KR20090071394A - 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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토시히로 카와타니
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

솔더 리플로우(solder reflow)에 견딜 수 있는 내열성을 구비하는 동시에, 저흡수성, 투명성 및 저열팽창성이 뛰어난 렌즈를 성형할 수 있는 렌즈용 수지 조성물을 제공한다.
(A)1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 가지는 상자형 실세스퀴옥산, (B)1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C)1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (D)경화 촉매를 필수성분으로 하고, (A)성분의 지방족 불포화 결합기의 수와 (B)성분의 SiH기의 비율이 1:0.1~2.0이며, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수가 0.2를 넘는 렌즈 성형용 수지 조성물이다.
솔더 리플로우, 렌즈용 수지 조성물, 경화물, 내열성

Description

렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물{RESIN COMPOSITION FOR LENS AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 특히 솔더 리플로우(solder reflow)에 견딜 수 있는 내열성을 구비하면서, 저흡수성, 고투명성, 및 저열팽창성이 뛰어난 렌즈를 얻을 수 있는 렌즈용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 각종 전자기기의 소형화에 따라, 탑재되는 전자부품도 소형화나 칩화가 진행되고 있다. 그리고 종래 이들 전자부품의 회로기판에의 실장에 있어서는, 리플로우로(爐)를 활용하여 솔더링하는(솔더 리플로우) 표면실장방법이 일반적이다. 이러한 전자부품 중에서, 예를 들면, 렌즈부착 CCD(Charge Coupled Device), 렌즈부착 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 센서 등과 같이, 반도체와 렌즈를 일체화한 전자부품이 산업용, 상업용, 의료용, 민생용에 널리 활용되도록 되었다.
그러나 상기의 전자부품에 채용하는 렌즈로서는 실장시에 적용되는 리플로우로의 열(260℃)을 견딜 필요가 있다. 유리렌즈이면, 통상 리플로우 온도에 견딜 수 있지만, 종래, 주로 사용되고 있는 특허문헌 1에 기재되어 있는 지환식 올레핀 폴리머(COP), 특허문헌 2에 기재되어 있는 폴리카보네이트(PC) 등의 플라스틱 렌즈는 저렴하다는 이점은 있지만 열가소성이기 때문에 리플로우 공정에서의 내열성이 불충분하여 변형, 황변 등의 문제가 생기고 있다.
리플로우 온도를 견딜 수 있는 내열성 재료로서, 고내열의 실리콘계 수지가 기대되고 있다. 그러나 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 실리콘계 재료는 특정의 오르가노폴리실록산(상자형 실세스퀴옥산 등)과 특정의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가 경화시켜 고내열성, 저흡수성 및 고투명성의 성형물을 얻고 있는데, 실은, 상기의 실리콘계 재료는 열팽창 계수가 높고, 게다가, 렌즈재료의 평가의 대상이 되는 고온고습상태로 방치 후 실온으로 되돌리면 수지가 백탁(白濁)해 버린다는 다른 문제가 생긴다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2005-139370호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2002-129027호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 2002-265787호
[특허문헌 4] WO2007/119477호 팜플렛
따라서, 본 발명은 상기의 종래 기술의 결점을 해소하고, 열가소성 수지와 동등한 성능을 갖추면서 리플로우 내열성을 가지는 렌즈용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A)1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 가지는 상자형 실세스퀴옥산, (B)1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C)1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (D)경화 촉매를 필수성분으로 하는 렌즈용 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A)1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 가지는 상자형 실세스퀴옥산, (B)1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C)1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (D)경화 촉매를 필수성분으로 하고, (A)성분의 지방족 불포화 결합기의 수와 (B)성분의 SiH기의 비율이 1:0.1~2.0이며, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수가 0.2를 넘는 것을 특징으로 하는 렌즈 성형용 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기 렌즈용 수지 조성물로 이루어지는 경화물이다. 또한 본 발명은 상기 렌즈용 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 렌즈이다. 또한 "(A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분"이란, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 합친 성분을 말한다.
본 발명의 렌즈용 수지 조성물에 의하면, 솔더 리플로우에 견딜 수 있는 내열성을 구비하는 동시에, 저흡수성, 투명성 및 저열팽창성이 뛰어난 렌즈를 성형할 수 있다. 그리고, 얻어진 렌즈는 각종 전자부품에 적합하게 이용할 수 있다.
(A)성분인 상자형 실세스퀴옥산은 1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 가진다. 이와 같은 상자형 실세스퀴옥산의 특히 바람직한 예로서는, 하기 평균 조성식(1)
[R1SiO3/2]n[R1R2 2SiO1/2]m (1)
(단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, (m+n)개 있는 R1 중의 적어도 2개는 불포화 이중결합을 가지는 비닐기, 알릴기, 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 관능기이며, R2는 메틸기를 나타낸다.)로 표현되고, m은 1~4의 수, n은 8~16의 수이며, m과 n의 합은 10~20의 수이면서, 수평균 분자량(Mn)이 500~5000의 범위이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 상자형 실 록산이다. 또한 Mw는 중량평균 분자량을 나타낸다.
(A)성분인 상자형 실세스퀴옥산을 얻는 바람직한 수단에 대해서는, 하기 일반식(3)
R1SiX3 (3)
(단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.)로 표현되는 규소화합물을 단독 또는 복수 사용하여 염기성 촉매하, 비극성 용매 및 극성 용매의 한쪽 혹은 양쪽을 합친 용매로 가수분해하는 동시에 1부 축합시켜, 얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 재축합물에, 또한 하기 일반식(4)
[R1R2 2Si]2O (4)
(단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 옥시란환을 가지는 기이고, R2는 메틸기를 나타낸다.)의 디실록산화합물을 평형화 반응시켜 얻는 것이 좋다.
(A)성분인 상자형 실세스퀴옥산의 구조식의 예를 하기식(5)~(11)에 각각 나타낸다. 구조식(5)는 m=2, n=8, (6)은 m=3, n=9, (7)은 m=2, n=10, (8)은 m=3, n=11, (9)는 m=2, n=12, (10)은 m=3, n=13, (11)은 m=2, n=14이다. 또한 (A)성분인 상자형 실세스퀴옥산은 하기식(5)~(11)에 한정되지 않는다. 또한 구조식(5)~(11)에 있어서, R1 및 R2는 평균 조성식(1)과 같다.
Figure 112008086343589-PAT00001
Figure 112008086343589-PAT00002
Figure 112008086343589-PAT00003
Figure 112008086343589-PAT00004
Figure 112008086343589-PAT00005
Figure 112008086343589-PAT00006
Figure 112008086343589-PAT00007
(A)성분인 상자형 실세스퀴옥산을 얻는 바람직한 수단에 대해서는, 우선, 일반식(3)으로 표현되는 규소화합물을 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매와 극성 용매 중 1개 혹은 양쪽을 합친 용매 중에서 가수분해반응을 행한다. 일반식(3) 중 R1은 비닐기, 페닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란환을 가지는 기로부터 선택되는 유기기이다.
일반식(3)으로 표현되는 규소화합물 중에서 바람직한 화합물을 나타내면, 페 닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 가수분해반응에 사용되는 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
가수분해반응 조건에 대해서는, 반응온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 가수분해성 기가 미반응인 상태로 잔존해 버려 반응시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편, 60℃보다 높으면 반응속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합반응이 진행되어, 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한 반응시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응시간이 2시간에 미치지 않으면, 가수분해반응이 충분히 진행되지 않아 가수분해성 기가 미반응인 상태로 잔존해 버리는 상태가 된다.
가수분해반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 염기성 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도의 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수분해성 기를 가수분해하기에 족한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량이다. 또한 가수분해시에는 비극성 용매와 극성 용매 중의 하나 혹은 양쪽 합쳐서 사용한다. 바람직하게는 양쪽 사용하거나, 극성 용매만 사용하는 것이 좋다. 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 극성 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물과 용해성이 있는 탄소수 1~6인 저급 알코올류이며, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성 용매만을 사용하면 반응계가 균일해지지 않아 반응 중 고분자체가 석출되기 쉽다.
가수분해반응 종료 후는, 반응용액을 약산성 용액으로 중화하여 중성 혹은 산성에 가깝게 한 후 물 또는 물 함유 반응용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응용매의 분리는, 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 외의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 극성 용매를 사용한 경우는, 감압 증발 등의 수단을 채용할 수 있 고, 극성 용매를 제거한 후에 비극성 용매를 첨가하여 중축합물을 용해시켜 상기와 마찬가지로 세정, 건조를 행한다. 약산성 용액에 대해서는, 황산 희석 용액, 염산 희석 용액, 구연산 용액, 아세트산, 염화암모늄 수용액, 사과산 용액, 인산 용액, 옥살산 용액 등이 사용된다. 비극성 용매는, 증발 등의 수단으로 분리하면 가수분해반응 생성물을 회수할 수 있지만, 비극성 용매가 다음 반응에서 사용하는 비극성 용매로서 사용 가능하면 이것을 분리할 필요는 없다.
(A)성분인 상자형 실세스퀴옥산을 얻는 가수분해반응에서는, 가수분해와 함께 가수분해물의 축합반응이 생긴다. 가수분해물의 축합반응이 수반하는 중축합물은, 통상, 수평균 분자량이 500~7000인 무색의 점성 액체가 된다. 중축합물은, 반응 조건에 따라 다르지만 수평균 분자량이 500~3000인 수지(또는 올리고머)가 되고, 일반식(3)에 나타낸 가수분해성 기 X의 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 OH기로 치환되며, 또한 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95%이상이 축합되어 있다.
중축합물의 구조에 대해서는, 복수종의 상자형, 사다리형, 랜덤형의 실록산이고, 상자형 구조를 취하고 있는 화합물에 대해서도 완전한 상자형 구조의 비율은 적고, 상자의 일부가 열려 있는 불완전한 상자형의 구조가 주(主)가 되고 있다. 이 중축합물을 또한, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 가열하고, 실록산 결합을 축합(재축합이라 칭함)시킴으로써 재축합물(상자형 구조의 실록산)을 선택적으로 제조한다. 즉, 중축합물로부터 물 또는 물 함유 반응용매를 분리한 후 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 재축합 반응을 행한다. 재축합 반응의 반응 조건에 대해서는, 반응온도는 90~200℃의 범위가 바람직하고, 100~140℃가 보다 바람직 하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 재축합 반응시키기 위한 충분한 드라이빙 포스(driving force)가 얻어지지 않아 반응이 진행되지 않는다. 반응온도가 지나치게 높으면 반응성 유기 관능기가 자기중합반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응온도를 억제하거나 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 있다. 반응시간은 2~12시간이 바람직하다. 비극성 용매의 사용량은 가수분해반응 생성물을 용해하기에 족한 양인 것이 좋고, 염기성 촉매의 사용량은 재축합물에 대하여 0.1~5wt%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.5~2.0wt%의 범위이다.
비극성 용매로서는, 물과 용해성이 없는 또는 거의 없는 것이면 되는데, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점이 낮은 비극성 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 염기성 촉매로서는 가수분해반응에 사용되는 염기성 촉매를 사용할 수 있고, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염을 들 수 있는데, 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성인 촉매가 바람직하다.
또한 재축합에 사용하는 가수분해 생성물은 물 세정, 탈수하여 농축한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 물 세정, 탈수를 행하지 않아도 사용할 수 있다. 이 반응시, 물은 존재해도 되지만, 적극적으로 첨가할 필요는 없고, 염기성 촉매 용액으로부터 가져오게 되는 수분 정도로 그치는 것이 좋다. 또한 중축합물의 가수분해가 충분히 행해지지 않은 경우는, 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는 데 필요한 이론량 이상의 수분이 필요하다. 재축합 반응 후는 촉매를 물로 세정해 제거하고 농축하여 재축합물이 얻어진다.
다음으로, 상기에서 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 부가시킴으로써 (A)성분인 상자형 실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. 이 디실록산화합물에 대하여, 구체적으로는 하기 일반식(4)로 나타낼 수 있다. 또한 재축합물에 디실록산화합물을 부가시킬 때의 반응에 대해서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비극성 용매, 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 좋다.
(R1R2 2Si)2O (4)
(단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 옥시란환을 가지는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 기이고, R2는 메틸기를 나타낸다.)
상기한 재축합물과 일반식(4)로 표현되는 디실록산화합물 사이의 염기 촉매하에서의 부가반응은 평형화 반응이고, 산소원자가 3/2개 결합한 규소원자 유닛(T단위)으로 구성되는 재축합물의 개열(開裂), 혹은 재축합물 단독에 의한 고분자량화의 경쟁 반응이기 때문에, 전자(재축합물의 개열)를 가능한한 우선적으로 행할 필요가 있다. 또한 이 반응은 기본적으로 평형반응인 것에서, 목적물의 말단에 반 응성 관능기를 가지는 (A)성분인 상자형 실세스퀴옥산의 수평균 분자량(Mn), 수율, 및 생성속도는 반응온도, 반응시간, 양 원료의 첨가량 비, 알칼리 촉매량 등에 의해 저절로 결정되기 때문에, 이하에 기록한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
즉, 상기에서 얻어진 재축합물은 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 일반식(4)로 표현되는 디실록산화합물을 부가시킨다. 반응 조건에 대해서는, 반응온도는 90~200℃의 범위가 바람직하고, 100~140℃가 보다 바람직하다. 그러나 일반식(4)로 표현되는 디실록산화합물의 비점이 낮은 것에 관해서는 반응온도가 비점 이상에 달하여 반응계 외로 증발할 가능성이 있으므로 비점 이하에서 장시간 반응시키는 것이 좋다. 염기성 조건하, 재축합물의 상자를 형성하는 실록산 결합은 절단과 결합의 평형상태에 있는데, 디실록산화합물이 존재하면 절단된 부분이 디실록산화합물과 반응하기 때문에, 상자의 일부분이 개열된 상태로 안정되어 상자 개열형 실록산수지가 얻어진다. 여기서 말하는 상자 개열형 실록산이란, 상자구조를 형성하고 있는 실록산 결합 중 적어도 하나가 절단됨으로써 불완전한 상자구조를 형성한 실록산 분자구조를 나타낸다. 또한 반응시간은 1~5시간이 바람직하다.
비극성 용매의 사용량은 재축합물을 용해하기에 족한 양인 것이 좋다. 한편, 재축합물과 디실록산화합물의 반응 비율에 대해서는, 재축합물의 T단위 10개에 상당하는 [R1SiO1.5]10으로 표현되는 구조단위 1몰에 대하여, 디실록산화합물을 0.5~4.0몰, 바람직하게는 1.0~2.0몰이 되도록 가수분해 부가시키는 것이 좋다. 디실록산화합물이 이 범위보다 적으면 반응이 진행되지 않고, 많으면 미반응물이 생성물의 물 성에 악영향을 미칠 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 예를 들면 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등과 같이 휘발성이 높은 디실록산화합물을 사용한 경우에는, 반응 중에 휘발하는 양도 고려하여 첨가량을 많게 설정해도 지장 없다.
또한 재축합물에 디실록산화합물을 부가시킬 때에 사용하는 염기성 촉매의 사용량에 대해서는, [R1SiO1.5]10으로 표현되는 재축합물의 구조단위 1몰에 대하여, 염기성 촉매를 0.05~0.15몰, 바람직하게는 0.06~0.1몰이 되도록 첨가하는 것이 좋다.
일반식(4)로 표현되는 디실록산화합물 중에서 바람직한 화합물을 나타내면, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디n-프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디펜틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디옥틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메타크릴옥시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디아크릴옥시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비스-[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]-테트라메틸디실록산, 1,3-디아릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,2-디p-스티릴-1,1,3,3- 테트라메틸디실록산, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, (A)성분인 상자형 실세스퀴옥산은 일반식(1)의 m이 1~4의 수이고, n이 8~16의 수이면서, m과 n의 합이 10~20의 수로 표시되는 구조식(5)~(11)에 나타난 바와 같은 화합물의 혼합물로서 얻어지는 경우가 많다.
다음으로, (B)성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가진다. (B)성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이고, 상기 성분 중의 SiH기와 (A)성분 및 (C)성분 중의 불포화 결합과 부가반응함으로써 경화물을 형성하는 것이다. 이 부가반응은 수지 조성물을 열경화시킬 때에 저온에서부터 진행되기 때문에, 유기 과산화물의 분해에 의한 (메타)아크릴레이트의 급격한 라디칼 중합반응을 억제할 수 있어 경화반응 전체를 완만하게 진행시킬 수 있다.
(B)성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서, 특히 바람직하게는 하기 평균 조성식(2)
[Ha(R3)bSiO(4-a-b)/2]l (2)
(단, R3은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1종 또는 2종 이상의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.001≤a＜2, 0.7≤b≤2이면서, 0.8≤a+b≤3을 만족하는 수이다.)로 표현되고, 반복단위 l이가 3~300인, 1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 2개 이상 가지는 오르가노하이드로젠실리콘 올리고머인 것이 좋다. 또한 규소원자에 결합한 수소원자의 위치는 특별히 제한은 없으며, 분자의 말단이어도 도중이어도 된다.
여기서, 상기식(2) 중의 R3의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1~10, 특히 1~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 또한 이들 1가의 탄화수소기에서의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄(封鎖) 메틸하이드로젠폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)SiO3/2단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자구조는 직쇄상, 환상, 분기상, 3차원 망상(網狀) 구조의 어느 것이어도 된다.
이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 통상, R3SiHCl3, (R3)3SiCl, (R3)2SiCl2, 또는 (R3)3SiHCl(R3은 상기와 같음)을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.
렌즈 성형용 수지 조성물에서의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량에 대해서는, 상기 (A)성분이 경화하는데 필요한 유효량일 필요가 있고, 구체적으로는 (A)성분의 불포화 결합기 수(예를 들면 비닐기)와 (B)성분의 SiH기 수의 비율이 1:0.1~2.0, 바람직하게는 1:0.1~1.5, 보다 바람직하게는 1:0.1~1.0의 비율로 사용한다. (A)성분의 불포화 결합기 수 1에 대하여 (B)성분의 SiH기 수가 0.1미만에서는 부가반응에 의한 경화가 진행되지 않고, 과산화물의 분해에 의해 (메타)아크릴기가 급격하게 반응하여 경화물을 얻는 것이 곤란하다. 반대로 2.0을 넘으면, 미반응의 SiH기가 경화물 중에 다량으로 존재하기 때문에 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 된다.
(C)성분인 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물이다. (C)성분의 구체예로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크 릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형에폭시화합물의 디(메타)아크릴레이트에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 1분자 중에 하나의 (메타)아크릴로일기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 병용할 수도 있다.
(C)성분인 에틸렌성 불포화 화합물의 배합량에 대해서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수가 0.2를 넘도록 배합한다. 이 범위를 밑돌면 고온고습 조건하에 있어서 성형품이 백탁화하는 현상이 나타난다. 단, 0.8을 넘으면 흡수율이 상승하여 신뢰성이 저하하므로 바람직하지 않다. 이 경우의 바람직한 흡수율의 범위로서는 1%미만이다. 또한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 (수지성분 100g당의 (A)성분의 중량/(A)성분의 (메타)아크릴 당량)+(수지성분 100g당의 (C)성분의 중량/(C)성분의 (메타)아크릴 당량)에 의해 구할 수 있다.
(D)성분인 경화 촉매로서는, (A)성분 및 (C)성분의 지방족 불포화 결합과 (B)성분의 SiH기의 부가반응을 진행시킬 수 있고, 또한 (A)성분 및 (C)성분의 불포화 결합을 라디칼 중합반응으로 진행시킬 수 있는 것이면 된다. 바람직하게는, 전자의 부가반응을 진행시키는 백금족계 금속 촉매와, 후자의 라디칼 중합반응을 진행시킬 수 있는 유기 과산화물을 사용하는 것이 좋다. 즉, 촉매작용이 다른 2종류의 경화 촉매를 합쳐서 사용하는 것이 바람직하다.
이 중 백금족계 금속촉매로서는 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 알코올의 착체, 염화백금산과 알데히드의 착체, 염화백금산과 케톤의 착체, 염화백금 산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체, 디카르보닐디클로로백금 등을 들 수 있다. 이 중에서, 촉매 활성 면에서, 염화백금산, 염화백금산과 올레핀의 착체, 및 백금과 비닐실록산의 착체가 바람직하다. 구체적으로는 Pt0·CO·(CH2=CH(CH3)SiO)4, Pt0·1.5[(CH2=CH(CH3)2Si)2O], Pt0·(CH2=CH(CH3)SiO)4, Pt0·(HC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3) 등을 예시할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한 유기 과산화물로서는 케톤퍼옥사이드류, 디아실킬퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서 촉매 활성 면에서, 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
백금족계 금속 촉매의 첨가량에 대해서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여, 금속원자로서 0.001~0.1중량부, 보다 바람직하게는 0.002~0.05중량부의 범위로 첨가하는 것이 좋다. 이 첨가량이 0.001중량부에 미치지 않으면 (B)성분 중의 SiH기와 (A)성분 및 (C)성분 중의 불포화 결합의 부가반응 의 진행이 느려 유기 과산화물의 분해에 의한 (메타)아크릴레이트의 급격한 라디칼 중합반응을 억제할 수 없다. 한편, 0.1중량부를 넘으면, 상기 부가반응의 진행이 빨라 포트 라이프(pot life)가 짧다고 하는 문제가 생긴다. 또한 유기 과산화물의 첨가량에 대해서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것이 좋고, 0.01~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 과산화물의 첨가량이 0.01중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해지고, 성형체의 강도, 강직성이 낮아지며, 한편, 5중량부를 넘으면 성형체의 착색 등의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 렌즈용 수지 조성물은 상술한 각 성분을 균일하게 배합함으로써 조제되는데, 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보존하고, 사용시에 2액을 혼합하여 경화하도록 해도 된다. 물론 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 렌즈용 수지 조성물에는, 투명성을 저해하지 않는 범위이면, 종래 공지의 산화방지제, 아에로질과 같은 초미세 실리카, 굴절율을 경화한 수지에 맞춘 무기질 충전제 등을 기계 강도의 향상이나 열팽창 계수를 조정하는 관점에서 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 렌즈용 수지 조성물은 열경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한 사출성형이나 압축성형함으로써 소정의 형상을 가진 렌즈를 얻을 수 있다. 사출성형 등으로 렌즈를 성형하는 경우, 1액 타입으로의 사용도 가능하지만, 2액 타입 쪽이 포트 라이프가 길고 취급하기 용이한 2액 타입의 혼합은, 통상 스태틱 믹 서(static mixer) 등의 혼합장치를 사용하여, 직접 혼합한 것을 사출성형장치에 주입해 성형하도록 하면 된다. 이때 사용하는 성형장치는 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 수지 조성물을 경화시키는 조건에 대해서는, 수지 조성물의 경화성에 따라 다르지만, 통상 120~200℃의 범위에서 30~180초 정도로 경화시킬 수 있다. 이 경우, 필요에 따라, 100~200℃, 5분~4시간의 조건으로 포스트 큐어(post cure; 추가 가열)를 행하도록 해도 된다.
본 발명에서의 렌즈용 수지 조성물은 각종 렌즈를 제작할 수 있고, 내열성, 저흡수성, 투명성 및 저열팽창성이 뛰어난 것에서, 종래 주로 유리가 사용되었던 것을 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 렌즈로 대체하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 경화물은 솔더 리플로우에 견딜 수 있는 내열성도 구비하는 것에서, 예를 들면 휴대전화, 디지털 카메라, 차량용 카메라 등에 탑재되는 렌즈부착 CCD, 렌즈부착 CMOS 센서 등과 같이 반도체와 렌즈를 일체화한 카메라 모듈 등의 전자부품에 적용할 수도 있고, 또한 회절 격자, 편광부품, 반사경 등의 유리 대체재료에도 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명의 적합한 실시의 형태를 설명하는데, 본 발명은 하기의 내용에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 톨루엔 150㎖와 2-프로판올 85㎖를 넣고, 또한 염기성 촉매로서 5wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 37.2g을 넣었다. 적하 깔때기에 톨루엔 25㎖와 트리메톡 시비닐실란(신에츠가가쿠 가부시키가이샤 제품 KBM1003) 50.3g을 넣고, 반응용기를 교반하면서 실온에서 트리메톡시비닐실란의 톨루엔 용액을 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후 교반을 정지(停止)하고 1일 정지(靜止)하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 수용액 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 중축합물 20.6g을 얻었다.
다음으로 교반기, 딘스타크(Dean-Stark), 냉각관 및 온도계를 구비한 반응용기에, 상기에서 얻어진 중축합물 15.0g과 톨루엔 380㎖와 5wt% TMAH 수용액 1.72g을 넣고, 120℃로 물을 제거하면서 톨루엔을 가열 환류시켜 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 재축합물을 얻었다. 마지막으로 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응용기에, 상기에서 얻어진 재축합물을 14.5g, 톨루엔 300㎖, 5wt% TMAH 수용액 3.0g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDVDS: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품 LS7250) 9.76g 넣고, 120℃로 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 평형화 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 수용액 3.24g으로 중화한 후 농축함으로써 하기 평균 조성식(12)의 상자형 실세스퀴옥산을 얻었다. 얻어진 상자형 실록산은 다양한 유기 용매에 가용인 무색의 점성 액체였다.
[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=CH(CH3)2SiO1/2]m (12)
상기 상자형 실세스퀴옥산(12)의 1H-NMR을 측정한 바, 비닐기에 의한 5.8~6.2ppm의 멀티플렛(multiplet)과 메틸기에 의한 0.17ppm의 피크 적분비는 비닐기 30.8에 대하여 메틸기 6이었다.
또한 상기 상자형 실세스퀴옥산(12)의 GPC를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 상기 상자형 실세스퀴옥산(12)은 Mn=1049이고, Mw/Mn=1.17이었다.
상기 상자형 실록산(12)의 액체 크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCl-MS)에 의한 질량 분석을 행한 결과를 도 2에 나타낸다. 표 3에 질량 분석에서 검출된 주된 피크와, 그에 상당하는 상자형 실세스퀴옥산(12)의 n, m에 해당하는 수치를 정리하여 나타낸다. 검출되는 피크(m/z)는 상자형 실세스퀴옥산(12)(단, m이 1~4, n이 8~16)으로 표현되는 상자형 실세스퀴옥산의 분자량에 암모늄 이온이 부가된 값이다.
상기 상자형 실록산(12)의 비닐 당량을 요오드가법에 의해 측정한 결과, 82g/eq.였다.
[합성예 2]
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 톨루엔 150㎖와 2-프로판올 85㎖를 넣고, 또한 염기성 촉매로서 5wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 37.2g을 넣었다. 적하 깔때기에 톨루엔 25㎖, 트리메톡시비닐실란(신에츠가가쿠 가부시키가이샤 제품 KBM1003) 25.2g, 및 트리메톡시메틸 실란(토레이·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6070) 23.1g을 넣고, 반응용기를 교반하면서 실온에서 트리메톡시비닐실란, 및 트리메톡시메틸실란의 톨루엔 용액을 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후 교반을 정지하고 1일 정지하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 수용액 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 중축합물 20.6g을 얻었다.
다음으로 교반기, 딘스타크, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응용기에, 상기에서 얻어진 중축합물 15.0g과 톨루엔 380㎖와 5wt% TMAH 수용액 1.72g을 넣고, 120℃로 물을 제거하면서 톨루엔을 가열 환류시켜 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 재축합물을 얻었다. 마지막으로 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응용기에, 상기에서 얻어진 재축합물을 14.5g, 톨루엔 300㎖, 5wt% TMAH 수용액 3.0g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDVDS: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품 LS7250) 9.76g 넣고, 120℃로 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 평형화 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응용액을 10wt% 구연산 수용액 3.24g으로 중화한 후 농축함으로써 하기 평균 조성식(13)의 상자형 실세스퀴옥산을 얻었다. 얻어진 상자형 실록산은 다양한 유기 용매에 가용인 무색의 점성 액체였다.
[CH2=CHSiO3/2]n[CH3SiO3/2]k[CH2=CH(CH3)2SiO1/2]m (13)
상기 상자형 실세스퀴옥산(13)의 1H-NMR을 측정한 바, 비닐기에 의한 5.8~6.2ppm의 멀티플렛과 메틸기에 의한 0.17ppm의 피크 적분비는 비닐기 21.5에 대하여 메틸기 27.3이었다.
상기 상자형 실세스퀴옥산(13)의 GPC를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 상기 상자형 실세스퀴옥산(13)은 Mn=876이고, Mw/Mn=1.19였다.
상기 상자형 실록산(13)의 비닐 당량을 요오드가법에 의해 측정한 결과, 131g/eq.였다.
<실시예 1>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 29중량부, (B)성분인 하기식(14)
Figure 112008086343589-PAT00008
로 표현되는 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체(HPM-502: Mn=1638, j:i=1:1, SiH 당량=208g/eq.: 아즈 마쿠스 가부시키가이샤 제품)를 38중량부, (C)성분인 하기식(15)
Figure 112008086343589-PAT00009
로 표현되는 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(DCPA: 교에이샤 가가쿠사 제품)를 33중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D: 니혼유시사 제품)를 0.1중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 1의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.5이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 (수지성분 100g당의 (A)성분의 중량/(A)성분의 (메타)아크릴 당량)+(수지성분 100g당의 (C)성분의 중량/(C)성분의 (메타)아크릴 당량)=29/0+33/152=0.22이다.
<실시예 2>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 22중량부, (B)성분인 HPM-502를 28중량부, (C)성분인 DCPA를 50중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 0.1중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 2의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.5이고, (A)성분, (B)성 분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 22/0+50/152=0.33이다.
<실시예 3>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 22중량부, (B)성분인 HPM-502를 28중량부, (C)성분인 DCPA를 50중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 0.5중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 2의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.5이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 22/0+50/152=0.33이다.
<실시예 4>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 40중량부, (B)성분인 HPM-502를 10중량부, (C)성분인 DCPA를 50중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 1.0중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 4의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.1이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 40/0+50/152=0.33이다.
<실시예 5>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 27중량부, (B)성 분인 하기식(16)
Figure 112008086343589-PAT00010
로 표현되는 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체(HMS-501: Mn=900-1200, h:g=1:0.75:SiH 당량=135g/eq.: 아즈마쿠스 가부시키가이샤 제품)를 23중량부, (C)성분인 DCPA를 50중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 1.0중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 5의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.5이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 27/0+50/152=0.33이다.
<실시예 6>
(A)성분인 합성예 2에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(13)을 19중량부, (B)성분인 HPM-502를 31중량부, (C)성분인 DCPA를 50중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 1.0중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 6의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:1이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 19/0+50/152=0.33이다.
<실시예 7>
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 22중량부, (B)성분인 HPM-502를 28중량부, (C)성분인 DCPA를 25중량부, (C)성분인 하기식(17)
Figure 112008086343589-PAT00011
로 표현되는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(TMPTA: 교에이샤 가부시키가이샤 제품)를 25중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 퍼부틸 D를 1.0중량부 첨가하고, 잘 교반하여 실시예 7의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 "(A)성분의 불포화 결합기 수":"(B)성분의 SiH기 수"는 1:0.5이고, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 22/0+25/152+25/99=0.42이다.
[비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서 (C)성분인 에틸렌성 불포화 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 한 것을 비교예 1로 하고, 또한 (C)성분인 DCPA를 11중량부 배합((A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 29/0+11/152=0.07이다.)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 한 것을 비교예 2로 하여, 각각 조제하였다.
[비교예 3]
(A)성분인 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산(12)을 67중량부, (C)성분인 DCPA를 33중량부, (D)성분인 2.3wt% 백금·시클로비닐메틸실록산 착체를 0.4중량부 및 (D)성분인 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D: 니혼유시사 제품)를 0.1중량부 첨가하고, 잘 교반하여 비교예 3의 렌즈용 수지 조성물로서 조제하였다. 이 수지성분의 (A)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수는 (수지성분 100g당의 (A)성분의 중량/(A)성분의 (메타)아크릴 당량)+(수지성분 100g당의 (C)성분의 중량/(C)성분의 (메타)아크릴 당량)=67/0+33/152=0.22이다.
상기 실시예, 비교예에서 조제한 조성물을 사용하여 유리판에 끼워넣은 틀에 두께 2㎜가 되도록 부어 넣고, 120℃로 1시간, 150℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열해 성형하여 50㎜×25㎜×두께 2㎜의 시험용의 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물에 대하여, 하기 방법에 의해 흡수율, 열팽창 계수, 리플로우 시험 후의 내열성, 및 투명성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
흡수율: 성형물을 완전 건조상태로 한 후 물에 24시간 침지시켜 그 중량 변화로부터 구하였다.
열팽창 계수: 열기계 분석법에 근거하여 승온속도 5℃/min 및 압축 하중 0.1N의 조건으로 구하였다.
내열성: 성형물을 피크온도가 260℃로 15분 유지하도록 설정된 IR 리플로우 로에 연속하여 2회 통과한 후의 열변형을 육안으로 관측하여, 굴절율(아타고사 제품 아베 굴절계), 및 광선 투과율(400㎚, 2㎜t)의 변화를 측정하였다. 마찬가지로 색 차(ΔE)도 측정하였다.
항습(恒濕) 시험: 성형물을 80℃의 온수에 담그고, 1시간 후 실온으로 되돌려 그 상태를 관찰하였다.
Figure 112008086343589-PAT00012
Figure 112008086343589-PAT00013
Figure 112008086343589-PAT00014
[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=CH(CH3)2SiO1/2]m (12)
도 1은 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산의 질량 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 상자형 실세스퀴옥산의 GPC 차트를 나타낸다.

Claims (6)

  1. (A)1분자 중에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 가지는 상자형 실세스퀴옥산,
    (B)1분자 중에 SiH기를 2개 이상 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
    (C)1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 및
    (D)경화 촉매,
    를 필수성분으로 하고, (A)성분의 지방족 불포화 결합기의 수와 (B)성분의 SiH기의 비율이 1:0.1~2.0이며, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로 이루어지는 수지성분 100g당의 (메타)아크릴 몰수가 0.2를 넘는 것을 특징으로 하는 렌즈 성형용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분인 상자형 실세스퀴옥산이 하기 평균 조성식(1)
    [R1SiO3/2]n[R1R2 2SiO1/2]m (1)
    (단, R1은 비닐기, 알릴기, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴로일기 또는 옥시란환을 가지는 기이고, (m+n)개 있는 R1 중의 적어도 2개는 불포화 이중결합을 가지는 비닐기, 알릴기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응성 관능기이며, R2는 메틸기를 나타낸다.)로 표현되고, m은 1~4의 수이며, n은 8~16의 수이고, m과 n의 합은 10~20의 수이며, 수평균 분자량(Mn)이 500~5000의 범위이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 것을 특징으로 하는 렌즈용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B)성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산이 하기 평균 조성식(2)
    [Ha(R3)bSiO(4-a-b)/2]l (2)
    (단, R3은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1종 또는 2종 이상의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.001≤a＜2, 0.7≤b≤2이면서 0.8≤a+b≤3을 만족하는 수이다.)로 표현되는 반복단위로 이루어지고, 반복단위 l이 3~300인 것을 특징으로 하는 렌즈용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    경화 촉매가 백금족 금속계 촉매와 유기 과산화물의 2종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 렌즈용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 렌즈용 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 렌즈용 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 렌즈.
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