CN101469135A

CN101469135A - 透镜用树脂组合物及其固化物

Info

Publication number: CN101469135A
Application number: CNA2008101852376A
Authority: CN
Inventors: 林敬一; 河谷俊宏
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: CN101469135B; TW200940652A; KR20090071394A; JP2009155442A

Abstract

本发明提供一种透镜用树脂组合物，该组合物能够成型得到具备可耐受焊料回流的耐热性并具有优异的低吸水性、透明性和低热膨胀性的透镜。该透镜成形用树脂组合物的特征在于，其以(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型硅倍半氧烷、(B)在1分子中具有2个以上SiH基的有机基氢基聚硅氧烷、(C)在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物以及(D)固化催化剂为必要成分，(A)成分的脂肪族不饱和键基团的数量与(B)成分的SiH基的数量的比为1∶0.1～2.0，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数大于0.2。

Description

透镜用树脂组合物及其固化物

【技术领域】

【0001】

本发明涉及透镜用树脂组合物及其固化物，特别是涉及能够得到具备可耐受焊料回流的耐热性且具有优异的低吸水性、高透明性以及低热膨胀性的透镜的透镜用树脂组合物。

【背景技术】

【0002】

近年来，随着各种电子机器的小型化，搭载的电子部件也向小型化和芯片化发展。于是，以往在将这些电子部件实装到电路基板上时，一般采用利用了回流炉来赋予焊料(焊料回流)的表面实装方法。这样的电子部件中，将半导体和透镜一体化而成的电子部件已广泛应用在产业用、商业用、医疗用、民生用的用途中，例如带透镜的CCD(电荷耦合器件，Charge Coupled Device)、带透镜的CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等。

【0003】

但是，作为用于上述的电子部件的透镜，需要耐受实装时使用的回流炉的热(260℃)。如果是玻璃透镜，通常能耐受回流温度，但以往主要使用的是专利文献1中记载的脂环式烯烃聚合物(COP)、专利文献2中记载的聚碳酸酯(PC)等塑料透镜，该塑料透镜具有价格低的优点，但由于具有热塑性所以回流工序中的耐热性不充分，产生变形、黄变的问题。

【0004】

作为可耐受回流温度的耐热性材料，期待着高耐热的有机硅系树脂。但是，对于专利文献3和4中记载的有机硅系材料，其是将特定的有机聚硅氧烷(笼型硅倍半氧烷等)和特定的有机基氢基聚硅氧烷加成固化得到的高耐热性、低吸水性和高透明性的成形物，但实际上，上述的有机硅系材料的热膨胀系数高，并且作为透镜材料的评价的对象，在高温高湿状态进行放置后返回室温时树脂会产生白浊，产生了这样的其他问题。

专利文献1：日本特开2005-139370号公报

专利文献2：日本特开2002-129027号公报

专利文献3：日本特开2002-265787号公报

专利文献4：WO2007/119477号小册子

【发明内容】

【0005】

因此，本发明克服了上述现有技术的缺点，提供一种具备与热塑性树脂同等的性能且具有回流耐热性的透镜用树脂组合物。

【0006】

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用以(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型硅倍半氧烷、(B)在1分子中具有2个以上SiH基的有机基氢基聚硅氧烷、(C)在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物以及(D)固化催化剂为必要成分的透镜用树脂组合物，能够解决上述问题，以至完成了本发明。

【0007】

即，本发明涉及一种透镜成形用树脂组合物，其特征在于，该组合物以(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型硅倍半氧烷、(B)在1分子中具有2个以上SiH基的有机基氢基聚硅氧烷、(C)在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物以及(D)固化催化剂为必要成分，(A)成分的脂肪族不饱和键基团的数量与(B)成分的SiH基的数量的比为1:0.1～2.0，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数大于0.2。

【0008】

另外，本发明涉及含上述透镜用树脂组合物的固化物。进而，本发明涉及将上述透镜用树脂组合物成形而得到的透镜。此外，“含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分”是指将(A)成分、(B)成分和(C)成分进行组合后的成分。

【0009】

利用本发明的透镜用树脂组合物，可以成形为具有能耐受焊料回流的耐热性且具有优异的低吸水性、透明性和低热膨胀性的透镜。因此，所得到的透镜可适用于各种电子部件。

【附图说明】

【0072】

图1表示合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷的GPC图。

图2表示合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷的质谱结果。

图3表示合成例2中得到的笼型硅倍半氧烷的GPC图。

【具体实施方式】

【0010】

(A)成分的笼型硅倍半氧烷在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键。作为这样的笼型硅倍半氧烷的特别优选的例子，有下述平均组成式(1)表示的、m为1～4的数、n为8～16的数、且m和n之和为10～20的数、并且数均分子量(Mn)为500～5，000的范围、分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.5的笼型硅氧烷。

[R¹SiO_3/2]_n[R¹R² ₂SiO_1/2]_m(1)

(其中，R¹表示乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰氧基或具有环氧乙烷环的基团，所具有的(m+n)个R¹之中的至少2个为选自由具有不饱和双键的乙烯基、烯丙基以及具有(甲基)丙烯酰基的基团组成的组中的一种或两种以上的反应性官能团，R²表示甲基。)。此外，Mw表示重均分子量。

【0011】

对于获得(A)成分的笼型硅倍半氧烷的优选的方法，有如下方法：使用一种或两种以上下述通式(3)表示的硅化合物，在碱性催化剂下，用非极性溶剂和/或极性溶剂形成的溶剂进行水解，同时进行部分缩合，进而在非极性溶剂和碱性催化剂存在下使所得到的缩聚物再缩合，使得到的再缩合物进一步与如下通式(4)的二硅氧烷化合物进行平衡化反应，从而得到(A)成分的笼型硅倍半氧烷。

R¹SiX₃(3)

(其中，R¹表示乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰氧基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自由烷氧基、卤原子和羟基组成的组中的水解性基团。)

[R¹R² ₂Si]₂O(4)

(其中，R¹表示乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰氧基、或者具有环氧乙烷环的基团，R²表示甲基。)

【0012】

(A)成分的笼型硅倍半氧烷的结构式的例子分别如下式(5)～(11)所示。结构式(5)中m＝2、n＝8，(6)中m＝3、n＝9，(7)中m＝2、n＝10，(8)中m＝3、n＝11，(9)中m＝2、n＝12，(10)中m＝3、n＝13，(11)中m＝2、n＝14。此外，(A)成分的笼型硅倍半氧烷不限于下式(5)～(11)。并且，结构式(5)～(11)中，R¹和R²与平均组成式(1)中的含义相同。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【0013】

对于获得(A)成分的笼型硅倍半氧烷的优选的方法，首先，在碱性催化剂存在下，在非极性溶剂和/或极性溶剂形成的溶剂中对通式(3)表示的硅化合物进行水解反应。通式(3)中，R¹表示选自乙烯基、苯基、烷基、(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团中的有机基团。

【0014】

列举通式(3)表示的硅化合物中优选的化合物时，可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷。其中，更优选原料容易获得的苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷。

【0015】

作为上述水解反应中所用的碱性催化剂，可例示氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。这些物质中，从催化剂活性高的方面考虑，优选使用氢氧化四甲铵。碱性催化剂通常以水溶液的形式使用。

【0016】

对于水解反应条件，反应温度优选为0～60℃，更优选为20～40℃。反应温度低于0℃时，反应速度变慢，水解性基团以未反应状态残存，结果浪费较多反应时间。另一方面，反应温度高于60℃时，反应速度过快，导致发生复杂的缩合反应，结果促进了水解产物的高分子量化。另外，反应时间优选为2小时以上。反应时间小于2小时时，水解反应没有充分进行，水解性基团以未反应的状态残存。

【0017】

水解反应中必须存在水，但水也可以由碱性催化剂的水溶液来供给，并且可以另外添加水。水的量不少于满足水解性基团水解的量，优选为理论量的1.0～1.5倍量。并且，水解时可以使用非极性溶剂和/或极性溶剂。优选这两种溶剂都使用，或仅使用极性溶剂。作为极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或其他极性溶剂。优选在水中具有溶解性的碳原子数为1～6的低级醇类，更优选2-丙醇。仅使用非极性溶剂时，无法形成均匀的反应体系，反应中易析出高分子体。

【0018】

水解反应结束后，用弱酸性溶液中和反应溶液，成为中性或者酸性后，将水或含水反应溶剂分离。水或含水反应溶剂的分离可以采用如下方法等：用食盐水等清洗该溶液，充分除去水分和其他杂质，其后用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥。使用极性溶剂的情况下，可以采用减压蒸发等方法，在除去极性溶剂后，添加非极性溶剂使缩聚物溶解，然后与上述同样地进行清洗、干燥。对于弱酸性溶液，可以使用硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸溶液、乙酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。如果利用蒸发等方法分离非极性溶剂，则可以回收水解反应生成物，但如果非极性溶剂可以用作下一反应所使用的非极性溶剂，则没有必要将其分离。

【0019】

在获得(A)成分的笼型硅倍半氧烷的水解反应中，在进行水解的同时发生水解物的缩合反应。水解物的缩合反应所产生的缩聚物通常为数均分子量为500～7000的无色粘性液体。缩聚物因反应条件的不同而不同，但缩聚物为数均分子量为500～3000的树脂(或低聚物)，其中通式(3)表示的水解性基团X的大部分、优选基本全部被取代为OH基，进而其OH基的大部分、优选95％以上发生缩合。

【0020】

对于缩聚物的结构，其为多种的笼型、梯子型、无规型的硅氧烷，即使对于取笼型结构的化合物，完全的笼型结构的比例也较少，主要为笼的一部分开放的不完全的笼型结构。进而，在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下加热该缩聚物，使硅氧烷键缩合(称为再缩合)，从而选择性地制造再缩合物(笼型结构的硅氧烷)。即，从缩聚物中分离出水或含水反应溶剂后，在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。对于再缩合反应的反应条件，反应温度优选为90～200℃的范围，更优选为100～140℃。反应温度过低时，不能得到充分的进行再缩合反应的驱动力，使得反应不能进行。反应温度过高时，有可能引起反应性有机官能团发生自聚合反应，所以需要抑制反应温度或添加阻聚剂等。反应时间优选为2～12小时。非极性溶剂的用量为足以溶解水解反应生成物的量即可，碱性催化剂的用量为再缩合物的0.1～5wt％。更优选为0.5～2.0wt％。

【0021】

作为非极性溶剂，只要在水中不具有或几乎不具有溶解性即可，优选烃类溶剂。作为烃类溶剂，可举出甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂，其中，优选使用甲苯。另一方面，作为碱性催化剂，可以使用水解反应中所使用的碱性催化剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐，但优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂的催化剂。

【0022】

另外，再缩合中所使用的水解生成物优选使用经水洗、脱水浓缩后的水解生成物，但不进行水洗、脱水也可以使用。再缩合反应中可以存在水，但不必主动添加水，停留在从碱性催化剂溶液中获取的水分的程度即可。此外，在缩聚物的水解进行得不充分的情况下，需要不少于将残存的水解性基团水解的必要的理论量的水分。再缩合反应后，水洗除去催化剂，进行浓缩，得到再缩合物。

【0023】

接下来，在上述得到的再缩合物上加成二硅氧烷化合物，由此可以得到(A)成分的笼型硅倍半氧烷。对于该二硅氧烷化合物，具体可以用下述通式(4)表示。另外，对于在再缩合物上加成二硅氧烷化合物时的反应，可以在甲苯、苯、二甲苯等非极性溶剂以及氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等碱性催化剂的存在下进行。

(R¹R² ₂Si)₂O(4)

(其中，R¹表示选自乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰氧基或者具有环氧乙烷环的基团中的一种或两种的基团，R²表示甲基。)

【0024】

上述的在再缩合物和通式(4)表示的二硅氧烷化合物之间的于碱催化剂下进行的加成反应是平衡化反应，是含结合有3/2个氧原子的硅原子单元(T单元)的再缩合物的开裂、或再缩合物单独进行的高分子量化的竞争反应，所以需要尽可能优选进行前者(再缩合物的开裂)。并且，该反应基本上为平衡反应，所以作为目的物的在末端具有反应性官能团的(A)成分的笼型硅倍半氧烷的数均分子量Mn、收率以及生成速度取决于反应温度、反应时间、两原料的添加量比、碱性催化剂量等，优选在以下所示的条件下进行反应。

【0025】

即，在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下，使上述得到的再缩合物与通式(4)表示的二硅氧烷化合物加成。对于反应条件，反应温度优选为90～200℃的范围，更优选为100～140℃。但是，对于通式(4)表示的沸点低的二硅氧烷化合物，由于反应温度达到沸点以上时，该化合物有可能蒸发到反应体系外，所以优选在其沸点以下长时间进行反应。碱性条件下，形成再缩合物的笼的硅氧烷键处于切断和结合的平衡状态，但如果存在二硅氧烷化合物，则切断的部分与二硅氧烷化合物反应，因而以笼的一部分开裂的状态达到稳定，得到笼开裂型硅氧烷树脂。在此所说的笼开裂型硅氧烷是指形成了笼结构的硅氧烷键中至少一个断开而形成不完全的笼结构的硅氧烷分子结构。此外，反应时间优选为1～5小时。

【0026】

非极性溶剂的用量为足以溶解再缩合物的量即可。另一方面，对于再缩合物与二硅氧烷化合物的反应比例，优选相对于相当于再缩合物的10个T单元的以[R¹SiO_1.5]₁₀表示的结构单元的1摩尔，水解加成二硅氧烷化合物以达到0.5～4.0摩尔、优选1.0～2.0摩尔。二硅氧烷化合物如果少于该范围，则不能进行反应，如果多，则未反应物有可能对生成物的物性带来不良影响，所以不是优选的。此外，在使用例如六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等挥发性高的二硅氧烷化合物时，可以考虑反应中挥散的量将添加量设定得多些。

【0027】

另外，对于使再缩合物与二硅氧烷化合物加成时使用的碱性催化剂的用量，优选相对于1摩尔以[R¹SiO_1.5]₁₀表示的再缩合物的结构单元，加入碱性催化剂以达到0.05～0.15摩尔、优选0.06～0.1摩尔。

【0028】

如果示出通式(4)表示的二硅氧烷化合物中优选的化合物，可举出1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二正丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二戊基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二辛基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲基丙烯酰氧基甲基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丙烯酰氧基甲基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、双-[2-(3，4-环氧基环己基)乙基]-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二对苯乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷以及1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

【0029】

如上所述，(A)成分的笼型硅倍半氧烷大多以通式(1)中的m为1～4的数、n为8～16的数、且m和n之和为10～20的数时的结构式(5)～(11)所示的化合物的混合物的形式得到。

【0030】

其次，(B)成分的有机基氢基聚硅氧烷在1分子中具有2个以上SiH基。(B)成分的有机基氢基聚硅氧烷发挥交联剂的作用，该成分中的SiH基与(A)成分和(C)成分中的不饱和键发生加成反应，由此形成固化物。由于在使树脂组合物热固化时从低温进行该加成反应，所以可以抑制有机过氧化物的分解所导致的(甲基)丙烯酸酯的急剧的自由基聚合反应，能够平缓地进行整个固化反应。

【0031】

作为(B)成分的有机基氢基聚硅氧烷，特别优选下述平均组成式(2)表示的、重复单元1为3～300、在1分子中具有2个以上键合在硅原子上的氢原子(SiH基)的有机基氢基有机硅低聚物。

[H_a(R³)_bSiO_(4-a-b)/2]₁(2)

(其中，R³为不含有脂肪族不饱和键的一种或两种以上的取代或非取代的1价烃基，a和b为满足0.001≤a<2、0.7≤b≤2、且0.8≤a+b≤3的数)。此外，对键合在硅原子上的氢原子的位置没有特别限制，可以在分子的末端，也可以在分子中途。

【0032】

此处，作为上述式(2)中的R³的1价烃基，优选碳原子数为1～10、特别是1～6的烃基，具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等，并且，这些1价烃基中的部分或全部氢原子可以用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代，例如可举出氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代的烷基和氰乙基等。

【0033】

作为上述有机基氢基聚硅氧烷的具体例，可举出两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲基含氢聚硅氧烷、两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、含有(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元的共聚物、含有(CH₃)₂HSiO_1/2单元、SiO_4/2单元和(C₆H₅)SiO_3/2单元的共聚物等。此外，有机基氢基聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、3维网状结构的任意结构。

【0034】

这样的有机基氢基聚硅氧烷通常可以通过水解R³SiHCl₃、(R³)₃SiCl、(R³)₂SiCl₂或者(R³)₃SiHCl(R³如上所述)、或对水解得到的硅氧烷进行平衡化而得到。

【0035】

对于透镜成形用树脂组合物中的有机基氢基聚硅氧烷的混合量，需要为上述(A)成分固化所必需的有效量，具体来说，以(A)成分的不饱和键基团数(例如乙烯基)与(B)成分的S iH基团数的比为1:0.1～2.0、优选为1:0.1～1.5、更优选为1:0.1～1.0的比例使用有机基氢基聚硅氧烷。相对于(A)成分的不饱和键基团数的1，(B)成分的SiH基团数小于0.1时，基于加成反应的固化不能进行，由于过氧化物的分解，(甲基)丙烯酰基急剧反应，从而难以得到固化物。相反，如果(B)成分的SiH基团数超过2.0，则未反应的SiH基大量存在于固化物中，导致物性随时间而变化。

【0036】

(C)成分的烯键式不饱和化合物为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的烯键式不饱和化合物。作为(C)成分的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧化合物的二(甲基)丙烯酸酯酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，也可以并用1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的烯键式不饱和化合物。

【0037】

对于(C)成分的烯键式不饱和化合物的混合量，可以以每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数超过0.2的方式进行配合。低于该范围时，在高温高湿条件下会看到成形品白浊化的现象。但是，超过0.8时，吸水率升高，可靠性降低，所以不是优选的。此时优选的吸水率的范围为小于1％。此外，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数可以通过(每100g树脂成分中的(A)成分的重量/(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量)+(每100g树脂成分中的(C)成分的重量/(C)成分的(甲基)丙烯酰基当量)计算得到。

【0038】

作为(D)成分的固化催化剂，只要是能使(A)成分和(C)成分的脂肪族不饱和键与(B)成分的SiH基进行加成反应、且能使(A)成分和(C)成分的不饱和键进行自由基聚合反应的物质即可。优选使用能使前者的加成反应得以进行的铂族系金属催化剂和能使后者的自由基聚合反应得以进行的有机过氧化物。即，优选组合使用催化作用不同的两种固化催化剂。

【0039】

其中作为铂族系金属催化剂，可举出氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与醇的络合物、氯铂酸与醛的络合物、氯铂酸与酮的络合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、铂与乙烯基硅氧烷的络合物、二羰基二氯铂等。这些催化剂中，从催化剂活性的方面考虑，优选氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物。具体可例示Pt⁰·CO·(CH₂＝CH(CH₃)SiO)₄、Pt⁰·1.5[(CH₂＝CH(CH₃)₂Si)₂O]、Pt⁰·(CH₂＝CH(CH₃)SiO)₄、Pt⁰·(HC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)等，但并不限于这些催化剂。并且，这些催化剂可以单独使用，也可以两种以上合用。

【0040】

另外，作为有机过氧化物，可举出酮过氧化物类、diacylkylperoxide、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酯类、过碳酸酯类等。这些物质中，从催化剂活性的方面考虑，优选二烷基过氧化物。具体地说，可例示环己酮过氧化物、1，1-双(叔己基过氧化)环己酮、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等，但并不限于这些物质。并且，这些物质可以单独使用，也可以两种以上合用。

【0041】

对于铂族系金属催化剂的添加量，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100重量份，优选以金属原子计添加0.001～0.1重量份、更优选为0.002～0.05重量份的铂族系金属催化剂。该添加量小于0.001重量份时，(B)成分中的SiH基与(A)成分和(C)成分中的不饱和键的加成反应进行得慢，不能抑制因有机过氧化物的分解所致的(甲基)丙烯酸酯急剧的自由基聚合反应。另一方面，如果超过0.1重量份，则上述加成反应进行得快，产生贮存期短的不适。并且，对于有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100重量份，有机过氧化物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～5重量份。有机过氧化物的添加量小于0.01重量份时，固化不充分，成型体的强度、刚性降低，另一方面，其添加量超过5重量份时，有可能产生成型体的着色等问题。

【0042】

本发明的透镜用树脂组合物是通过将上述的各成分混合均匀而制备得到的，但也可以不进行固化而分为2液进行保存，使用时混合2液进行固化。当然，也可以少量添加乙炔醇等固化抑制剂以1液的形式进行使用。

【0043】

并且，从提高机械强度和调整热膨胀系数的方面考虑，只要在不损害透明性的范围，就可以在本发明的透镜用树脂组合物中适宜混合现有公知的抗氧化剂、aerosil那样的超细二氧化硅、用于调整折射率而组合在固化了的树脂中的无机质填充剂等。

【0044】

将本发明的透镜用树脂组合物热固化，由此可以得到固化物。并且，通过注射成型、压缩成型，可以得到具有规定形状的透镜。通过注射成型等形成透镜时，可以使用1液型的组合物，但2液型的组合物的贮存期长，易于处理，2液型的混合中，通常使用静态混合器等混合装置，将直接混合后的物质注入注射成型装置中进行成形即可。对此时使用的成形装置没有特别限制。并且，对于使树脂组合物固化的条件，其取决于树脂组合物的固化性，但通常可以在120～200℃固化30～180秒左右。此时，可以根据需要在100～200℃、5分钟～4小时的条件下进行后固化(追加加热)。

【0045】

利用本发明的透镜用树脂组合物可以制作各种透镜，由于具有优异的耐热性、低吸水性、透明性和低热膨胀性，所以也可以将以往主要使用玻璃的透镜替换为由本发明的树脂组合物形成的透镜。并且，由本发明的树脂组合物形成的固化物由于也具备可耐受焊料回流的耐热性，所以也适用于例如搭载在手机、数码相机、车载照相机等上的带透镜的CCD、带透镜的CMOS传感器等将半导体和透镜一体化而成的摄像模组等电子部件，并且也可以用作衍射光栅、偏振光部件、反射镜等玻璃替代材料。

【0046】

以下，基于合成例、实施例和比较例，对本发明优选的实施方式进行说明，但本发明并不受下述内容的限定。

【0047】

[合成例1]

在具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中加入150mL甲苯和85mL2-丙醇作为溶剂，并且加入37.2g5wt％氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)作为碱性催化剂。在滴液漏斗中加入25mL甲苯和50.3g三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学株式会社制造KBM1003)，在对反应容器进行搅拌下，于室温用3小时滴加三甲氧基乙烯基硅烷的甲苯溶液。滴加结束后，于室温搅拌2小时。搅拌结束后，停止搅拌，静置1天。用23.0g10wt％柠檬酸水溶液中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到20.6g缩聚物。

【0048】

接着，在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管和温度计的反应容器中加入15.0g上述得到的缩聚物、380mL甲苯和1.72g5wt％TMAH水溶液，于120℃除去水同时使甲苯加热回流，进行再缩合反应。甲苯回流后搅拌3小时后，返回室温反应结束。用23.0g10wt％柠檬酸中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，并用无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到再缩合物。最后，在具备搅拌机、Dean-Stark和冷却管的反应容器中加入14.5g上述得到的再缩合物、300mL甲苯、3.0g5wt％TMAH水溶液和9.76g1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDVDS：信越化学工业株式会社制造的LS7250)，于120℃将水蒸馏除去同时使甲苯加热回流进行平衡化反应。甲苯回流后搅拌3小时后，返回室温反应结束。用3.24g10wt％柠檬酸水溶液中和反应溶液后，进行浓缩，由此得到下述平均组成式(12)的笼型硅倍半氧烷。所得到的笼型硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。

[CH₂＝CHSiO_3/2]_n[CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2]_m(12)

【0049】

测定上述笼型硅倍半氧烷(12)的¹H-NMR，其结果，乙烯基的5.8～6.2ppm多重峰与甲基的0.17ppm的峰积分比中，相对于乙烯基30.8，甲基为6。

【0050】

并且，测定上述笼型硅倍半氧烷(12)的GPC，其结果见图1。上述笼型硅倍半氧烷(12)的Mn＝1049，Mw/Mn＝1.17。

【0051】

对上述笼型硅氧烷(12)，利用液相色谱大气压离子化分析仪(LC/APC1-MS)进行质量分析，其结果见图2。表3中归纳示出质量分析中检测出的主要的峰和与其相对的笼型硅倍半氧烷(12)的n、m对应的数值。检测出的峰m/z是在笼型硅倍半氧烷(12)(其中，m为1～4、n为8～16)表示的笼型硅倍半氧烷的分子量上加上铵离子后的值。

【0052】

通过碘值法测定的上述笼型硅氧烷(12)的乙烯基当量的结果为82g/eq.。

【0053】

[合成例2]

在具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中加入150mL甲苯和85mL2-丙醇作为溶剂，并且加入37.2g5wt％氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)作为碱性催化剂。在滴液漏斗中加入25mL甲苯、25.2g三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学株式会社制造的KBM1003)以及23.1g三甲氧基甲基硅烷(道康宁东丽·硅酮株式会社制造的SZ-6070)，在对反应容器进行搅拌下，于室温用3小时滴加三甲氧基乙烯基硅烷以及三甲氧基甲基硅烷的甲苯溶液。滴加结束后，于室温搅拌2小时。搅拌结束后，停止搅拌，静置1天。用23.0g10wt％柠檬酸水溶液中和反应溶液后，用饱和食盐水进行清洗，并用无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到20.6g缩聚物。

【0054】

接着，在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管和温度计的反应容器中加入15.0g上述得到的缩聚物、380mL甲苯和1.72g5wt％TMAH水溶液，于120℃除去水，同时使甲苯加热回流，进行再缩合反应。甲苯回流后搅拌3小时，然后返回室温停止反应。用23.0g10wt％柠檬酸中和反应溶液，然后用饱和食盐水进行清洗，并用无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，并进行浓缩，由此得到再缩合物。最后，在具备搅拌机、Dean-Stark和冷却管的反应容器中加入14.5g上述得到的再缩合物、300mL甲苯、3.0g5wt％TMAH水溶液和9.76g1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDVDS：信越化学工业株式会社制造的LS7250)，于120℃将水蒸馏除去，同时使甲苯加热回流进行平衡化反应。甲苯回流后搅拌3小时，然后返回室温停止反应。用3.24g10wt％柠檬酸水溶液中和反应溶液，然后进行浓缩，由此得到下述平均组成式(13)的笼型硅倍半氧烷。所得到的笼型硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。

[CH₂＝CHSiO_3/2]_n[CH₃SiO_3/2]_k[CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2]_m(13)

【0055】

测定上述笼型硅倍半氧烷(13)的1H-NMR，其结果，乙烯基的5.8～6.2ppm多重峰与甲基的0.17ppm峰的积分比中，相对于乙烯基21.5，甲基为27.3。

【0056】

测定上述笼型硅倍半氧烷(13)的GPC，其结果见图3。上述笼型硅倍半氧烷(13)的Mn＝876，Mw/Mn＝1.19。

【0057】

通过碘值法测定的上述笼型硅氧烷(13)的乙烯基当量为131g/eq.。

【实施例1】

【0058】

加入29重量份作为(A)成分的在合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、38重量份作为(B)成分的下式(14)表示的两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物(HPM-502：Mn＝1638、j：i＝1：1、SiH当量＝208g/eq.：AZmax株式会社)、33重量份作为(C)成分的下式(15)表示的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(DCPA：共荣社化学)、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和0.1重量份作为(D)成分的二叔丁基过氧化物(Perbutyl D：日本油脂)，充分搅拌，制备实施例1的透镜用树脂组合物。

【化8】

【化9】

该树脂成分中“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1：0.5，对于每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数，(每100g树脂成分中(A)成分的重量/(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量)+(每100g树脂成分中(C)成分的重量/(C)成分的(甲基)丙烯酰基当量)＝29/0+33/152＝0.22。

【实施例2】

【0059】

加入22重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、28重量份作为(B)成分的HPM-502、50重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和0.1重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌，制备实施例2的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1∶0.5，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为22/0+50/152＝0.33。

【实施例3】

【0060】

加入22重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、28重量份作为(B)成分的HPM-502、50重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和0.5重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌，制备实施例3的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1:0.5，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为22/0+50/152＝0.33。

【实施例4】

【0061】

加入40重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、10重量份作为(B)成分的HPM-502、50重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和1.0重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌制备实施例4的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1:0.1，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为40/0+50/152＝0.33。

【实施例5】

【0062】

加入27重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、23重量份作为(B)成分的下式(16)

【化10】

表示的两末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物(HMS-501:Mn＝900-1200、h:g＝1:0.75，SiH当量＝135g/eq.，AZmax株式会社)、50重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和1.0重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌制备实施例5的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1:0.5，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为27/0+50/152＝0.33。

【实施例6】

【0063】

加入19重量份作为(A)成分的合成例2中得到的笼型硅倍半氧烷(13)、31重量份作为(B)成分的HPM-502、50重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和1.0重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌，制备实施例6的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1:1，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为19/0+50/152＝0.33。

【实施例7】

【0064】

加入22重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、28重量份作为(B)成分的HPM-502、25重量份作为(C)成分的DCPA、25重量份作为(C)成分的下式(17)

【化11】

表示的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA：共荣社株式会社)、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和1.0重量份作为(D)成分的Perbutyl D，充分搅拌制备实施例7的透镜用树脂组合物。该树脂成分的“(A)成分的不饱和键基团数”：“(B)成分的SiH基团数”为1:0.5，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为22/0+25/152+25/99＝0.42。

【0065】

[比较例1、2]

如实施例1，但不混合作为(C)成分的烯键式不饱和化合物，除此以外与实施例1同样地制备，以此作为比较例1，另外，除混合11重量份作为(C)成分的DCPA(每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数为29/0+11/152＝0.07。)以外，与实施例1同样地进行制备，以此作为比较例2。

【0066】

[比较例3]

加入67重量份作为(A)成分的合成例1中得到的笼型硅倍半氧烷(12)、33重量份作为(C)成分的DCPA、0.4重量份作为(D)成分的2.3wt％铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物和0.1重量份作为(D)成分的二叔丁基过氧化物(Perbutyl D：日本油脂)，充分搅拌制备比较例3的透镜用树脂组合物。对于该树脂成分中每100g含(A)成分和(C)成分的树脂成分的(甲基)丙烯酰基摩尔数，(每100g树脂成分中(A)成分的重量/(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量)+(每100g树脂成分中(C)成分的重量/(C)成分的(甲基)丙烯酰基当量)＝67/0+33/152＝0.22。

【0067】

使用在上述实施例、比较例中制备的组合物，使其流入由玻璃板组装成的模具中形成2mm厚，于120℃加热1小时、于150℃加热1小时、于180℃加热2小时，进行成形，得到50mm×25mm×厚2mm的试验用成形物。对所得到的成形物利用下述方法评价吸水率、热膨胀系数、回流试验后的耐热性以及透明性。结果示于表1和2。

【0068】

吸水率：将成形物制成绝对干燥状态后，在水中浸渍24h，由其重量变化求出吸水率。

热膨胀系数：基于热机械分析法，以升温速度5℃/min和压缩负荷0.1N的条件求出热膨胀系数。

耐热性：将成形物在设定成峰温度以260℃保持15min的IR回流炉中连续通过2次，目视观察通过后的热变形，并测定折射率(Atago制的阿贝折射计)以及光线透过率(400nm、2mmt)的变化。同样也测定色差

。

恒湿试验：将成形物在80℃的温水浸渍1h后，返回室温，观察其状态。

【0069】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

检测出的峰m/z	n	m
检测出的峰m/z	n	m	822.1	9	1
836.2	8	2	822.1	9	1
836.2	8	2	980.1	11	1
994.1	10	2	980.1	11	1
994.1	10	2	1152.1	12	2
1166.2	11	3	1152.1	12	2
1166.2	11	3	1324.1	13	3
1482.1	15	3	1324.1	13	3

[CH₂＝CHSiO_3/2]_n[CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2]_m(12)

Claims

1、一种透镜成形用树脂组合物，其特征在于，该组合物以(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型硅倍半氧烷、(B)在1分子中具有2个以上SiH基的有机基氢基聚硅氧烷、(C)在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物以及(D)固化催化剂为必要成分，(A)成分的脂肪族不饱和键基团的数量与(B)成分的SiH基的数量的比为1:0.1～2.0，每100g含(A)成分、(B)成分和(C)成分的树脂成分中(甲基)丙烯酰基的摩尔数大于0.2。

2、根据权利要求1所述的透镜用树脂组合物，其特征在于，(A)成分的笼型硅倍半氧烷用下述平均组成式(1)表示，其中m为1～4的数、n为8～16的数且m和n之和为10～20的数，并且数均分子量(Mn)为500～5,000的范围、分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.5，

[R¹SiO_3/2]_n[R¹R² ₂SiO_1/2]_m(1)

式(1)中，R¹表示乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰氧基或具有环氧乙烷环的基团，所具有的(m+n)个R¹之中的至少2个为选自由具有不饱和双键的乙烯基、烯丙基以及具有(甲基)丙烯酰氧基的基团组成的组中的一种或两种以上的反应性官能团，R²表示甲基。

3、根据权利要求1所述的透镜用树脂组合物，其特征在于，(B)成分的有机基氢基聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示的重复单元构成，重复单元1为3～300，

[H_a(R³)_bSiO_(4-a-b)/2]₁(2)

式(2)中，R³为不含有脂肪族不饱和键的一种或两种以上的取代或非取代的1价烃基，a和b为满足0.001≤a<2、0.7≤b≤2、且0.8≤a+b≤3的数。

4、根据权利要求1所述的透镜用树脂组合物，其特征在于，固化催化剂由铂族金属系催化剂和有机过氧化物这两种催化剂构成。

5、含有权利要求1～4任一项所述的透镜用树脂组合物的固化物。

6、一种透镜，其是将权利要求1～4任一项所述的透镜用树脂组合物成形得到的。