JP7405126B2

JP7405126B2 - ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物

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Publication number: JP7405126B2
Application number: JP2021188942A
Authority: JP
Inventors: 拓海渡部; 憲章寺田; 剛長坂; 尚悟古賀; 一真井上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: JP2022010421A; JP6984121B2; JP2018095729A

Description

本発明は新規構造を有するポリオルガノシロキサンに関する。

ポリオルガノシロキサンは、設計の自由度が高く、様々な機能を持たせることが可能であることから多くの産業で利用されている。
例えば特許文献１には、多面体構造を有するポリオルガノシロキサンが開示されており、耐熱性、耐光性、化学的安定性に加え、成形加工性等が改良されたポリオルガノシロキサンが提案されている。

また、特許文献２には、かご型の構造を有するシルセスキオキサンが開示され、良好な低温流動性を示し、半導体等の封止に好適に用いられることが開示されている。

特開２０１５－１２９２８８号公報特開２０１２－２３３１７４号公報

上記特許文献１に開示のポリオルガノシロキサンは、耐熱性、耐光性、化学的安定性に加え、成形加工性等が改良されたポリオルガノシロキサンであるものの、弾性率や硬度などの力学物性や引火点に関する検討はなされていない。
また、上記特許文献２に開示のシルセスキオキサンは、半導体等の封止に好適であり硬度に関する検討がされているものの不十分で、こちらも引火点に関する検討はされていない。
また、特許文献１や特許文献２にあるような多面体構造を有するポリオルガノシロキサンは一般に固体であることが多く、液体であってもその粘度は非常に高いものになる。

本発明では、既に提案されたポリオルガノシロキサンとは異なる、力学物性や引火点、線膨張係数、粘度等に着目した新たなポリオルガノシロキサンを提供することを課題とする。

本発明者らは、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンの引火点や粘度、および硬化させた硬化物の力学物性や線膨張係数に着目した結果、加熱した際の重量減少率が一定の量以下である場合、引火点が著しく上昇し、硬化物の線膨張係数が低下すること、さらに硬化性官能基量が特定の範囲にあることで、硬化物の強度が著しく向上することを見出した。また、赤外吸収スペクトル分析における特定の波数領域の最大吸収波数がポリオルガノシロキサンの粘度に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）の含有量が１０ｍоｌ％以上であり、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であり、かつケイ素に結合したアルコキシ基およびアルコキシ基以外の反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンの全重量に対する前記ケイ
素に結合したアルコキシ基の含有量が０．０７～４重量％であり、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たりの、前記ケイ素に結合した反応性官能基の数が３～１２個であり、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサンの重量減少が５重量％以下である、ポリオルガノシロキサン。
（２）全ケイ素に対する前記Ｍ単位の含有量が６０ｍоｌ％以下である（１）に記載のポリオルガノシロキサン。
（３）（ＳｉＯ_４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合したアルコキシ基以外の反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した反応性官能基の数が３～１２個であり、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ^-1の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有し、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサン成分の重量減少が５重量％以下であるポリオルガノシロキサン。（４）全ケイ素に対するＭ単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下である（１）乃至（３）に記載のポリオルガノシロキサン。
（５）前記ケイ素に結合した反応性官能基が、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アシル基、及び環状エーテル基、並びにケイ素とヒドロシリル基を形成する水素原子からなる群から選択される少なくとも１つの基を含む（１）乃至（４）に記載のポリオルガノシロキサン。
（６）反応性官能基が、ビニル基である（１）乃至（５）に記載のポリオルガノシロキサン。
（７）反応性官能基が、メタクリロイルオキシプロピル基である（１）乃至（５）に記載のポリオルガノシロキサン。
（８）４０℃で液状である（１）乃至（７）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（９）２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である（1）乃至（８）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（１０）ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定結果として、数平均分子量Ｍｎが６００以上、５０００以下である（１）乃至（９）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（１１）Ｍ単位が少なくともトリメチルシロキシ基またはジメチルシロキシ基を含む（１）乃至（１０）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（１２）ＭＱレジンである（１）乃至（１１）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（１３）ＭＴＱレジンである（１）乃至（１１）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
（１４）（１）乃至（１３）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを含有する組成物。
（１５）（１）乃至（１３）のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン又は（１４）に記載の組成物のいずれかを硬化させてなる硬化物。
（１６）ヘーズが１％未満である（１５）に記載の硬化物。
（１７）８５℃相対湿度８５％で１６８時間処理した後のイエローインデックスが０～１０である（１５）に記載の硬化物。

本発明者らは、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンの引火点や粘度、および硬化させた硬化物の力学物性や線膨張係数に着目した結果、加熱した際の重量減少率が一定の量以下である場合、引火点が著しく上昇し、硬化物の線膨張係数が低下すること、さらに硬化性官能基量が特定の範囲にあることで、硬化物の力学特性が著しく向上することを見出した。また、赤外吸収スペクトル分析における特定の波数領域における最大吸収波数がポリオルガノシロキサンの粘度に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。

本発明により、硬化前の引火点が高く、硬化後には弾性率の温度依存性が小さく加熱時の重量減少も少ない硬化物となるポリオルガノシロキサンが得られた。引火点が低い場合、通常の条件で安全に取り扱うことが困難になる場合があり、消防法危険物分類においても、より危険度の高い分類となることから、貯蔵、運搬時のコストも高くなるため、引火点が高いポリオルガノシロキサンが得られたことによるメリットは非常に大きい。また、硬化物の線膨張係数が低いことは、幅広い温度で安定した性能を示すことに等しく、さらに力学物性に優れるため、商品の信頼性に大きく寄与する。さらに、硬化物を加熱した際の重量減少が少ないことにより、加熱減肉あるいは経時変化による脆化等が起こりにくい。

また、本発明により、粘度が低いポリオルガノシロキサンが得られた。粘度が低いことにより、取扱い性が著しく向上しプロセスの自由度が著しく向上するほか、秤量、混合、成形に要する時間が大幅に短縮され、さらに洗浄にかかる時間の短縮、洗浄剤の低減なども見込める。硬化物の耐熱衝撃性が大きく向上したことにより、これまでよりも多くのプロセスに耐えることが可能となり、プロセスの設計自由度が著しく向上する。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とする重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される。
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｏ_１／２Ｒ^７）_ｅ（Ｏ_１／２Ｈ）_ｆ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ^１からＲ^６は独立して、有機官能基、及び水素原子から選択され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足するものとする。またＲ^７は、炭素数１～７の有機基から選択される。

本実施形態に係るポリオルガノシロキサンの一つは、全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）の含有量が１０ｍоｌ％以上であり、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であり、かつケイ素に結合したアルコキシ基およびアルコキシ基以外の反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンの全重量に対する前記ケイ素に結合したアルコキシ基の含有量が０．０７～４重量％であり、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たりの、前記ケイ素に結合した反応性官能基の数が３～１２個であり、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサンの重量減少が５重量％以下である、ポリオルガノシロキサン（以下ポリシロキサンＡと呼ぶことがある）である。また、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンのもう一つは、（ＳｉＯ_４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した反応性官能基の数が３～１２個であり、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ^-1の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有し、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサン成分の重量減少が５重量％以下であるポリオルガノシロキサン（以下ポリシロキサンＢと呼ぶことがある）である。

ポリオルガノシロキサンＡにおいて、式（１）中、Ｍ単位の割合を意味するａは０．１以上であり、好ましくは０．２以上である。またａは１未満であり、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．３以下である。ａを０．１以上とすること、即ちＭ単位を適当な上限値以下にすることにより、ポリオルガノシロキサンの分子量の制御が容易となり、より具体的には分子量を小さすぎない適当な範囲にしやすくなり、低沸点成分の増加
を抑えて引火点が低下することを防ぐことができて好ましい。

また、式（１）中、Ｔ単位割合を示すｃは０以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、また上限としてはｃは０．８以下であり、好ましくは０．６５以下である。式（１）中ｃが上記範囲であることで、ポリオルガノシロキサンＡを硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることとなり好ましい。また、特にｃの値を０．８以下とすることで、ポリオルガノシロキサンの粘度を扱いやすい範囲に保つことが容易になり、かつ硬化物の脆さが改善されるため好ましい。

ポリオルガノシロキサンＡは（ＳｉＯ_４／２）で表されるＱ単位を含んでもよく、即ち式（１）中ｄは０以上が好ましく、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下である。式（１）中ｄが上記範囲であることで、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎることを防ぎ、またポリオルガノシロキサンＡを硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることとなり好ましい。また、ポリオルガノシロキサンＡは（Ｒ^４Ｒ^５Ｏ_２／２）で表されるＤ単位を含んでもよく、即ち式（１）中ｂは０以上とすることができるが、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下である。このような範囲にすることにより、硬化物の剛性を高く保つことが容易になる。

即ちポリオルガノシロキサンＡは、Ｍ単位、及びＱ単位からなるＭＱレジンであってもよく、Ｍ単位、及びＴ単位からなるＭＴレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位からなるＭＤＴレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位及びＱ単位からなるＭＤＱレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｔ単位及びＱ単位からなるＭＴＱレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位からなるＭＤＴＱレジンであってもよい。また、ＭＴＱレジンを各種用途に使用する目的で組成物とする場合、ポリオルガノシロキサン組成物全量に対しＭＴレジンを６０重量％以下の含有量で含むことが好ましい。ＭＴレジンを適量含有することで、適度な柔軟性を付与することができる。

但し、Ｍ単位及びＤ単位のみからなるポリオルガノシロキサンＡは、全ケイ素に対してＭ単位が１０ｍｏｌ％を超える場合、即ち式（１）中ａが０．１を超え、ｂが０より大きく、ｃ及びｄが０である場合には、沸点が低く、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際の重量減少が大きいため、本発明には含まれない。
ポリオルガノシロキサンＡは、ケイ素に結合したアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンＡ全重量に対するケイ素に結合したアルコキシ基の含有量が０．０７重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。アルコキシ基を上記範囲の含有量で含むポリオルガノシロキサンＡは、アルコキシ基による立体反発により、ポリオルガノシロキサンＡ分子同士の凝集を抑制するため固体とならず液体となり、適度な流動性を示す。従って、他の樹脂などとの混合が容易となり、組成物を製造する場合の生産性が大きく向上するメリットが得られる。本発明において規定される下限値よりアルコキシ基量が少なすぎると、粘度が高くなりすぎたり固体となる場合があり、上記生産性向上のメリットが受けられなくなる。一方、アルコキシ基の含有量を上限値以下にすることにより、長期の保管による安定性が向上し、また加熱によりアルコキシ基が脱離してアルコールが生成する現象が抑制されるため、作業者の安全及び健康上好ましい。また、硬化物を加熱にした場合にアルコキシ基が脱離し難くなるため、硬化物の減肉による脆化が生じにくい。これはまた経時変化による脆化が起こりにくいことにもつながる。

なお、アルコキシ基の種類は特段限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが好ましく、代表的であるが、これに限定されるわけではない。
ポリシロキサンＡは、アルコキシ基以外のケイ素に結合した反応性官能基を有するポリシロキサンであって、ポリオルガノシロキサンＡの分子量１０００当たりのケイ素に結合
し反応性官能基が下限値として３個以上、より好ましくは４個以上であり、上限としては１２個以下が好ましく、９個以下がより好ましい。反応性官能基を下限値以上とすることにより、ポリシロキサンを硬化させた場合の硬化物の強度を向上させやすい。一方、反応性官能基を上限値以下にすることにより、ポリシロキサンを硬化させた場合の硬化物の脆さが改善される。

ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合したアルコキシ基の含有量、及び分子量１０００当たりのケイ素に結合した反応性官能基数は、以下のとおり算出する。また、分子量１０００当たりのトリメチルシロキシ基の数も同様に測定できる。
測定対象のポリオルガノシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加し精秤する。さらに重クロロホルムを１ｇ入れて溶解し、４００ＭＨｚ ^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にて、ＲｅｌａｘａｔｉｏｎＤｅｌａｙを２０秒に設定して測定する。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、アルコキシ基の含有量、及び１ｇあたりの官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、すなわち、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００あたりの官能基数を算出する。この際、ポリオルガノシロキサンに結合していない有機物や水、金属等の不純物については、測定結果に影響しないよう０．１重量％未満に除去されている必要があり、０．１重量％を上回る場合、蒸留や濾過、その他の精製方法により除去した後に試料を調整し、^１Ｈ－ＮＭＲを測定する。除去が困難である場合は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定やその他の分析方法により不純物の含有量を算出し、ポリオルガノシロキサンの一部として計算しないよう、不純物の重量を秤量したサンプル重量から差し引いた値を真のサンプル量として計算に用いる。なお、内部標準としては、トルエンの他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやトリブロモエタンなど、ポリオルガノシロキサンと反応しない物質であれば、用いることが出来る。

ポリシロキサンＡは、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際の重量減少が５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。上記条件における重量減少を上述の上限値以下にすることにより、ポリオルガノシロキサンの引火点を比較的高く保つことができる。これにより引火点が低い場合のリスクである、通常の条件で安全に取り扱うことが困難になることを避けることができ、消防法危険物分類においても、より危険度の低高い分類となることから、貯蔵、運搬時のコストも減少させることができる。また、硬化時や硬化物の重量減少も小さくなることから、硬化物の貯蔵弾性率の温度依存性が小さく使用できる温度範囲が広くなる、減肉による脆化が起こりにくい、などの利点を得ることができる。

減圧加熱の際の重量減少は、以下のように測定することができる。
^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。ナス型フラスコに回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、ポリオルガノシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、ポリオルガノシロキサンの重量を測定する。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。２時間後、室温まで冷却し、常圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のポリオルガノシロキサンの重量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した重量を算出する。該操作後のポリオルガノシロキサンの^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。該操作前後の重量減少量及び^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、揮発した重量からポリオルガノシロキサン以外の成分の量及びポリオルガノシロキサンの揮発量を算出する。また、揮発した留出液をコールドトラップなどにより全量回収し、重量及び^１Ｈ－ＮＭＲを測定しても良い。

本発明のもう一つの実施形態であるポリオルガノシロキサンＢは、必須成分として（ＳｉＯ_４／２）で表されるＱ単位を含む。すなわち、ポリオルガノシロキサンＢは式（１）中、ｄは０より大きく、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１５以上である。またｄは１未満であり、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。Ｑ単位を有すること、好ましくは上述の下限値以上に有することにより硬化させた場合の硬化物の強度が向上する。またＱ単位を上述の上限値以下とすることにより、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎず、さらには硬化物が脆くなりにくくなる。

ポリオルガノシロキサンＢは、アルコキシ基以外のケイ素に結合した反応性官能基を有するポリシロキサンであって、反応性官能基の含有量はポリオルガノシロキサンＡと同様の範囲が好ましく、その理由も同様である。
ポリオルガノシロキサンＢは、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有する。赤外吸収スペクトル分析において、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有することで、かご型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。最大吸収波数は特定の領域における最大吸光度を与える波数を意味し、本実施形態では、波数１０００～１２００ｃｍ^－１の領域内における最大吸光度を与える波数を最大吸収波数とする。

赤外吸収スペクトル分析による最大吸収波数は、フーリエ変換赤外分光装置を用い、ＡＴＲ法（全反射測定法）により測定できる。
また、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないことが好ましい。上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有さないことで、かご型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。かご型シルセスキオキサンのような剛直な構造の場合は、その硬化物は外部応力に対し変形せず一つの剛体として振舞うため、樹脂内部での熱エネルギーへの変換が少なく、反発力が小さくならない。なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ^－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸、スルホキシド、フッ素化合物Ｃ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ_４ ^２－又はＣｌＯ_４ ^－に起因するものが、吸収強度の高い構造として知られている。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。

ポリオルガノシロキサンＢは、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際の重量減少が５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。上記条件における重量減少が大きい場合、ポリオルガノシロキサンの引火点が低くなる。引火点が低い場合、通常の条件で安全に取り扱うことが困難になる場合があり、消防法危険物分類においても、より危険度の高い分類となることから、貯蔵、運搬時のコストも高くなる。また、硬化時や硬化物の重量減少も大きくなることから、硬化物の貯蔵弾性率の温度依存性が大きく使用できる温度が限定される、減肉による脆化が起こりやすい、などの不具合を生じる場合がある。

ポリオルガノシロキサンＢにおいて、式（１）中、Ｍ単位の割合を意味するａは好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。またａは１未満であり、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．３以下である。ａを上述の下限値以上にすることにより、即ちＭ単位量が適当量以上含まれることにより、分子量の制御が容易となり、粘度が高くなりすぎることを防ぐことができる。一方、ａを上限値以下にすること、即ちＭ単位が多くなりすぎない範囲にすることにより、ポリオルガノシロキサンの分子量を小さすぎない適当な範囲にしやすくなり、低沸点成分の増加を抑えて引火点が低下する
ことを防ぐことができて好ましい。

ポリオルガノシロキサンＡ及びポリオルガノシロキサンＢ中のケイ素に結合したアルコキシ基の種類は特段限定されず、分岐構造、環状構造を含んでいてもよいが、分子量の大きいアルコキシ基を用いた場合、ポリオルガノシロキサンまたはその硬化物を加熱した際の脱離アルコキシ基重量が多くなることから、分子量の小さいアルコキシ基であることが好ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが好ましい。

ポリオルガノシロキサンＡ及びポリオルガノシロキサンＢ中のケイ素に結合したアルコキシ基以外の反応性基の種類は特段限定されず、分岐構造、環状構造を含んでいてもよいが、反応性の観点からアルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アシル基、環状エーテル基、並びにケイ素とヒドロシリル基を形成する水素原子であることが好ましく、一種類のみ用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。アルケニル基としてはビニル基が特に好ましく、メタクリロイル基としてはメタクリロイルオキシプロピル基が特に好ましく、アクリロイル基としてはアクリロイロキシプロピル基が特に好ましく、環状エーテル基としてはエポキシ基を有する基が特に好ましい。エポキシ基としては、グリシジルオキシ基、脂環式エポキシ基、アルケニル基を酸化することでエポキシ基に変換したものなどが好適に用いられる。

ポリオルガノシロキサンＡ及びポリオルガノシロキサンＢ中、Ｍ単位の種類については特段限定されず、反応性官能基を含有するものであってもよい。特にポリオルガノシロキサンの保管安定性という観点からは、少なくとも一種のＭ単位がトリメチルシロキシ基であることが好ましく、具体的には、分子量１０００あたりのトリメチルシロキシ基が１～４個であることがより好ましい。トリメチルシロキシ基の数が少なすぎると、自動的にトリメチルシロキシ基以外のＭ単位、即ち反応性基を含有するＭ単位が多くなりやすいため、ポリオルガノシロキサンの保管安定性の観点からはトリメチルシロキシ基が上述の範囲であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの反応性という観点からは、ポリオルガノシロキサン中、またはＭ単位中のトリメチルシロキシ基の量は少ない方が好ましく、具体的には、分子量１０００あたりのトリメチルシロキシ基が１個以下が好ましく、トリメチルシロキシ基を含まないことがより好ましい。トリメチルシロキシ基が多すぎると、反応性官能基量が少なくなるため、反応性官能基に持たせる機能（硬化性など）を重視する場合にはトリメチルシロキシ基が１個以下が好ましい。

ポリオルガノシロキサンＡ及びポリオルガノシロキサンＢは、４０℃（常圧下）で液状であることが好ましい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。さらに、成型加工の観点から、２５℃（常圧下）で液状であることがより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、ポリオルガノシロキサンが４０℃（常圧下）で液状であれば特段限定されないが、通常２５℃において５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度をこの範囲にすることで、ノズルからの液垂れ、塗布時の液垂れ、はじきなどを減少させることができ、かつ適度な流動性を有し加工が容易になる。

ポリオルガノシロキサンの分子量は特段限定されないが、数平均分子量Ｍｎは通常６００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは９００以上、更に好ましくは９５０以上であり、また通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下である。重量平均分子量Ｍｗは通常８００以上、好ましくは９００以上、より好ましくは１０００以上であり、また通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは４０００以下である。数平均分子量または重量平均分子量を上述の下限値以上にすることにより、揮発成分が少なくなり、引火点の上昇、粘度の適正化によるノズルからの液垂れ、塗布時の液垂れ、はじきなどの防止など、様々なメリットが生じる。一方、数平均分子量または重量平均分子量を上限値以下にすることにより、粘度上昇や、場合によっては固体になることを防ぎ、他成分との混合や加工が容易になる。

数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示すことができる。試料は約１０重量％のＴＨＦ溶液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いる。装置：ＴＯＳＯＨＨＬＣ－８２２０ＧＰＣカラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）、カラム温度４０℃溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．２ｍＬ／分
本発明の別の実施形態は、上記説明したポリオルガノシロキサンを含有する硬化組成物、及びそれを硬化させて得られる硬化物である。硬化様式は付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、連鎖重合硬化タイプなど存在するが、いずれであってもよい。水やアルコール等の脱離成分の発生が無く反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合硬化タイプ）や、同様に、脱離成分の発生がなく、ラジカル重合開始剤などの連鎖重合開始剤とし、紫外線や熱によって硬化するポリオルガノシロキサン（連鎖重合タイプ）が使用しやすい。これは、硬化時に重合に伴い水やアルコール等の脱離成分が発生すると、硬化物中に泡として残存したり、成型時に容器内の圧を上昇させたり、脱離成分の揮発などによる成形体の収縮や歪みが発生したりする傾向にあるからである。

上記説明したポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物は硬化様式により、硬化触媒や連鎖重合開始剤を適宜含有してもよい。硬化触媒や連鎖重合開始剤は、本願中に記載のポリオルガノシロキサンを硬化できるものであれば特に限定されない。
付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、１，３－ジビニル‐１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの白金（０）錯体、１，３，５，７－テトラビニル‐１，３，５，７－テトラメチルシクロシロキサンとの白金（０）錯体、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。付加重合触媒の配合量は、白金族金属としてポリオルガノシロキサン合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性が高く、硬化物の透明性が高いものとすることができる。また、付加重合触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などの塩基、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉｎのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｉｎのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒ、Ｐｔを含むものがさらに好ましく用いられる。

縮合重合用触媒の配合量は、金属としてポリオルガノシロキサン合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性が高く、硬化物を加熱した際の重量減少が少ないものとすることができる。また、縮合重合触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

連鎖重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられるが、ラジカル重合開始剤を使用する方法が一般的である。
ラジカル重合開始材としては、光重合開始剤と熱重合開始剤を用いることが出来る。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル光重合開始剤などを用いることができ、好適なものとして、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることが出来る。

熱重合開始剤としては、従来公知の過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどが挙げられ、より具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げられる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化組成物は、フィラー、硬化制御剤、粘度調整剤など他の成分を含んでもよい。これらの成分は、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンの硬化物が有する反発弾性率低減効果を妨げない範囲で、適宜含有させることができる。

また、硬化組成物の粘度も特段限定されず、成形の手法に応じ適切な粘度とすればよい。
なお、ポリオルガノシロキサン硬化性組成物には、前述したようにＭＴレジンを含む形態であってもよく、また、かご型シルセスキオキサンを含有する形態であってもよい。ポリオルガノシロキサン硬化性組成物にかご型シルセスキオキサンを含有する場合、かご型
シルセスキオキサンの含有量が５重量％未満であることが好ましい。かご型シルセスキオキサンの含有量を上述した上限値以下とすることでかご型シルセスキオキサンが析出しにくくなり、透明度を高くしやすく、後述する硬化物のヘーズを抑えやすい。また液相を保ちやすい。

上記硬化組成物を硬化させた硬化物もまた、本発明の別の実施形態である。硬化の手法は特に限定されるものではなく、熱、紫外線など、ポリオルガノシロキサンの種類により適宜公知の方法を適用することができる。
上記硬化組成物を硬化させた硬化物はヘーズが１％未満であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、光の拡散による影響が少なくなるため、光学樹脂用途に使用しうる透明度となる。

ヘーズの測定は、「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法－第一部シングルビーム法・補償法（ＪＩＳＫ７３６１）」、「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方（ＪＩＳＫ７１３６）」に準拠した測定装置（ヘーズメータ）で測定することが出来る。
上記硬化組成物を硬化させた硬化物は、８５℃相対湿度８５％で１６８時間処理した後のイエローインデックスが０～１０であることが好ましく０～５であることがより好ましく、０～３であることがさらに好ましい。このような範囲とすることで、光学用途に使用した際に、周囲の温度、湿度の影響を受けた際の耐久性が良くなり、光学用途に使用しうる硬化物となる。

イエローインデックスの測定は「プラスチック－黄色度及び黄変度の求め方（ＪＩＳＫ７３７３）」に準拠した測定装置で測定することが出来る。
本実施形態に係るポリオルガノシロキサンの製造方法は、上記の構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができれば特段限定されない。例えば、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物およびそれらの加水分解物、アルコキシシラン化合物その加水分解物、部分加水分解縮合物を縮合させる方法、クロロシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を縮合させる方法、環状シロキサン化合物を開環重合させる方法、アニオン重合を初めとする連鎖重合など、いずれの製造方法であってもよく、複数の製造方法を組み合わせて使用してもかまわない。また、カラムクロマトグラフィーやＧＰＣ、溶媒による抽出、不要成分の留去などによって、所望の反応性官能基量や分子量を有するポリオルガノシロキサンを分画して使用してもよい。また、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサン成分の重量減少が５重量％を超える場合には、即ち低沸点成分が多く生じた場合には、加熱や減圧により低沸点成分を除去し、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンとすることができる。

本実施形態に係るポリオルガノシロキサンへの反応性官能基の導入方法については特段限定されない。例えば、反応性官能基を有するジシロキサン化合物、反応性官能基を有するジシラザン化合物、反応性官能基を有するＭ単位、Ｄ単位、あるいはＴ単位のアルコキシシラン化合物、反応性官能基を有するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のクロロシラン化合物、反応性官能基を有する環状シロキサン化合物などを原料として用いることで反応性官能基の導入が可能である。また、導入した反応性官能基を化学的手法により、別の反応性官能基へ変換してもよい。例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと反応性官能基を有する単官能チオールを反応により別種の反応性官能基へ変換する方法、酸化性物質を用いてアルケニル基を酸化し、エポキシ基へ変換する方法、ケイ素原子に直結した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと反応性官能基を有するビニル化合物との反応により別種の反応性官能基へ変換する方法、ポリオルガノシロキサン中に導入された環状エーテル基を開環してアルコール性水酸基へ変換する方法などにより、別種の反応性官能基へ変換して使用することができる。本実施形態に係るポリオルガノシロキサンは粘度が低く、減圧、加熱時の重量減少量が少ないことから、取扱性に極めて優れており、また、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンを硬化してなる硬化物は、高い強度や高い熱衝撃性を備えているため、様々な用途に用いることができる。例えば、粘度調整剤、相溶化剤、潤滑剤、分散剤、凝集剤、接着剤、粘着剤、離型剤、撥水剤、撥油剤、コーティング材、表面改質剤、光学部材、金属表面補修剤、難燃性付与剤、無機または有機の発光素子を初めとする半導体デバイス封止材や基材、コーティング材などの用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料及び評価項目の測定法は以下の通りである。実施例中の部、及び％は特に記載がない場合は質量基準である。
[測定方法]

１．ポリオルガノシロキサン中の反応性官能基量、及びアルコキシ基量の測定
測定対象のポリオルガノシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加し精秤した。さらに重クロロホルムを１ｇ入れて溶解し、４００ＭＨｚ ^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にて、ＲｅｌａｘａｔｉｏｎＤｅｌａｙを２０秒に設定して測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、アルコキシ基の含有量、及び１ｇあたりの官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、すなわち、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００あたりの官能基数を算出した。この際、ポリオルガノシロキサンに結合していない有機物や水、金属等の不純物については、測定結果に影響しないよう０．１重量％未満に除去されている必要があり、０．１重量％を上回る場合、蒸留や濾過、その他の精製方法により除去した後に試料を調整し、^１Ｈ－ＮＭＲを測定する。除去が困難である場合は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定やその他の分析方法により不純物の含有量を算出し、ポリオルガノシロキサンの一部として計算しないよう、不純物の重量を秤量したサンプル重量から差し引いた値を真のサンプル量として計算に用いる。なお、内部標準としては、トルエンの他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやトリブロモエタンなど、ポリオルガノシロキサンと反応しない物質であれば、用いることが出来る。

２．ケイ素結合アルコキシ基の含有量、及び分子量１０００当たりの官能基数の測定
各ポリオルガノシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加した。さらに重クロロホルムを１ｇ入れて溶解し、４００ＭＨｚ ^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎＤｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、１ｇあたりの反応性官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を見積もり、分子量１０００あたりの反応性官能基数を算出した。

３．^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）、Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
測定条件：ＲｅｌａｘａｔｉｏｎＤｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
・試料の調整：重クロロホルムにＴｒｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｃｈｒｏｍｉｕｍＩＩＩが０．５重量％になるよう添加し、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のオルガノポリシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍΦテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。

４．分子量の測定
各ポリオルガノシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料は約１０重量％のＴＨＦ溶液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
装置：ＴＯＳＯＨＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）、カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．２ｍＬ／分

５．赤外吸収測定（ＩＲ測定）
・フーリエ変換赤外分光法ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ－Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ^－１
・積算回数：６４回
ＡＴＲ法（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、全反射測定法）により最大吸収波数を測定した。

６．減圧加熱時の重量減少量測定
¹Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。ナス型フラスコに回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、ポリオルガノシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、ポリオルガノシロキサンの重量を測定する。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、内温が１１０℃になるまで昇温し、オイル式真空ポンプにて減圧する。オイル式真空ポンプの減圧能力としては、０．１５Ｔｏｒｒの減圧度を達成できる能力を持つものを使用する。２時間後、室温まで冷却し、常圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のポリオルガノシロキサンの重量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した重量を算出する。該操作後のポリオルガノシロキサンの¹Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。揮発した重量からポリオルガノシロキサン以外の成分の量を差引き、ポリオルガノシロキサンの重量減少量を算出した。

７．４０℃における性状の確認方法
５００ｍｌのナス型フラスコに各ポリオルガノシロキサンを１００ｇと直径Φ８ｍｍで長さが３０ｍｍの回転子を入れ、マグネチックスターラで撹拌しながら、オイルバスにより内温が４０℃になるまで加熱した。その後、ガラス棒にてポリオルガノシロキサンを触った際に、ガラス棒にオイルが付着する形態であり、且つ、ナス型フラスコを９０°真横に倒して３０分後、液がフラスコ底面から側面に９０％以上移動したものを液状と判定した。

８．２５℃における粘度の測定
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ－２＋Ｐｒｏを用いて、温度２５℃における値を測定した。

９．引火点測定方法（記載予定）
引火点の測定は、引火点が８０℃以下の場合はＪＩＳＫ２２６５－３：２００７またはＩＳＯ２７１９：２００２に準じたペンスキーマルテンス密閉式、引火点が８０℃
以上の場合はＪＩＳＫ２２６５－４：２００７またはＩＳＯ２５９２：２０００に準じたクリーブランド開放式にて測定した値を引火点とした。なお、ＳＩＬＴＥＣＨＣＯＲ．社製ＶＱ２０１２についてはＳＩＬＴＥＣＨＣＯＲ．社カタログ値である４９℃を引火点とした。

１０．線膨張係数測定方法
硬化物の線膨張係数は厚さ１ｍｍを用い、下記の装置、モード及び温度プログラムで測定し、二度目の昇温時の５０℃から１００℃にかけての平均線膨張係数を測定値とした。装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００
モード：圧縮モード
温度プログラム：１．３０℃から１２０℃まで５℃／分で昇温
２．１２０℃で５分間保持
３．１２０℃から３０℃まで５０℃／分で降温
４．３０℃で５分間保持
５．３０℃から１２０℃まで５℃／分で昇温
６．１２０℃で５分間保持

１１．３点曲げ弾性率測定方法
装置：株式会社島津製作所製、卓上形精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ
ロードセル：５ｋＮ
測定治具：プラスチック３点曲げ試験治具
試験片：厚さ２ｍｍ、幅１４．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ
下部支点間距離：１７．６ｍｍ
負荷速度：０．５ｍｍ／分

１２．ショアＤ硬度
アスカーゴム高度計Ｄ型を用い、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。

［使用したシリコーン樹脂］
合成に使用した試薬及び溶媒等は下記のとおりである。
ヘキサメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：Ｓ－７２０５）
１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：ＰＬＹ－７０）
テトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）
エチルシリケートＥＳ－４０（コルコート株式会社製）
メチルシリケートＭＳ－５１（三菱化学株式会社製）
（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）
テトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製）
トルエン（キシダ化学株式会社製）
エタノール（キシダ化学株式会社製）
メタノール（キシダ化学株式会社製）
１Ｎ塩酸（キシダ化学株式会社製）
ヘプタン（キシダ化学株式会社製）

（１）ポリオルガノシロキサン１
ヘキサメチルジシロキサン１８．３重量部、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン６４．３重量部、テトラエトキシシラン１０５重量部をテトラヒドロフラン１８７重量部に溶解させた後、１Ｎ塩酸２４．７重量部とエタノール２４．７重量部の混合物を加え
て４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン３７４重量部で希釈した後、脱塩水で洗浄した。ローターリーエバポレーターを用い７６℃、圧力１５Ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、１１０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で２時間加熱し、目的とするポリオルガノシロキサン１８５．７重量部を得た。

（２）ポリオルガノシロキサン２
ヘキサメチルジシロキサン１８．３重量部、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン６４．３重量部、エチルシリケートＥＳ－４０７４．７重量部をテトラヒドロフラン１５７重量部に溶解させた後、１Ｎ塩酸１７．９重量部とエタノール１７．９重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン３１５重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン２８７．２重量部を得た。

（３）ポリオルガノシロキサン３
１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２７７重量部、メチルシリケートＭＳ－５１１３２重量部をトルエン２０５重量部とメタノール２０５重量部の混合溶媒に溶解させた後、１Ｎ塩酸４６．０重量部とメタノール３７．６重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン４０９重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン３を得た。

（４）ポリオルガノシロキサン４
ヘキサメチルジシロキサン２．６重量部、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン９．１６重量部、メチルシリケートＭＳ－５１８．２４重量部をトルエン１０．０重量部とメタノール１０．０重量部の混合溶媒に溶解させた後、１Ｎ塩酸５．１０重量部とメタノール２．５５重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン１７．５重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン４１３．２重量部を得た。

（５）ポリオルガノシロキサン５
ヘキサメチルジシロキサン３３．８重量部、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン２９５重量部、メチルシリケートＭＳ－５１１１．４重量部をトルエン１７０重量部とメタノール１７０重量部の混合溶媒に溶解させた後、１Ｎ塩酸７９．２重量部とメタノール７９．２重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。トルエン４６６重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン５２１６重量部を得た。

（６）ポリオルガノシロキサン６
１１０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下での処理を実施しなかったこと以外は、ポリオルガノシロキサン１と同様にして合成し、目的とするポリオルガノシロキサン６１００重量部を得た。

（７）ポリオルガノシロキサン６
ＳＩＬＴＥＣＨＣＯＲ．社製のＳｉｌｍｅｒＶＱ２０１２をポリオルガノシロキサン７としてそのまま使用した。これは液状のビニル基置換ＭＱレシ゛ンとして販売されており、最も本発明に近い市販品と考えられる。

（８）ポリオルガノシロキサン８
ヘキサメチルジシロキサン２０７重量部、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン８７．５重量部、メチルシリケートＭＳ－５１１８６重量部をトルエン１８０重量部と
メタノール１８０重量部の混合溶媒に溶解させた後、１Ｎ塩酸３７．７重量部とメタノール３７．７重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン１５１重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン８１９６重量部を得た。

（９）ポリオルガノシロキサン９
ヘキサメチルジシロキサン２１０重量部、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１７．９重量部、メチルシリケートＭＳ－５１１７２重量部をトルエン２００重量部とメタノール２００重量部の混合溶媒に溶解させた後、１Ｎ塩酸１０７重量部とメタノール５３．７重量部の混合物を加えて４０℃で４時間撹拌した。ヘプタン３５０重量部で希釈した後、上述したポリオルガノシロキサン１を合成した際と同様の処理を施すことにより、目的とするポリオルガノシロキサン９２０４重量部を得た。

（１０）ポリオルガノシロキサン１０
ＨＹＢＲＩＤＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＣ．社製の商品名ＶｉｎｙｌＰＯＳＳＣａｇｅＭｉｘｔｕｒｅ（ＯＬ１１７０）をポリオルガノシロキサン１０としてそのまま使用した。

（１１）ポリオルガノシロキサン１１
ＨＹＢＲＩＤＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＣ．社製の商品名ＭｅｔｈａｌｒｙｌＰＯＳＳＣａｇｅＭｉｘｔｕｒｅ（ＭＡ０７３５）をポリオルガノシロキサン１１としてそのまま使用した。

［硬化物の作成方法１］
上述した方法で合成したポリオルガノシロキサン８０重量部、ビニル基含有シリコーン（ＮｕＳｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：ＰＬＹ７５１１）２０重量部、ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名：パークミルＤ）０．５重量部を混合した。得られた混合液を１ｍｍのスペーサーで隙間を開けたガラス板に挟み、４０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温し、１４０℃で２時間保持した。４０℃まで放冷した後に上面のガラス板を取り外し、さらに４０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し１９０℃で２時間保持した。４０℃以下まで放冷した後、残ったもう一方のガラス板を取り外し、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を得た。

［硬化物の作成方法２］
上述した方法で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部と２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（東京化成工業株式会社製）３重量部を混合した。得られた混合液を１ｍｍのスペーサーで隙間を開けたガラス板に挟み、ＦＵＳＩＯＮＵＶＳＹＳＴＥＭＳ，ＩＮＣ社製Ｉ６Ｐ１／ＬＨを用い、高圧水銀灯（積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射した後、用いたガラス板を取り外してポリオルガノシロキサンの硬化物を得た。

［硬化物の作成方法３］
上述した方法で合成したビニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と両末端ビニル基変性シリコーン（ＮｕＳｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：ＰＬＹ－７５００）１００重量部に対して、ヒドロシリル基変性シリコーン（ＮｕＳｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：ＸＬ－１）をビニル基とヒドロシリル基の物質量比が１：１になるように加えた。さらにＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の２重量％キシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を白金重量として３ｐｐｍになるように添加し、１－エチニル－１－シクロヘキサノールを６ｐｐｍ添加した。このようにして得られた混合物を混合物Ａとする。混合物Ａ１５重量部に対して、無機フィラーとして球状シリカ（デンカ株式会社製、商品
名：ＦＢ－５Ｄ）８３重量部、末端トリメチルシリル基修飾フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名ＲＸ－２００）２重量部を添加し、遠心脱泡混合装置を用い混合後、幅１４．２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型へ充填した。次いで、２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で３分間プレスしポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を得た。

［実施例及び比較例］
上述した方法に従って準備したポリオルガノシロキサン各種測定値、及びそれらを硬化物作成方法１乃至３に従って作成した硬化物についての各種測定値を表１に記した。
比較例１のポリオルガノシロキサンは、ケイ素に結合したアルコキシ基の数が多く、また１１０℃で２時間加熱した際の重量減少も大きい。

比較例２のポリオルガノシロキサンは、出願人の知る中で本発明に最も近い市販品であるが、１１０℃で２時間加熱した際の重量減少が大きい。
比較例３、４は、官能基量が本発明の規定に対し不足している。
比較例５，６は赤外吸収スペクトル分析におけるＳｉ－Ｏ振動の最大吸収波数が異なっており、置換基を有するかご型シルセスキオキサンになっている。これらは実質的に固体である。

考察
［線膨張係数］
実施例１、２、及び４で使用したポリオルガノシロキサン１、２、及び４は比較例１で使用したポリオルガノシロキサン６と比較して、ポリオルガノシロキサンの各ケイ素種の含有量及び反応性官能基種、量は近いものとなっているが、実施例１、２、及び４では加熱、減圧時の重量減少量が極めて少ない。このような場合、硬化物の線膨張係数が小さくなることがわかった。このことから、加熱、減圧時の重量減少が少ない場合、幅広い温度で寸法安定性の良い硬化物が作成し得るメリットがあることがわかる。

［引火点］
実施例４で使用したポリオルガノシロキサン４は比較例２で使用したポリオルガノシロキサン７と比較して、各ケイ素種の含有量及び反応性官能基種、量は近いものなっているが、加熱、減圧時の重量減少量が少ない。このような場合、引火点が大きく上昇することがわかった。消防法危険物分類に当てはめると、ポイオルガノシロキサン６は第四類第二石油類（非水溶性）であるのに対して、ポリオルガノシロキサン４は第四類第三石油類（非水溶性）である。このことから、加熱、減圧時の重量減少量が少ない場合、より安全に取り扱うことが可能となり、消防法危険物分類においても、より危険度の引く分類となることから、貯蔵、運搬時のコストも低くなるメリットがあることがわかる。

［粘度］
比較例５及び６で使用したポリオルガノシロキサン１０、ポリオルガノシロキサン１１は、赤外吸収スペクトル分析における波数１０３０～１１５０ｃｍ^－１の領域において、かご型構造に特有の波数１０７５～１１５０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有する。一方、そのほかの実施例、比較例で使用したポリオルガノシロキサンは、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０７０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有しており、かご型の構造を有していない。これらに対して粘度測定を実施した結果、波数１０３０～１０７０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有しているポリオルガノシロキサン、即ち、かご型の構造を有していないポリオルガノシロキサンは粘度が低いことがわかった。一方、波数１０７５～１１５０ｃｍ^－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有しているポリオルガノシロキサン、即ち、かご型の構造を有しているポリオルガノシロキサンは粘度が高いか、もしくは固体であることがわかった。従って、本発明のポリオルガノシロキサンは低粘度の液体であることから取扱い性が良く、秤量、混合、成形に要する時間が大幅に短縮され、さらに洗浄にかかる時間の短縮、洗浄剤の低減などのメリットがある。

［３点曲げ弾性率及びショアＤ硬度］
実施例３及び４で使用したポリオルガノシロキサン３及び４は、反応性官能基であるビニル基をポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たり３個～１２個の範囲で有している。一方、比較例３及び４で使用したポリオルガノシロキサン８及び９はポリオルガノシロキサン３及び４と同種の反応性官能基を有しているが含有量が３個～１２個の範囲よりも少ない。これらのポリオルガノシロキサンを用いて硬化物を作製した結果、反応性官能基がポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たり３個～１２個とすることで、３点曲げ弾性率及びショアＤ硬度が高くなることが分かった。従って、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて硬化物を作製することで、高弾性、高硬度の素材が得られるメリットがある。

Claims

（ＳｉＯ_４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合したアルコキシ基以外の反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、前記反応性官能基は、分岐構造、又は環状構造を含んでいてもよい、メタクリロイル基、アクリロイル基、アシル基、環状エーテル基、並びにケイ素とヒドロシリル基を形成する水素原子のいずれかであり、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した反応性官能基の数が４～９個であり、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ^-1の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有し、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際のポリオルガノシロキサン成分の重量減少が５重量％以下であるポリオルガノシロキサン。
全ケイ素に対するＭ単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
反応性官能基が、メタクリロイルオキシプロピル基である請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
４０℃で液状である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
２５℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定結果として、数平均分子量Ｍｎが６００以上、５０００以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
Ｍ単位が少なくともトリメチルシロキシ基またはジメチルシロキシ基を含む請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
ＭＱレジンである請求項１乃至７のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
ＭＴＱレジンである請求項１乃至７のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
ケイ素に結合したアルコキシ基を有し、ポリオルガノシロキサンの全重量に対する前記ケイ素に結合したアルコキシ基の含有量が０．０７～２重量％である、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを含有する組成物。
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン、又は請求項１１に記載の組成物、を硬化させてなる硬化物。