JPH10251407A - シリコーン化合物及びその製造方法 - Google Patents
シリコーン化合物及びその製造方法Info
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- JPH10251407A JPH10251407A JP9060904A JP6090497A JPH10251407A JP H10251407 A JPH10251407 A JP H10251407A JP 9060904 A JP9060904 A JP 9060904A JP 6090497 A JP6090497 A JP 6090497A JP H10251407 A JPH10251407 A JP H10251407A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れ、且つ、耐熱性などの物性
の再現性のよい分子鎖末端に反応性官能基を有するシリ
コーン化合物を提供すること。 【解決手段】 篭型及び／またはラダー型ポリフェニル
シルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一
部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結
合していることを特徴とするシリコーン化合物、及び末
端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型及
び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンと反
応性官能基Ｘを有する下記構造式のジシロキサン化合物 を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、
加熱して平衡化反応させることを特徴とするシリコーン
化合物の製造方法。
の再現性のよい分子鎖末端に反応性官能基を有するシリ
コーン化合物を提供すること。 【解決手段】 篭型及び／またはラダー型ポリフェニル
シルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一
部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結
合していることを特徴とするシリコーン化合物、及び末
端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型及
び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンと反
応性官能基Ｘを有する下記構造式のジシロキサン化合物 を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、
加熱して平衡化反応させることを特徴とするシリコーン
化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン化合物
及びその製造方法に関し、詳しくは分子鎖末端のＳｉＯ
全部または一部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノ
シリル基が結合しているポリフェニルシルセスキオキサ
ン及びその製造方法である。
及びその製造方法に関し、詳しくは分子鎖末端のＳｉＯ
全部または一部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノ
シリル基が結合しているポリフェニルシルセスキオキサ
ン及びその製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニルシルセスキオキサンは、耐
熱性、電気絶縁性等に優れているために、コーティング
材、シーリング材、層間絶縁膜その他に利用されてい
る。このようなポリフェニルシルセスキオキサンの一例
としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加
水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水
分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮
合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型
オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型オクタフェ
ニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位
及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低い
フェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらを更に
アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた
固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製
造する方法が、特公昭40−15989号公報、特開昭50−1399
00号公報やJ.Polymer Sci.PartCNo.1,PP.83−97(1963)
に記載されている。
熱性、電気絶縁性等に優れているために、コーティング
材、シーリング材、層間絶縁膜その他に利用されてい
る。このようなポリフェニルシルセスキオキサンの一例
としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加
水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水
分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮
合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型
オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型オクタフェ
ニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位
及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低い
フェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらを更に
アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた
固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製
造する方法が、特公昭40−15989号公報、特開昭50−1399
00号公報やJ.Polymer Sci.PartCNo.1,PP.83−97(1963)
に記載されている。
【０００３】また、側鎖の一部に反応性官能基を導入し
たラダー型ポリオルガノシロキサンについては、特開平
3−281616号公報,特開平4−33936号公報,特開昭62−215
944号公報等に開示されている。さらに、ポリオルガノ
シルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の水素原
子の全部または一部をトリオルガノシリル基で置換した
構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭61−
221232号公報,特開平2−32356号公報,特開平4−185641
号公報,特開平4−353521号公報,EURO.PAT.No.0516144A1
等に記載されている。これらの多くはラダー型ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの末端のシラノール基（末端
なのか内部欠陥なのかは議論の余地があるが）の反応性
を失活させることにより保存安定性を向上させたり、あ
るいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御を
目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセス
キオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封止
を主な目的としている。
たラダー型ポリオルガノシロキサンについては、特開平
3−281616号公報,特開平4−33936号公報,特開昭62−215
944号公報等に開示されている。さらに、ポリオルガノ
シルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の水素原
子の全部または一部をトリオルガノシリル基で置換した
構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭61−
221232号公報,特開平2−32356号公報,特開平4−185641
号公報,特開平4−353521号公報,EURO.PAT.No.0516144A1
等に記載されている。これらの多くはラダー型ポリオ
ルガノシルセスキオキサンの末端のシラノール基（末端
なのか内部欠陥なのかは議論の余地があるが）の反応性
を失活させることにより保存安定性を向上させたり、あ
るいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御を
目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセス
キオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封止
を主な目的としている。
【０００４】また、その封止方法は、特開昭61−221232
号公報や特開昭63−13446号公報に開示されているよう
に一旦合成した未反応シラノール基を含有するポリオル
ガノシルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランを
ピリジン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせ
る方法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラ
ノール基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応
させる方法、または特開昭57−12057号公報に開示され
ているように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモ
ノアルコキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特
開昭60−110726号公報に記載される方法、及び、トリオ
ルガノモノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特
開昭59−213728号公報に記載の方法があり、更にEURO.P
AT.No.0516144A1や特開平4−353521号公報に開示されて
いるような末端ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキ
サンとジシラザンとを反応させる方法等も知られてい
る。また特開平7−70321号公報にはメチルシルセスキオ
キサンの末端のシラノール基、アルコキシ基をヘキサメ
チルジシロキサンにより酸触媒下、反応させトリメチル
シリル化する方法も記載されている。
号公報や特開昭63−13446号公報に開示されているよう
に一旦合成した未反応シラノール基を含有するポリオル
ガノシルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランを
ピリジン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせ
る方法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラ
ノール基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応
させる方法、または特開昭57−12057号公報に開示され
ているように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモ
ノアルコキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特
開昭60−110726号公報に記載される方法、及び、トリオ
ルガノモノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特
開昭59−213728号公報に記載の方法があり、更にEURO.P
AT.No.0516144A1や特開平4−353521号公報に開示されて
いるような末端ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキ
サンとジシラザンとを反応させる方法等も知られてい
る。また特開平7−70321号公報にはメチルシルセスキオ
キサンの末端のシラノール基、アルコキシ基をヘキサメ
チルジシロキサンにより酸触媒下、反応させトリメチル
シリル化する方法も記載されている。
【０００５】分子構造内の側鎖又は末端に異種官能基と
して反応性官能基を結合させるには、上記したように種
々の方法が知られているが、これらのほとんどのものは
いずれも側鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール
基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
を一旦合成し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有
したクロロシラン類、アルコキシシラン類、イソシアナ
ートシラン類、ジシラザン類等を反応させる方法であ
る。しかし合成したポリオルガノシルセスキオキサンの
構造中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が
残存して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、
耐熱性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問
題点がある。ところで、末端が篭型に閉じている篭型又
はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦形成
させて、末端のみに直接反応性官能基を導入する方法
は、内部に分岐構造としてのシラノール基を含有しにく
く、保存安定性に優れた、耐熱性などの物性の再現性の
よいものが得られることが想像される。しかし、この方
法には合成上の制限が存在する。
して反応性官能基を結合させるには、上記したように種
々の方法が知られているが、これらのほとんどのものは
いずれも側鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール
基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
を一旦合成し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有
したクロロシラン類、アルコキシシラン類、イソシアナ
ートシラン類、ジシラザン類等を反応させる方法であ
る。しかし合成したポリオルガノシルセスキオキサンの
構造中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が
残存して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、
耐熱性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問
題点がある。ところで、末端が篭型に閉じている篭型又
はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦形成
させて、末端のみに直接反応性官能基を導入する方法
は、内部に分岐構造としてのシラノール基を含有しにく
く、保存安定性に優れた、耐熱性などの物性の再現性の
よいものが得られることが想像される。しかし、この方
法には合成上の制限が存在する。
【０００６】即ち、前記した特公昭40−15989号公報や
特開昭50−139900号公報に記載されている、オルガノト
リクロロシランを加水分解し、それに続いてアルカリ性
転位及び縮合触媒を用いて重合せしめるという篭型又は
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成方法で
は、特開昭57−18729号公報や特開昭59−213728号公報
に開示されているように末端は篭状に閉じていて、ヒド
ロキシル基は殆ど存在せず上記のような末端のみに反応
性官能基を導入する方法は採用できない。従って末端に
ヒドロキシル基を有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンとするためには、特殊なクロルギ酸エステル類やカル
ボジイミド類を触媒として用いるか、もしくは特開昭50
−11197号公報,特開昭50−11198号公報,特開昭50−1119
9号公報,特開昭53−88099号公報等に開示されている方
法をとる必要があり合成上の大きな制限となっていた。
特開昭50−139900号公報に記載されている、オルガノト
リクロロシランを加水分解し、それに続いてアルカリ性
転位及び縮合触媒を用いて重合せしめるという篭型又は
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成方法で
は、特開昭57−18729号公報や特開昭59−213728号公報
に開示されているように末端は篭状に閉じていて、ヒド
ロキシル基は殆ど存在せず上記のような末端のみに反応
性官能基を導入する方法は採用できない。従って末端に
ヒドロキシル基を有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンとするためには、特殊なクロルギ酸エステル類やカル
ボジイミド類を触媒として用いるか、もしくは特開昭50
−11197号公報,特開昭50−11198号公報,特開昭50−1119
9号公報,特開昭53−88099号公報等に開示されている方
法をとる必要があり合成上の大きな制限となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状から、本発
明は内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有
せず保存安定性に優れ、且つ、耐熱性などの物性の再現
性のよい分子鎖末端に反応性官能基を有するポリオルガ
ノシルセスキオキサン、及び末端にヒドロキシル基を有
するポリオルガノシルセスキオキサンを経由しない簡便
でかつ工業的製造方法として適したポリオルガノシルセ
スキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
明は内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有
せず保存安定性に優れ、且つ、耐熱性などの物性の再現
性のよい分子鎖末端に反応性官能基を有するポリオルガ
ノシルセスキオキサン、及び末端にヒドロキシル基を有
するポリオルガノシルセスキオキサンを経由しない簡便
でかつ工業的製造方法として適したポリオルガノシルセ
スキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、末端は篭状に閉
じていて、ヒドロキシル基を有しないポリオルガノシル
セスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン化
合物との間のアルカリ触媒下での平衡化反応を利用すれ
ば、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するポリオルガノ
シルセスキオキサンを容易に合成できることを見出し本
発明を完成した。
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、末端は篭状に閉
じていて、ヒドロキシル基を有しないポリオルガノシル
セスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン化
合物との間のアルカリ触媒下での平衡化反応を利用すれ
ば、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するポリオルガノ
シルセスキオキサンを容易に合成できることを見出し本
発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明のシリコーン化合物は、下記
一般式（１）で示されるシラノール基を有しない篭型及
び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの
分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に下記一般式（２）
で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル
基が結合していることを特徴とするものである。
一般式（１）で示されるシラノール基を有しない篭型及
び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの
分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に下記一般式（２）
で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル
基が結合していることを特徴とするものである。
【化４】
（１） （式中、ｎは2〜5000の整数である。）
（１） （式中、ｎは2〜5000の整数である。）
【化５】
【００１０】また本発明のシリコーン化合物の製造方法
は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない
篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ンと下記一般式（３）で示される反応性官能基を有する
ジシロキサン化合物
は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない
篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ンと下記一般式（３）で示される反応性官能基を有する
ジシロキサン化合物
【化６】 （式中、Ｘは上記した一般式（２）におけるものと同一
のものである）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合
触媒の存在下で加熱して平衡化反応させることを特徴と
するものである。
のものである）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合
触媒の存在下で加熱して平衡化反応させることを特徴と
するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を具体的
に説明する。本発明におけるシリコーン化合物は、前記
した一般式（１）で示される篭型及び／またはラダー型
ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ
全部または一部に一般式（２）で示される反応性官能基
Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合した構造式から
なるものであって、通常はＧＰＣにより測定されるポリ
スチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが800〜1000000のも
のである。その具体的な構造式としては、下記構造式
（４）に示した篭型構造、構造式（５）に示したラダー
構造、又は構造式（６）に示した片末端が篭状に閉じた
ラダー構造が挙げられる。また、本発明では、製造条
件、特に平衡化反応時のジシロキサンと末端が閉じた篭
型及び／又はラダー構造のポリフェニルシルセスキオキ
サンの混合比によって異なるがこれらの内２種以上、特
に３種の混合物も含まれる。
に説明する。本発明におけるシリコーン化合物は、前記
した一般式（１）で示される篭型及び／またはラダー型
ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ
全部または一部に一般式（２）で示される反応性官能基
Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合した構造式から
なるものであって、通常はＧＰＣにより測定されるポリ
スチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが800〜1000000のも
のである。その具体的な構造式としては、下記構造式
（４）に示した篭型構造、構造式（５）に示したラダー
構造、又は構造式（６）に示した片末端が篭状に閉じた
ラダー構造が挙げられる。また、本発明では、製造条
件、特に平衡化反応時のジシロキサンと末端が閉じた篭
型及び／又はラダー構造のポリフェニルシルセスキオキ
サンの混合比によって異なるがこれらの内２種以上、特
に３種の混合物も含まれる。
【００１２】
【化７】
【化８】
【化９】 （式中、Ｙは前記した一般式（２）で示した反応性官能
基Ｘを有するトリオルガノシリル基であり、ｎは前記し
た一般式（１）に示したものと同一のものである。）
基Ｘを有するトリオルガノシリル基であり、ｎは前記し
た一般式（１）に示したものと同一のものである。）
【００１３】これら（４）〜（６）の構造式を有する篭
型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ンが得られる反応機構の一例は下記のようになると推定
される。
型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ンが得られる反応機構の一例は下記のようになると推定
される。
【化１０】
【化１１】
【００１４】上記の例では、篭型のオクタフェニルシル
セスキオキサンを出発原料とし、水酸化セシウム（Ｃｓ
ＯＨ）をアルカリ触媒とした時、上記反応式（７）及び
（８）の如く、先ず、相対的に反応性の高い（アルカリ
溶解性の高い）ジシロキサン化合物の解重合反応により
片方のＳｉＯ−にＣｓ+が付加した活性種が生成し、こ
のシラノレートアニオンが篭型のオクタフェニルシルセ
スキオキサンの片側末端Ｓｉを求核攻撃して片側末端に
結合する。篭型からジシロキサンに活性種が移る（この
逆もある）連鎖移動が進行し、結果として両末端の一部
又は全部に反応性官能基を有する篭型構造が得られる。
それから連鎖成長（篭型が開いてラダー化し分子量が増
えていく）して片末端が篭型で他端の一部に反応性官能
基を有する末端篭状ラダー型構造、及び更に連鎖移動が
進んで末端の全部に反応性官能基を有するラダー型構造
からなるポリフェニルシルセスキオキサンが生成する。
セスキオキサンを出発原料とし、水酸化セシウム（Ｃｓ
ＯＨ）をアルカリ触媒とした時、上記反応式（７）及び
（８）の如く、先ず、相対的に反応性の高い（アルカリ
溶解性の高い）ジシロキサン化合物の解重合反応により
片方のＳｉＯ−にＣｓ+が付加した活性種が生成し、こ
のシラノレートアニオンが篭型のオクタフェニルシルセ
スキオキサンの片側末端Ｓｉを求核攻撃して片側末端に
結合する。篭型からジシロキサンに活性種が移る（この
逆もある）連鎖移動が進行し、結果として両末端の一部
又は全部に反応性官能基を有する篭型構造が得られる。
それから連鎖成長（篭型が開いてラダー化し分子量が増
えていく）して片末端が篭型で他端の一部に反応性官能
基を有する末端篭状ラダー型構造、及び更に連鎖移動が
進んで末端の全部に反応性官能基を有するラダー型構造
からなるポリフェニルシルセスキオキサンが生成する。
【００１５】なお上記の平衡化反応は、篭型構造、片末
端が篭状に閉じたラダー構造、ラダー型構造等が混合し
た状態で進行するが、平衡化反応であることから、篭型
（又はラダー型）とジシロキサンの混合比（濃度）及び
温度及びアルカリ濃度によって平衡点である、ある一定
の組成（混合物あるいは１種、２種以上）に落ち着くも
のである。上記連鎖成長及び連鎖移動反応の停止方法と
しては加熱をやめ、反応温度を室温まで下げることで得
られ、その後メタノール、エタノール等のアルコール
類、ヘキサン等の炭化水素、アセトニトリル等の溶媒中
に反応液を注ぎ込み、再沈操作を行うことで、目的の末
端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または篭型
ポリフェニルシルセスキオキサンと未反応の原料及び触
媒を分離精製することができる。
端が篭状に閉じたラダー構造、ラダー型構造等が混合し
た状態で進行するが、平衡化反応であることから、篭型
（又はラダー型）とジシロキサンの混合比（濃度）及び
温度及びアルカリ濃度によって平衡点である、ある一定
の組成（混合物あるいは１種、２種以上）に落ち着くも
のである。上記連鎖成長及び連鎖移動反応の停止方法と
しては加熱をやめ、反応温度を室温まで下げることで得
られ、その後メタノール、エタノール等のアルコール
類、ヘキサン等の炭化水素、アセトニトリル等の溶媒中
に反応液を注ぎ込み、再沈操作を行うことで、目的の末
端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または篭型
ポリフェニルシルセスキオキサンと未反応の原料及び触
媒を分離精製することができる。
【００１６】本発明のシリコーン化合物の製造方法を実
施するにあたり、末端が篭状に閉じていて、シラノール
基を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシル
セスキオキサンとしては、前記した特公昭40−15989 等
に記載されているように、フェニルトリクロロシランを
有機溶媒中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシラ
ンとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、
脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセス
キオキサン、シラノール基を有しないラダー型フェニル
ポリシロキサンプレポリマー、またはそれらを更にアル
カリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた末端が篭
状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体が用い
られる。
施するにあたり、末端が篭状に閉じていて、シラノール
基を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシル
セスキオキサンとしては、前記した特公昭40−15989 等
に記載されているように、フェニルトリクロロシランを
有機溶媒中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシラ
ンとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、
脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセス
キオキサン、シラノール基を有しないラダー型フェニル
ポリシロキサンプレポリマー、またはそれらを更にアル
カリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた末端が篭
状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体が用い
られる。
【００１７】本発明で使用するジシロキサン化合物とし
ては、前記した一般式（３）で示される反応性官能基Ｘ
を有するものであり、反応性官能基Ｘとしては、前記し
た（Ａ）〜（Ｆ）に示したものである。例えば一般式
（３）で示される一例として、ジメチルクロルシランと
アリル（メタ）アクリレートを塩化白金酸を触媒として
ヒドロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮
重合することにより置換基Ｘとして（Ｂ）を有するもの
が容易に得られる。
ては、前記した一般式（３）で示される反応性官能基Ｘ
を有するものであり、反応性官能基Ｘとしては、前記し
た（Ａ）〜（Ｆ）に示したものである。例えば一般式
（３）で示される一例として、ジメチルクロルシランと
アリル（メタ）アクリレートを塩化白金酸を触媒として
ヒドロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮
重合することにより置換基Ｘとして（Ｂ）を有するもの
が容易に得られる。
【００１８】本発明に使用するアルカリ性転位及び縮合
触媒としては、一般的なラダー型及び／又は篭型のポリ
フェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸化
セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、或いはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチル
フォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチルフォ
スフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノフォ
スフォニウム化合物を使用できる。
触媒としては、一般的なラダー型及び／又は篭型のポリ
フェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸化
セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、或いはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチル
フォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチルフォ
スフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノフォ
スフォニウム化合物を使用できる。
【００１９】電子材料用途をはじめとしてアルカリ金属
イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化ア
ンモニウム塩等が選ばれる。また反応時間の短縮を目的
にして反応温度を130℃以上に設定して本平衡化反応を
行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解するの
で、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中で
も反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられる。
本発明でのアルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原
料であるジシロキサン化合物の重量の0.01ｗｔ％〜20ｗ
ｔ％の範囲で用いるのが好ましい。0.01ｗｔ％以下では
目的物の収率が非常に小さく、20ｗｔ％以上ではラダー
型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが
単独で高分子量化する副反応が十分進行すると共に目的
の生成物とこれら副生成物及び触媒の再沈操作による分
離・精製が容易ではなくなる。
イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化ア
ンモニウム塩等が選ばれる。また反応時間の短縮を目的
にして反応温度を130℃以上に設定して本平衡化反応を
行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解するの
で、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中で
も反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられる。
本発明でのアルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原
料であるジシロキサン化合物の重量の0.01ｗｔ％〜20ｗ
ｔ％の範囲で用いるのが好ましい。0.01ｗｔ％以下では
目的物の収率が非常に小さく、20ｗｔ％以上ではラダー
型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが
単独で高分子量化する副反応が十分進行すると共に目的
の生成物とこれら副生成物及び触媒の再沈操作による分
離・精製が容易ではなくなる。
【００２０】本発明に使用する有機溶剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、Ｎ−メチル−2−ピロリジノン、Ｏ−ジク
ロロベンゼン、ジフェニルエーテル、1,4−ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾ
ニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチン、デュレ
ン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、塩化ジフェ
ニル、クロロベンゼン等が用いられる。
ゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、Ｎ−メチル−2−ピロリジノン、Ｏ−ジク
ロロベンゼン、ジフェニルエーテル、1,4−ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾ
ニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチン、デュレ
ン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、塩化ジフェ
ニル、クロロベンゼン等が用いられる。
【００２１】また、本発明において有機溶剤としてベン
ゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を選び、それ
らに溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサ
ンと溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウ
ム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のア
ルカリ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オ
クタフェニルシルセスキオキサンがシリル化されること
により溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終
了時点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェ
ニルシルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分
離が容易なので好ましく用いられる。
ゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を選び、それ
らに溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサ
ンと溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウ
ム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のア
ルカリ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オ
クタフェニルシルセスキオキサンがシリル化されること
により溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終
了時点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェ
ニルシルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分
離が容易なので好ましく用いられる。
【００２２】前記した一般式（１）で示されるラダー型
及び／または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンＴ単
位と一般式（３）で示されるジシロキサン化合物の間の
アルカリ触媒下の平衡化反応は、前記した一例の反応機
構により進行するが、これはいわば篭型及び／またはラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、
あるいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者
をできる限り優先的に行う必要がある。また、本発明に
おける反応は基本的に平衡化反応であることから、目的
の末端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または
篭型ポリフェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量
Ｍｗ、収率や生成速度が、反応温度、反応時間、両原料
の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定され
るため以下に記した条件下で行うのが好ましい。
及び／または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンＴ単
位と一般式（３）で示されるジシロキサン化合物の間の
アルカリ触媒下の平衡化反応は、前記した一例の反応機
構により進行するが、これはいわば篭型及び／またはラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、
あるいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者
をできる限り優先的に行う必要がある。また、本発明に
おける反応は基本的に平衡化反応であることから、目的
の末端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または
篭型ポリフェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量
Ｍｗ、収率や生成速度が、反応温度、反応時間、両原料
の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定され
るため以下に記した条件下で行うのが好ましい。
【００２３】即ち、篭型及び／またはラダー型ポリフェ
ニルシルセスキオキサンの添加量 Aとジシロキサン化合
物の添加量 B の重量比B/A は、0.01≦B/A≦100 であ
り、さらには 0.01≦B/A≦10 が好ましい。B/A が 0.01
以下の場合は、反応性官能基は殆ど導入されず、単独
で高分子量化する副反応が優先する。またB/A が 100以
上の場合は、末端に反応性官能基を含有する篭型及び／
またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが選択
的に収率よく合成されるが、一部反応性官能基が導入さ
れたポリフェニルシルセスキオキサンと未反応のポリフ
ェニルシルセスキオキサンとの間の連鎖成長反応が阻害
されるため、その分子量Ｍｗは比較的小さくなる。故
に、高分子量化には不利な組成である。さらに、反応系
中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存するこ
とになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精製
が容易ではなくなる。
ニルシルセスキオキサンの添加量 Aとジシロキサン化合
物の添加量 B の重量比B/A は、0.01≦B/A≦100 であ
り、さらには 0.01≦B/A≦10 が好ましい。B/A が 0.01
以下の場合は、反応性官能基は殆ど導入されず、単独
で高分子量化する副反応が優先する。またB/A が 100以
上の場合は、末端に反応性官能基を含有する篭型及び／
またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが選択
的に収率よく合成されるが、一部反応性官能基が導入さ
れたポリフェニルシルセスキオキサンと未反応のポリフ
ェニルシルセスキオキサンとの間の連鎖成長反応が阻害
されるため、その分子量Ｍｗは比較的小さくなる。故
に、高分子量化には不利な組成である。さらに、反応系
中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存するこ
とになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精製
が容易ではなくなる。
【００２４】本発明における平衡化反応は一般的に、よ
り高温条件下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキ
サン結合への溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が
大きくなる傾向にあるが、逆にジシロキサンとラダー型
及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンのア
ルカリ性触媒に対する反応性の差が結果的に小さくな
り、反応選択性は減少する方向へ進む。即ちラダー型及
び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが単独
で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は
60〜200℃の範囲が好ましく、さらには100〜150℃の範
囲が特に好ましい。またジシロキサン化合物が末端に有
する官能基種によっては、例えばエポキシ基やメタアク
リル基などは反応温度が高すぎると官能基間で自己重合
反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場合によっ
ては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要である。
反応時間については、反応温度、撹拌効率によって多少
変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成するため
には、上記温度範囲内で１〜７２時間が好ましい。
り高温条件下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキ
サン結合への溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が
大きくなる傾向にあるが、逆にジシロキサンとラダー型
及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンのア
ルカリ性触媒に対する反応性の差が結果的に小さくな
り、反応選択性は減少する方向へ進む。即ちラダー型及
び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが単独
で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は
60〜200℃の範囲が好ましく、さらには100〜150℃の範
囲が特に好ましい。またジシロキサン化合物が末端に有
する官能基種によっては、例えばエポキシ基やメタアク
リル基などは反応温度が高すぎると官能基間で自己重合
反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場合によっ
ては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要である。
反応時間については、反応温度、撹拌効率によって多少
変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成するため
には、上記温度範囲内で１〜７２時間が好ましい。
【００２５】本発明の製造方法では、フェニルトリクロ
ロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒド
ロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用い
て加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサン、シラノール基を有さないラダー
型フェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらをさ
らにアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた
末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合
体と反応性官能基を有するジシロキサン化合物を有機溶
剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して
平衡化反応させることにより、反応性官能基を末端に有
したポリフェニルシルセスキオキサンを直接合成できる
と共に様々な反応性官能基種に対する応用が効く製造方
法である。また、これにより合成されるラダー型及び/
または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に
欠陥、分岐構造としてシラノール基を含有しない構造式
（４）〜（６）に示した構造式を有し、保存安定性に優
れ、耐熱性などの物性の再現性がよいシリコーン化合物
が得られる。
ロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒド
ロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用い
て加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサン、シラノール基を有さないラダー
型フェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらをさ
らにアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた
末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合
体と反応性官能基を有するジシロキサン化合物を有機溶
剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して
平衡化反応させることにより、反応性官能基を末端に有
したポリフェニルシルセスキオキサンを直接合成できる
と共に様々な反応性官能基種に対する応用が効く製造方
法である。また、これにより合成されるラダー型及び/
または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に
欠陥、分岐構造としてシラノール基を含有しない構造式
（４）〜（６）に示した構造式を有し、保存安定性に優
れ、耐熱性などの物性の再現性がよいシリコーン化合物
が得られる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、末端ヒドロキシル基含
有ポリフェニルシルセスキオキサンを一旦合成するとい
う反応経路を経由せず、各種反応性官能基を末端に有し
たシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを直接、簡
便な方法で合成できる。また、これにより合成されるシ
リル化ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に欠
陥、分岐構造としてシラノール基を含有せず、保存安定
性に優れ、耐熱性などの物性の再現性がよいためガラ
ス、各種プラスチック、セラミックス、金属、木材のコ
ーティング材、シーリング剤、接着剤、あるいはガラス
代替としてのシート材料、さらには光ファイバー、光フ
ァイバー用コネクター、層間絶縁膜、パッシベーション
膜、封止材料、液晶周辺材料であるカラーフィルター用
樹脂及び保護膜または透明電極用基材、ソーラーシステ
ム用器具、磁気バブルメモリー素子、気体透過・分離
膜、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ＦＲＭなどの原料及び添加剤、
または各種有機ポリマーの化学反応を伴う変性剤として
有用である。
有ポリフェニルシルセスキオキサンを一旦合成するとい
う反応経路を経由せず、各種反応性官能基を末端に有し
たシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを直接、簡
便な方法で合成できる。また、これにより合成されるシ
リル化ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に欠
陥、分岐構造としてシラノール基を含有せず、保存安定
性に優れ、耐熱性などの物性の再現性がよいためガラ
ス、各種プラスチック、セラミックス、金属、木材のコ
ーティング材、シーリング剤、接着剤、あるいはガラス
代替としてのシート材料、さらには光ファイバー、光フ
ァイバー用コネクター、層間絶縁膜、パッシベーション
膜、封止材料、液晶周辺材料であるカラーフィルター用
樹脂及び保護膜または透明電極用基材、ソーラーシステ
ム用器具、磁気バブルメモリー素子、気体透過・分離
膜、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ＦＲＭなどの原料及び添加剤、
または各種有機ポリマーの化学反応を伴う変性剤として
有用である。
【００２７】
【実施例】以下本発明の実施例を示す。なお下記の実施
例に使用した篭型、シラノール基を有さないラダー型、
及び末端が篭状のラダー型オクタフェニルシルセスキオ
キサンは、下記の参考例に示した方法で得たものであ
る。
例に使用した篭型、シラノール基を有さないラダー型、
及び末端が篭状のラダー型オクタフェニルシルセスキオ
キサンは、下記の参考例に示した方法で得たものであ
る。
【００２８】参考例１ （篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの合成）本合
成例は特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用
して構造式 (C6H5SiO3/2)8 を有する篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサンの製造例を示す。105ｇのフェニ
ルトリクロロシラン（0.5モル）を500ccのベンゼンに溶
解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分
解生成物を水洗後市販の30％ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド溶液16.6cc（0.03モル）を加え、
この混合物を4時間還流温度に加熱した。次いで全体を
冷却し、約96時間放置した。この時間経過後得られたス
ラリーを再び24時間還流温度に加熱し次いで冷却し濾過
した。かくして前式の篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサン約75ｇを得た。
成例は特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用
して構造式 (C6H5SiO3/2)8 を有する篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサンの製造例を示す。105ｇのフェニ
ルトリクロロシラン（0.5モル）を500ccのベンゼンに溶
解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分
解生成物を水洗後市販の30％ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド溶液16.6cc（0.03モル）を加え、
この混合物を4時間還流温度に加熱した。次いで全体を
冷却し、約96時間放置した。この時間経過後得られたス
ラリーを再び24時間還流温度に加熱し次いで冷却し濾過
した。かくして前式の篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサン約75ｇを得た。
【００２９】赤外吸収スペクトル分析を測定したとこ
ろ、図１に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm
-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属
される吸収が1135cm-1に観測され、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測
定したところ図２に示すように−77ppmに篭型オクタフ
ェニルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナ
ルが観測された。J. Polymer Sci.Part A Vol.33,PP.55
−62 (1995)に帰属されるようなヒドロキシル基と結合
したSi核は−70ppm及び−62ppmに観測されなかった。
ろ、図１に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm
-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属
される吸収が1135cm-1に観測され、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測
定したところ図２に示すように−77ppmに篭型オクタフ
ェニルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナ
ルが観測された。J. Polymer Sci.Part A Vol.33,PP.55
−62 (1995)に帰属されるようなヒドロキシル基と結合
したSi核は−70ppm及び−62ppmに観測されなかった。
【００３０】参考例２ （シラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキ
サンプレポリマーの合成）本合成例は特公昭40−15989
号公報に記載された方法を使用してシラノール基を有さ
ないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの製
造例を示す。500部のトルエンに中に溶解した約500部の
フェニルトリクロロシランを徐々に撹拌下2000部の水の
中に加えた。そして酸層は分別し、トルエン溶液の形の
樹脂層は残留する水とHClを除去するため共沸蒸留せし
めた。その後計算量のヒドロキシ基のないフェニルポリ
シロキサンの重量に対しKOH約0.078％加え、トルエン溶
液を撹拌下9時間還流し、シラノールのないラダー型フ
ェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。トルエン溶
液の約50.3％からなる得られたシラップ状フェニルポリ
シロキサンプレポリマーは式C6H5SiO1.5の循環単位から
なるものであった。固体のフェニルプレポリマーの分離
は、このフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を約1.
5倍の重量のミネラルスピリット（沸点約156−196℃、
Ｋ.Ｂ値約37）で希釈して行った。得られたスラリーを
約10分間強力に撹拌し、次いで濾別し、得られた固体を
約16時間風乾し、次いで150℃で4時間乾燥した。
サンプレポリマーの合成）本合成例は特公昭40−15989
号公報に記載された方法を使用してシラノール基を有さ
ないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの製
造例を示す。500部のトルエンに中に溶解した約500部の
フェニルトリクロロシランを徐々に撹拌下2000部の水の
中に加えた。そして酸層は分別し、トルエン溶液の形の
樹脂層は残留する水とHClを除去するため共沸蒸留せし
めた。その後計算量のヒドロキシ基のないフェニルポリ
シロキサンの重量に対しKOH約0.078％加え、トルエン溶
液を撹拌下9時間還流し、シラノールのないラダー型フ
ェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。トルエン溶
液の約50.3％からなる得られたシラップ状フェニルポリ
シロキサンプレポリマーは式C6H5SiO1.5の循環単位から
なるものであった。固体のフェニルプレポリマーの分離
は、このフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を約1.
5倍の重量のミネラルスピリット（沸点約156−196℃、
Ｋ.Ｂ値約37）で希釈して行った。得られたスラリーを
約10分間強力に撹拌し、次いで濾別し、得られた固体を
約16時間風乾し、次いで150℃で4時間乾燥した。
【００３１】かくして得られるプレポリマーの赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図３に示す様にSi−
C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また
該プレポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O
−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び
1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm
-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ
図４に示すように−77ppmにラダー型フェニルポリシロ
キサンプレポリマー中のSi核による線幅が多少広くなっ
たシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したSi核
のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
スペクトル分析を測定したところ、図３に示す様にSi−
C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また
該プレポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O
−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び
1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm
-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ
図４に示すように−77ppmにラダー型フェニルポリシロ
キサンプレポリマー中のSi核による線幅が多少広くなっ
たシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したSi核
のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００３２】参考例３ （末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重
合体の合成）本実施例は特公昭40−15989号公報に記載
された方法を使用して末端が篭状のラダー型フェニルシ
ルセスキオキサン重合体を製造する方法を示す。反応容
器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセス
キオキサン20部と、Ｏ−ジクロロベンゼン261部と苛性
カリ0.01部を仕込み、この混合物を、均質溶液が得られ
るまで還流温度（約180−190℃）に約1時間加熱した。
この溶液を室温まで冷却し、この溶液に約1000部のｎ−
ヘキサンを加えてシラノール基を有さないラダー型フェ
ニルポリシロキサンプレポリマーを得た。約0.03％の苛
性カリを含有するこのプレポリマー約5部を2.5部のジフ
ェニルと2.5部のベンゼンからなる溶剤中に溶解し、次
いでこの溶液を約100〜125℃に加熱し、ベンゼンの大部
分を揮発せしめ、その後残留溶媒とプレポリマーの混合
物を、更に溶媒を逃がさぬように注意して（装置を被っ
て）約250℃で2時間加熱して重合せしめた。このときア
ルカリ性触媒は、(C6H5SiO3/2)8からプレポリマーに変
換せしめる時に存在した残留苛性カリが利用できるた
め、更に添加はしなかった。この最終的に重合せしめた
末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合
体を、その反 応混合物の1容量に対し約10容量のベン
ゼンに溶解し苛性カリを中和するのに充分な量の氷酢酸
を添加した。これにメタノールを加えて重合体を沈殿せ
しめ、真空乾燥して固有粘度1.08dl/gを有する末端が篭
状のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン重合体を
得た。
合体の合成）本実施例は特公昭40−15989号公報に記載
された方法を使用して末端が篭状のラダー型フェニルシ
ルセスキオキサン重合体を製造する方法を示す。反応容
器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセス
キオキサン20部と、Ｏ−ジクロロベンゼン261部と苛性
カリ0.01部を仕込み、この混合物を、均質溶液が得られ
るまで還流温度（約180−190℃）に約1時間加熱した。
この溶液を室温まで冷却し、この溶液に約1000部のｎ−
ヘキサンを加えてシラノール基を有さないラダー型フェ
ニルポリシロキサンプレポリマーを得た。約0.03％の苛
性カリを含有するこのプレポリマー約5部を2.5部のジフ
ェニルと2.5部のベンゼンからなる溶剤中に溶解し、次
いでこの溶液を約100〜125℃に加熱し、ベンゼンの大部
分を揮発せしめ、その後残留溶媒とプレポリマーの混合
物を、更に溶媒を逃がさぬように注意して（装置を被っ
て）約250℃で2時間加熱して重合せしめた。このときア
ルカリ性触媒は、(C6H5SiO3/2)8からプレポリマーに変
換せしめる時に存在した残留苛性カリが利用できるた
め、更に添加はしなかった。この最終的に重合せしめた
末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合
体を、その反 応混合物の1容量に対し約10容量のベン
ゼンに溶解し苛性カリを中和するのに充分な量の氷酢酸
を添加した。これにメタノールを加えて重合体を沈殿せ
しめ、真空乾燥して固有粘度1.08dl/gを有する末端が篭
状のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン重合体を
得た。
【００３３】かくして得られるポリマーの赤外吸収スペ
クトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸
収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー
構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に
帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si
−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。
29Si−MASNMRを測定したところ−77ppmに末端が篭状の
ラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体中のSi核に
よる線幅が広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシ
ル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観
測されなかった。
クトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸
収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー
構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に
帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si
−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。
29Si−MASNMRを測定したところ−77ppmに末端が篭状の
ラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体中のSi核に
よる線幅が広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシ
ル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観
測されなかった。
【００３４】実施例１ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−メタクリロ
キシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8
重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重
量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.03重
量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時
間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキ
オキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ徐々に溶解していき7時間後にはすべて
溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の
水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール50
0重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリ
ル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。
沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末
端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン14重量部を得た。
ルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−メタクリロ
キシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8
重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重
量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.03重
量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時
間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキ
オキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ徐々に溶解していき7時間後にはすべて
溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の
水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール50
0重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリ
ル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。
沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末
端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン14重量部を得た。
【００３５】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。ＫＢｒ錠
剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、
図５に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及
び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1と1020cm-1に観測され、該オリゴマー
中にはラダー構造を有するものは少なく、その多くは篭
型構造を有しているのがわかった。また、Si−OHに帰属
される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMR及
び13C−MASNMRを測定したところ、図６及び図７に示す
ように3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基と
フェニル基中のH核とC核が観測された。また、29Si−MA
SNMRを測定したところ図８に示すように10.9ppmに3−メ
タクリロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2
ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のS
i核が強度比2：8で観測され、7.7ppmに再沈操作にて除
かれず該オリゴマー中に若干含まれている原料1,1,3,3
テトラメチル−1,3−ジ（3−メタクリロキシプロピル）
ジシロキサン中のSi核も観測された。また、ヒドロキシ
ル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観
測されなかった。
分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。ＫＢｒ錠
剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、
図５に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及
び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1と1020cm-1に観測され、該オリゴマー
中にはラダー構造を有するものは少なく、その多くは篭
型構造を有しているのがわかった。また、Si−OHに帰属
される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMR及
び13C−MASNMRを測定したところ、図６及び図７に示す
ように3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基と
フェニル基中のH核とC核が観測された。また、29Si−MA
SNMRを測定したところ図８に示すように10.9ppmに3−メ
タクリロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2
ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のS
i核が強度比2：8で観測され、7.7ppmに再沈操作にて除
かれず該オリゴマー中に若干含まれている原料1,1,3,3
テトラメチル−1,3−ジ（3−メタクリロキシプロピル）
ジシロキサン中のSi核も観測された。また、ヒドロキシ
ル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観
測されなかった。
【００３６】実施例２ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン100重量部と1,3−ビス（3−メタクリ
ロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン50重量部と、キシレン200重量部と、水酸化セシウム2
重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.5
重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し22
時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反
応の水酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンを濾過により除去した後、メタノール3000重量部
に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成
物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタ
クリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセ
スキオキサン72重量部を得た。
ルセスキオキサン100重量部と1,3−ビス（3−メタクリ
ロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン50重量部と、キシレン200重量部と、水酸化セシウム2
重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.5
重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し22
時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反
応の水酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンを濾過により除去した後、メタノール3000重量部
に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成
物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタ
クリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセ
スキオキサン72重量部を得た。
【００３７】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。ＫＢｒ錠
剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、
図９に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及
び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有
することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si
−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。
1H−NMRを測定したところ、図１０に示すように3−メタ
クリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中の
H核が観測された。29Si−MASNMRを測定したところ10.9p
pmに3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のS
i核と79.2ppmにラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ン骨格中のSi核が強度比2：32で観測された。
分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。ＫＢｒ錠
剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、
図９に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及
び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有
することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属され
る吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si
−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。
1H−NMRを測定したところ、図１０に示すように3−メタ
クリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中の
H核が観測された。29Si−MASNMRを測定したところ10.9p
pmに3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のS
i核と79.2ppmにラダー型ポリフェニルシルセスキオキサ
ン骨格中のSi核が強度比2：32で観測された。
【００３８】実施例３ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−グリシドキ
シプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18
重量部と、トルエン80重量部と、水酸化セシウム0.4重
量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し5時
間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキ
オキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ徐々に溶解していき5時間後にはすべて
溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の
水酸化セシウムを 濾過により除去した後、メタノール
1000重量部に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリ
ル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。
沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末
端にエポキシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニル
シルセスキオキサン33重量部を得た。
ルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−グリシドキ
シプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18
重量部と、トルエン80重量部と、水酸化セシウム0.4重
量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し5時
間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキ
オキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ徐々に溶解していき5時間後にはすべて
溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の
水酸化セシウムを 濾過により除去した後、メタノール
1000重量部に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリ
ル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。
沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末
端にエポキシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニル
シルセスキオキサン33重量部を得た。
【００３９】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約2500であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１１に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１２に示すように3−グリシドキシプロピ
ルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測され
た。
分子量Ｍｗを測定したところ約2500であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１１に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１２に示すように3−グリシドキシプロピ
ルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測され
た。
【００４０】実施例４ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−アミノプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20重量部
と、ベンゼン80重量部と、水酸化セシウム0.1重量部を
仕込み、この混合物を還流温度にて 強撹拌し14時間加
熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水
酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサン
を濾過により除去した後、メタノール1000重量部に注ぎ
込み、末端にアミノ基を有したシリル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを沈殿 せしめた。沈殿生成物を濾別
した後、真空乾燥して、白色固体の末端にアミノ基を有
したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン
16重量部を得た。
ルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−アミノプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20重量部
と、ベンゼン80重量部と、水酸化セシウム0.1重量部を
仕込み、この混合物を還流温度にて 強撹拌し14時間加
熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水
酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサン
を濾過により除去した後、メタノール1000重量部に注ぎ
込み、末端にアミノ基を有したシリル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを沈殿 せしめた。沈殿生成物を濾別
した後、真空乾燥して、白色固体の末端にアミノ基を有
したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン
16重量部を得た。
【００４１】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１３に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１４に示すように3−アミノプロピルジメ
チルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１３に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１４に示すように3−アミノプロピルジメ
チルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４２】実施例５ キシレン50重量部中に参考例２で製造したシラノール基
を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマ
ー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍ
ｗ4000）10重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部
を溶解させ、水酸化カリウム5重量部と、重合禁止剤
（精工化学社製メトキノン）0.05重量部を添加し、この
混合物を還流温度にて撹拌し10時間加熱した。この溶液
を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾
過により除去した後、ｎ−ヘキサン1000重量部に注ぎ込
み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニル
シルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別
した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基
を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン12重量部を得た。
を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマ
ー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍ
ｗ4000）10重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部
を溶解させ、水酸化カリウム5重量部と、重合禁止剤
（精工化学社製メトキノン）0.05重量部を添加し、この
混合物を還流温度にて撹拌し10時間加熱した。この溶液
を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾
過により除去した後、ｎ−ヘキサン1000重量部に注ぎ込
み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニル
シルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別
した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基
を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン12重量部を得た。
【００４３】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約5000であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属され
る吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラ
ダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振
動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−メタクリロキシプ
ロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測さ
れた。
分子量Ｍｗを測定したところ約5000であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属され
る吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラ
ダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振
動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−メタクリロキシプ
ロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測さ
れた。
【００４４】実施例６ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン9.6重量部と1,3−ビス（ビニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン4.6重量部と、トルエ
ン50重量部と、水酸化セシウム0.2重量部を仕込み、こ
の混合物を還流温度にて強撹拌し8.5時 間加熱した。
この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシ
ウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを濾過に
より除去した後、メタノール500重量部に注ぎ込み、末
端にビニル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキ
オキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真
空乾燥して、白色固体の末端にビニル基を有したラダー
型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン7重量部を
得た。
ルセスキオキサン9.6重量部と1,3−ビス（ビニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン4.6重量部と、トルエ
ン50重量部と、水酸化セシウム0.2重量部を仕込み、こ
の混合物を還流温度にて強撹拌し8.5時 間加熱した。
この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシ
ウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを濾過に
より除去した後、メタノール500重量部に注ぎ込み、末
端にビニル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキ
オキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真
空乾燥して、白色固体の末端にビニル基を有したラダー
型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン7重量部を
得た。
【００４５】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約3700であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１５に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１６に示すようにジメチル（ビニル）シリ
ル基とフェニル基中のH核が観測された。
分子量Ｍｗを測定したところ約3700であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１５に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、図１６に示すようにジメチル（ビニル）シリ
ル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４６】実施例７ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−ヒドロキシ
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18重
量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重量
部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し1時間
加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンの白色粉 末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ溶解していき1時間後にはすべて 溶解
した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸
化セシウムを濾過により除 去した後、メタノール100
重量部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にヒ
ドロキシ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオ
キサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空
乾燥して、末端にヒドロキシ基を有したラダー型シリル
化ポリフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
ルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−ヒドロキシ
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18重
量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重量
部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し1時間
加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンの白色粉 末はトルエンに溶解しなかったが、反
応が進むにつれ溶解していき1時間後にはすべて 溶解
した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸
化セシウムを濾過により除 去した後、メタノール100
重量部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にヒ
ドロキシ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオ
キサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空
乾燥して、末端にヒドロキシ基を有したラダー型シリル
化ポリフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
【００４７】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約1400であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１７に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm- 1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、3−ヒドロキシプロピルジメチルシリル基と
フェニル基中のH核が観測された。
分子量Ｍｗを測定したところ約1400であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、図１７に示す様にSi
−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、ま
た該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm- 1
及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される
吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定し
たところ、3−ヒドロキシプロピルジメチルシリル基と
フェニル基中のH核が観測された。
【００４８】実施例８ Ｏ−ジクロロベンゼン100重量部中に参考例３で製造し
た末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重
合体（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分 子
量Ｍｗ100000）10重量部と1,3−ビス（3−アミノプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を
溶解させ、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド5
重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し12時
間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン
500重量部に注ぎ込み、末端にアミノ基を有したシリル
化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈
殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端
にアミノ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシル
セスキオキサン重合体9重量部を得た。
た末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重
合体（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分 子
量Ｍｗ100000）10重量部と1,3−ビス（3−アミノプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を
溶解させ、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド5
重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し12時
間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン
500重量部に注ぎ込み、末端にアミノ基を有したシリル
化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈
殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端
にアミノ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシル
セスキオキサン重合体9重量部を得た。
【００４９】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約100000であった。赤外吸
収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属さ
れる吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーが
ラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮
振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−アミノプロピルジ
メチルシリル基とフェニル基中のH核が僅かながら観測
された。
分子量Ｍｗを測定したところ約100000であった。赤外吸
収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属さ
れる吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーが
ラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮
振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−アミノプロピルジ
メチルシリル基とフェニル基中のH核が僅かながら観測
された。
【００５０】実施例９ キシレン50重量部中に参考例２で製造したシラノール基
を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマ
ー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍ
ｗ10000）10重量部と1,3−ビス（3−グリシドキシプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部
を溶解させ、水酸化ナトリウム0.05重量部を添加し、こ
の混合物を還流温度にて撹拌し72時間加熱した。この溶
液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水 酸化ナトリウ
ムを濾過により除去した後、アセトニトリル1000重量部
に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成
物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にエポ
キシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセス
キオキサン13重量部を得た。
を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマ
ー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍ
ｗ10000）10重量部と1,3−ビス（3−グリシドキシプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部
を溶解させ、水酸化ナトリウム0.05重量部を添加し、こ
の混合物を還流温度にて撹拌し72時間加熱した。この溶
液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水 酸化ナトリウ
ムを濾過により除去した後、アセトニトリル1000重量部
に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成
物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にエポ
キシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセス
キオキサン13重量部を得た。
【００５１】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約30000であった。赤外吸
収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属さ
れる吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーが
ラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮
振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−グリシドキシキシ
プロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測
された。
分子量Ｍｗを測定したところ約30000であった。赤外吸
収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属さ
れる吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーが
ラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮
振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測さ
れ、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなか
った。1H−NMRを測定したところ、3−グリシドキシキシ
プロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測
された。
【００５２】実施例１０ 反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシ
ルセスキオキサン10重量部と1,3−ビス（3−メルカプト
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10重
量部と、トルエン40重量部と、水酸化セシウム0.2重量
部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し3時間
加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応
が進むにつれ溶解していき3時間後にはすべて溶解し
た。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化
セシウムを濾過により除去した後、メタノール100重量
部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にメルカ
プト基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサ
ンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥
して、末端にメルカプト基を有したラダー型シリル化ポ
リフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
ルセスキオキサン10重量部と1,3−ビス（3−メルカプト
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10重
量部と、トルエン40重量部と、水酸化セシウム0.2重量
部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し3時間
加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオ
キサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応
が進むにつれ溶解していき3時間後にはすべて溶解し
た。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化
セシウムを濾過により除去した後、メタノール100重量
部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にメルカ
プト基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサ
ンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥
して、末端にメルカプト基を有したラダー型シリル化ポ
リフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
【００５３】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属され
る吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーが
ラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称
伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観
測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に
観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−メル
カプトプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核
が観測された。
分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。赤外吸収
スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属され
る吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーが
ラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称
伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観
測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に
観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−メル
カプトプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核
が観測された。
【図１】本発明の参考例１で得られた篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
ルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】本発明の参考例１で得られた篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサンの29Si−MASNMRを示す。
ルシルセスキオキサンの29Si−MASNMRを示す。
【図３】本発明の参考例１で得られたラダー型フェニル
ポリシロキサンプレポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。
ポリシロキサンプレポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。
【図４】本発明の参考例２で得られたラダー型フェニル
ポリシロキサンプレポリマーの29Si−MASNMRを示す。
ポリシロキサンプレポリマーの29Si−MASNMRを示す。
【図５】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
【図６】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
【図７】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの13C−MASNMR
スペクトルを示す。
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの13C−MASNMR
スペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの29Si−MASNMR
スペクトルを示す。
篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの29Si−MASNMR
スペクトルを示す。
【図９】本発明の実施例２で得られたメタクリル基含有
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収ス
ペクトルを示す。
【図１０】本発明の実施例２で得られたメタクリル基含
有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMR
スペクトルを示す。
有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMR
スペクトルを示す。
【図１１】本発明の実施例３で得られたエポキシ基含有
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収ス
ペクトルを示す。
【図1２】本発明の実施例３で得られたエポキシ基含有
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRス
ペクトルを示す。
ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRス
ペクトルを示す。
【図１３】本発明の実施例４で得られたアミノ基含有ラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
【図１４】本発明の実施例４で得られたアミノ基含有ラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
【図１５】本発明の実施例６で得られたビニル基含有ラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。
【図１６】本発明の実施例６で得られたビニル基含有ラ
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
ダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペ
クトルを示す。
【図１７】本発明の実施例７で得られたヒドロキシル基
含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸
収スペクトルを示す。
含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸
収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 武郎 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるシラノール
基を有しない篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシ
ルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部
に下記一般式（２）で示される反応性官能基Ｘを有する
トリオルガノシリル基が結合していることを特徴とする
シリコーン化合物。 【化１】 （式中、ｎは2〜5000の整数である。） 【化２】 - 【請求項２】 シリコーン化合物は、ラダー型構造、篭
型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選
ばれる１種または２種以上の混合体であって、これらの
各分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に反応性官能基Ｘ
を有するトリオルガノシリル基が結合し、ＧＰＣにより
測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが80
0〜1000000である請求項１記載のシリコーン化合物。 - 【請求項３】 末端が篭状に閉じていて、シラノール基
を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセ
スキオキサンと下記一般式（３）で示される反応性官能
基を有するジシロキサン化合物 【化３】 （式中、Ｘは上記した一般式（２）と同一のものであ
る）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在
下、加熱して平衡化反応させることを特徴とする請求項
１又は２記載のシリコーン化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06090497A JP4118973B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | シリコーン化合物及びその製造方法 |
| DE69818644T DE69818644T2 (de) | 1997-03-14 | 1998-03-16 | Silikonzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| KR10-1999-7008360A KR100504288B1 (ko) | 1997-03-14 | 1998-03-16 | 실리콘 화합물 및 그 제조 방법 |
| PCT/JP1998/001098 WO1998041566A1 (fr) | 1997-03-14 | 1998-03-16 | Compose de silicium et son procede de fabrication |
| EP98907245A EP0967237B1 (en) | 1997-03-14 | 1998-03-16 | Silicone compounds and process for producing the same |
| US09/381,045 US6284858B1 (en) | 1997-03-14 | 1998-03-16 | Silicone compounds and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06090497A JP4118973B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | シリコーン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251407A true JPH10251407A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4118973B2 JP4118973B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=13155823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06090497A Expired - Fee Related JP4118973B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | シリコーン化合物及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284858B1 (ja) |
| EP (1) | EP0967237B1 (ja) |
| JP (1) | JP4118973B2 (ja) |
| KR (1) | KR100504288B1 (ja) |
| DE (1) | DE69818644T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998041566A1 (ja) |
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| JP2004083757A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Chisso Corp | ケイ素化合物含有複合材料および記録素子 |
| WO2004085501A1 (ja) | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | シリコーン樹脂組成物及びその成形体 |
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