 칭량해 넣어 질소 치환하고, 피리딘 61㎖에 용해했다. 적하 로트에 디페닐디클로로실란 19.2g 및 피리딘 76㎖를 넣고, 실온에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 교반 후에 톨루엔 140㎖, 증류수 70㎖를 첨가했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체의 유기-무기 복합체(24)를 35.3g(회수율 92%) 얻었다.
상기에서 얻은 유기-무기 복합체(24)의 GPC를 측정한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 Mw=13937, Mw/Mn=4.369이었다. 따라서, 얻어진 유기-무기 복합체(24)는 하기 식(1)
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l (1)
(R1은 비닐기:에틸기=1:1, R2는 페닐기 및 X는 시클로헥산디메탄올로 이루어진다)로 나타내어지고, n은 6~14, m+l=11인 것을 확인했다.
[합성예 3]
교반기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 반응 용기에 염기성 촉매로서 수산화 테트라메틸암모늄·5수화물 14.3g을 첨가하고, 물 17g에 용해하고, 계속해서 톨루엔 189㎖와 2-프로판올 95㎖를 넣었다. 적하 로트에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 ; LS-3380) 78.4g을 첨가하고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 교반을 정지하고, 1일 정지했다. 이어서, 반응 용기에 딘스타크, 냉각관을 구비하고, 톨루엔 95㎖를 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 90℃에서 2-프로판올, 및 가수분해시에 생성된 메탄올의 제거를 행했다. 그 후, 오일 배스의 온도를 120℃로 설정하고, 물을 제거하면서 톨루엔을 과열 환류하여, 재축합반응을 행했다. 톨루엔 환류 후, 3시간 교반한 후에 실온으로 되돌려서 반응을 종료로 했다. 반응 용액을 10% 시트르산 수용액 82.9g으로 중화했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(25) 47.4g(98%)을 얻었다.
상기에서 얻은 무색 투명 점성 액체 실라놀기 함유 케이지형 실록산(25)의 GPC를 측정한 결과를 도 6에 나타낸다. 도면으로부터 Mw=2156, Mw/Mn=1.092인 것이 확인되었다. 그 중에서도 면적비 70%를 차지하고 있는 저분자측의 피크는 Mw=1480, Mw/Mn=1.028이었다. 이어서, 1H-NMR을 측정한 결과, 5.4~6.2ppm의 메타크릴기에 의한 피크, 및 1.6ppm의 실라놀기의 피크 적분비는 메타크릴기 1에 대하여 실라놀기 0.189이었다. 따라서, 메인 피크인 저분자측 Mw 및 적분비로부터 대략 계산된 화합물은 하기 식(2)
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k (2)
로서 가정했을 경우, n이 8, 및 k가 2(R1은 3-메타크릴옥시프로필기)인 것이 시사되었다.
교반기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 실라놀기 함유 케이지형 실세스퀴옥산 화합물(25) 20.0g, 및 하기 식(20)
Figure 112010007107112-pat00008
(단, R3은 -(CH2)6-, Mw=1000인 아사히카세이가부시키가이샤제 ; ETERNACOLL UH-100)으로 나타내어지는 유기 디올 화합물 13.8g을 칭량해 넣어 질소 치환하고, 피리딘 61㎖에 용해했다. 적하 로트에 디페닐디클로로실란 8.7g, 및 피리딘 76㎖를 넣고, 실온에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 교반 후, 톨루엔 140㎖, 증류수 70㎖를 첨가했다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 선별하고, 농축함으로써 무색 투명 점성 액체의 유기-무기 복합체(26)를 40.1g(회수율 95%) 얻었다.
상기에서 얻은 유기-무기 복합체(26)의 GPC를 측정한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 Mw=28164, Mw/Mn=7.277이었다. 따라서, 얻어진 유기-무기 복합체(26)는 하기 식(1)
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l (1)
[R1은 3-메타크릴옥시프로필기, R2는 페닐기, 및 X는 상기 식(20)으로 이루어진다]로 나타내어지고, n은 6~14, m+l=10인 것을 확인했다.
[실시예 1]
(A)성분인 상기 합성예 1에서 얻어진 유기-무기 복합체(22) 70중량부, 및 (B)성분인 하기 식(27)
Figure 112010007107112-pat00009
(교에이샤카가쿠가부시키가이샤제 ; DCP-A)로 나타내어지는 화합물 30중량부를 혼합하고, (C)성분인 하기 식(28)
Figure 112010007107112-pat00010
(니혼유시가부시키가이샤제 ; 퍼쿠밀D)로 나타내어지는 경화 촉매를 (A), (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 혼합하고, 잘 교반하여 실시예 1의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
유기-무기 복합체(22) 대신에, (A)성분으로서 상기 합성예 2에서 얻어진 유기-무기 복합체(24)를 70중량부 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2에 따른 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 3]
(A)성분인 상기 합성예 3에서 얻어진 유기-무기 복합체(26) 70중량부, 및 (B)성분인 상기 식(27) 30중량부를 혼합하고, (C)성분인 하기 식(29)
Figure 112010007107112-pat00011
(치바재팬가부시키가이샤제 ; Irgacure184)로 나타내어지는 경화 촉매를 (A), (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 혼합하고, 잘 교반하여 실시예 3의 경화성 수지 조성물로서 조제했다.
[실시예 4]
(A)성분인 상기 합성예 2에서 얻어진 유기-무기 복합체(24) 80중량부, 및 (B)성분인 하기 식(30)
Figure 112010007107112-pat00012
으로 나타내어지는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트(교에이샤카가쿠가부시키가이샤제 ; TMPTA) 20중량부를 혼합하고, (C)성분인 상기 식(28) 및 (29)의 경화 촉매를 각각 1중량부 혼합하고, 잘 교반하여 실시예 5의 경화성 수지로서 조제했다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 조제한 실라놀기 함유 케이지형 실록산(21) 100중량부에 대하여 (C)성분의 상기 식(28)의 경화 촉매를 1중량부 혼합하고, 잘 교반하여 비교예 1의 조성물을 조제했다.
[비교예 2]
(B)성분인 상기 식(27)로 나타내어지는 화합물 100중량부에 대하여 (C)성분의 상기 식(28)의 경화 촉매를 1중량부 혼합하고, 잘 교반하여 비교예 2의 조성물을 조제했다.
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 조성물을 이용하여, 유리판에 장착한 틀에 두께 2㎜가 되도록 흘려 넣고, [실시예 1, 2] 및 [비교예 1, 2]에 대해서는 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 각각 가열해서 성형하고, [ 실시예 3]에 대하여는 30W/㎝의 고압수은램프를 이용하여 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 성형하고, [실시예 4]는 30W/㎝의 고압수은램프를 이용하여 2000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화한 후, 200℃에서 1시간 더 가열해서 각각 50㎜×25㎜×두께 2㎜의 시험용 성형물을 얻었다.
경화성 수지 조성물의 점도, 및 얻어진 성형물에 대해서 하기 방법에 의해 경화 수축률, 열팽창계수, 리플로 시험 후의 내열성, 및 투명성에 대하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<점도>
24℃, 회전 속도 D=1/s시의 점도를 R/S 레오미터(미국 브룩필드사제)로 평가했다. 점도 20Pa·s 이상에서는 RC-25-1의 측정 지그를 사용하고, 20 미만에서는 RC50-1의 지그를 사용했다. D=1/s 시점의 점도를 측정할 수 없는 것에 대해서는, D=5~100/s의 값을 외삽해서 경화성 수지 조성물의 점도로서 평가했다.
<경화 수축률>
경화 전후의 비중을 측정해 체적 수축률을 산출했다. 경화성 수지 조성물의 비중은 피크노미터법(JIS K 7112), 경화물은 수중 치환법(JlS K 7112)에 의해 구했다.
경화 수축률=(1-경화 전의 수지의 비중/경화 후의 수지의 비중)×100
<열팽창계수>
열기계분석법에 의거하여, 승온 속도 5℃/min 및 압축 하중 0.1N의 조건으로 구했다.
<투과율>
흡광도계(시마즈세이사쿠쇼제, 분광광도계 UV-3100)를 이용하여, 파장 450nm에 있어서의 경화물의 투과율을 평가했다. 또한, 경화물을 260℃, 10분 건조기 내에 유지한 후의 투과율도 평가했다.
<굴절률>
굴절률계(아타고사제, DR-M2)를 이용하여 평가했다. 또한, 경화물을 260℃, 10분 건조기 내에 유지한 후의 굴절률도 평가했다.
<탁도>
(니폰덴쇼쿠사제, NDH2000)을 이용하여, 경화물의 헤이즈를 평가했다.
<경화 후의 경화물의 상태>
깨어짐에 대해서 육안으로 확인했다.
Figure 112010007107112-pat00013

Claims (3)

  1. (A) 1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖고, 또한 케이지형 실록산과 유기 성분으로 이루어지는 유기-무기 복합체,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및
    (C) 경화 촉매를 필수 성분으로 하고,
    (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 (A)성분의 유기-무기 복합체를 주성분으로서 30중량부 이상 함유하고,
    상기 (A)성분의 유기-무기 복합체는 하기 식(1)로 나타내어지고, 중량평균 분자량이 Mw=5,000~1,000,000이며, 1분자 중에 불포화 이중결합을 갖는 비닐기, 알릴기, 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    [[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l (1)
    [단, R1 및 R2는 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 갖는 기이고 서로 같거나 다른 것이어도 되고, X는 탄소수 5~50의 지방족 구조, 탄소수 5~50의 지환식 구조, 또는 탄소수 5~50의 방향족 구조 중 어느 하나이고, 서로 다른 2종 이상을 함유해도 되며, n은 6~14의 수이며, m+l은 2~2,000이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 열, 빛, 또는 그 양쪽 을 이용하여 경화해서 얻은 것을 특징으로 하는 경화물.
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