DE69818644T2 - Silikonzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft käfigartige und/oder Käfig-terminierte leiterartige Silicon-Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser.
  • Polyphenylsilsesquioxane werden aufgrund ihrer exzellenten Wärmebeständigkeit und ihrer elektrischen Isolierung in derartigen Anwendungen, wie Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmaterialien und Zwischenschicht-Isoliermembranen, verwendet.
  • Beispiele für derartige Polyphenylsilsesquioxane sind ein käfigartiges Octaphenylsilsesquioxan, hergestellt durch Hydrolysieren von Phenyltrichlorsilan zu Phenyltrihydroxysilan in einem organischen Lösungsmittel und durch Polykondensieren des Hydrolyseprodukts unter Wärme in einem nicht wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation, Phenylsiloxan-Vorpolymere mit niedriger Grenzviskositätszahl, hergestellt durch Trennen des vorstehend erwähnten käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans und Polymerisieren dessen unter Wärme wieder in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation, und Phenylsilsesquioxane mit hoher Grenzviskositätszahl, hergestellt durch weiteres Polymerisieren der vorstehend erwähnten Vorpolymere unter Wärme in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation [Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965), Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 50-139,990 (1975) und J. Polymer Sci., Teil C, Nr. 1, Seite 83–97 (1963)].
  • JP-A-3095227 bezieht sich auf die Herstellung eines Aminogruppen-haltigen Polysiloxans, die das Umsetzen eines cyclischen Organopolysiloxans mit Aminoallcyldisiloxan in Gegenwart eines basischen Katalysators beinhaltet.
  • Leiterartige Polyorganosiloxane, deren Seitenketten teilweise durch Einführen reaktiver funktioneller Gruppen modifiziert sind, sind zum Beispiel offenbart in Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 3-281,616 (1991), Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 4-33,936 (1992) und Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 62-215,944 (1987). Des weiteren sind Polyorganosilsesquioxane, in denen die Wasserstoffatome der Silanolgruppen vollständig oder teilweise durch Triorganosilylgruppen ersetzt sind, in Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 61-221,232 (1986), Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 2-32,356 (1990), Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 4-185,641 (1992), Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 4-353,521 (1992) und EURO. PAT. Nr. 0516144A1 beschrieben. Viele dieser Offenbarungen zielen hauptsächlich auf die Verbesserung der Lagerungsstabilität der leiterartigen Polyorganosilsesquioxane durch Deaktivierung der endständigen Silanolgruppen (es besteht noch Spielraum zur Erörterung, ob es eine endständige Gruppe oder ein interner Defekt ist) oder durch Beendigung der Polykondensation der Polyorganosilsesquioxane, indem ein Silylierungsmittel zur Regulation des Molekulargewichts zugegeben wird, das heißt, es wird versehen mit Endgruppen.
  • Folgende Verfahren sind zum Versehen mit terminalen Gruppen bekannt: Polyorganosilsesquioxane, die nicht umgesetzte Silanolgruppen enthalten, werden zuerst synthetisiert und dann lässt man sie mit einem Triorganochlorsilan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Pyridin, reagieren, um die Dehydrochlorierung zu bewirken oder auf ähnliche Weise lässt man Polyorganosilsesquioxane, die Silanolgruppen enthalten, mit einem Organomonoisocyanatosilan regieren [Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 61-221,232 (1986) und [Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 63-13,446 (1988)]; Polyorganosilsesquioxane, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, werden zweckmäßig synthetisiert und man lässt sie entweder mit einem Triorganomonoalkoxysilan reagieren, um die Dealkanolisierung zu bewirken [Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 57-12,057 (1982) und Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 60-110,726 (1985)] oder man lässt sie mit einem Triorganomonochlorsilan reagieren, um die Dehydrochlorierung zu bewirken [Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 59-213,728 (1984)]; Polyorganosilsesquioxane mit endständigen Hydroxylgruppen lässt man mit einem Hexaorganodisilazan reagieren [EURO. PAT. Nr. 0516144A1 und Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 4-353,521 (1992)]. Es ist auch bekannt, dass Methylsilsesquioxane, die endständige Hydroxyl- oder Alkoxygruppen enthalten, durch Behandlung mit Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators trimethylsilyliert werden [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 7-70,321 (1995)].
  • Wie vorstehend erwähnt, ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, um reaktive funktionelle Gruppen verschiedener An an die Seitenkette oder das Ende einer molekularen Struktur zu binden. Es basieren jedoch annähernd alle von diesen auf der anfänglichen Synthese der leiterartigen Polyorganosilsesquioxane, die Hydroxylgruppen (Silanolgruppen) in der Seitenkette oder am Ende enthalten, gefolgt von einer Umsetzung mit Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Hydroxylgruppen reagieren, wie Chlorsilane, Alkoxysilane, Isocyanatosilane und Disilazane. Jedoch enthalten die so synthetisierten Polyorganosilsesquioxane eine geringe Menge an Silanolgruppen, die nicht an der Polymerisation oder der vorstehend erwähnten Umsetzung beteiligt waren, und die als Defektstruktur oder verzweigte Struktur übrig bleiben und dies verursacht derartige Probleme, wie Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und einen Verlust an Lagerungsstabilität.
  • Nun würde ein Verfahren, das auf der anfänglichen Bildung eines käfigartigen oder leiterartigen Polyorganosilsesquioxans, das mit einer Käfigstruktur endständig versehen ist, und der nachfolgenden, direkten Einführung von funktionellen Gruppen nur an dem Ende, basiert, in absehbarer Weise Polymere ergeben, die im Inneren kaum Silanolgruppen als verzweigte Struktur enthalten und die exzellente Lagerungsstabilität und Eigenschaften guter Reproduzierbarkeit, wie Wärmebeständigkeit, zeigen. Dieses Verfahren ist jedoch den folgenden Einschränkungen im Ablauf der Synthese unterworfen.
  • Die Synthese von käfigartigen oder leiterartigen Polyorganosilsesquioxanen basierend auf der Hydrolyse eines Organotrichlorsilans, gefolgt von Polymerisation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation, wie in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965) und Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 50-139,900 (1975) beschrieben, ergibt Polymere, die in einer Käfigstruktur terminal enden und die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, wie in Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 57-18,729 (1982) und Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 59-213,728 (1984) beschrieben; folglich kann das vorstehend erwähnte Verfahren zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen nur am Ende hier nicht übernommen werden. Folglich wurde die Herstellung von Polyorganosilsesquioxanen mit terminalen Hydroxylgruppen stark eingeschränkt, da es entweder die Verwendung von speziellen Chlorameisensäureestern und Carbodiimiden als Katalysatoren oder die Übernahme eines der Verfahren, die in Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 50-11,197 (1975), Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 50-11,198 (1975), Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 50-11,199 (1975) und Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 53-88,099 (1978) offenbart sind, erfordert.
  • Unter diesen Umständen, ist es eine Aufgabe dieser Erfindung Polyorganosilsesquioxane mit exzellenter Lagerungsstabilität und Eigenschaften guter Reproduzierbarkeit, wie Wärmebeständigkeit, bereitzustellen, die im Inneren frei von Silanolgruppen als Defektstruktur und verzweigte Struktur sind und reaktive funktionelle Gruppen an den Enden besitzen und ein einfaches und wirtschaftlich existenzfähiges Verfahren zur Herstellung von Polyorganosilsesquioxanen bereitzustellen, ohne Rückgriff auf Polyorganosilsesquioxane mit terminalen Hydroxylgruppen zu nehmen.
  • Die Erfinder haben Studien durchgeführt, um das vorstehend genannte Ziel zu erreichen, haben gefunden, dass eine Gleichgewichtsreaktion zwischen Käfig-terminierten und Hydroxylgruppen freien Polyorganosilsesquioxanen und Disiloxanen mit funktionellen Gruppen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ohne weiteres Polyorganosilsesquioxane ergibt, die einen terminalen, reaktiven funktionellen Rest X enthalten, und haben diese Erfindung vervollständigt.
  • Silicon-Verbindungen diese Erfindung sind durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) oder (6)
    Figure 00050001
    veranschaulicht, wobei n1 eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist und wobei Y ein Triorganosilylrest ist, der einen reaktiven funktionellen Rest X enthält, und die folgende allgemeine Formel (2) aufweist,
    Figure 00050002
    wobei X ein Substituent ist, der aus (A) bis (F), nachstehend gezeigt, ausgewählt ist, R3 ein Alkylenrest ist, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist:
  • Figure 00060001
  • Das Verfahren zur Herstellung von Silikon-Verbindungen diese Erfindung umfasst das Durchführen einer Gleichgewichtsreaktion von Silanol-freien, käfigartigen und/oder Silanolfreien und Käfig-terminierten leiterartigen Polyphenylsilsesquioxanen mit einem Disiloxan, das funktionelle Gruppen enthält, und das die folgende allgemeine Formel (3) aufweist
    Figure 00060002
    [wobei X wie in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (2) definiert ist] unter Erwärmen, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation.
  • Die Art der Durchführung dieser Erfindung wird nachstehend konkret beschrieben.
  • Silikon-Verbindungen dieser Erfindung weisen die Strukturformel (4) oder (6) auf und haben normalerweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW von 800 bis 1000000, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt.
  • Die Strukturformeln derartiger Silikon-Verbindungen sind nachstehend gezeigt: Strukturformel (4) für käfigartige Polymere und Strukturformel (6) für einseitig Käfig-terminierte leiterartige Polymere. Darüber hinaus können gegebenenfalls leiterartige Polymere der Strukturformel (5) vorhanden sein.
  • Figure 00070001
  • In den Strukturformeln (4) bis (6) steht Y für einen Triorganosilylrest, der einen reaktiven funktionellen Rest X enthält, und die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (2) aufweist, steht n für 2 bis 5000, während n1 5 bis 5000 ist.
  • Diese Erfindung schließt ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten, insbesondere ein Gemisch von drei Arten, dieser Strukturen ein, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, insbesondere von dem Mischungsverhältnis der Disiloxane und der käfigartigen und/oder leiterartigen, terminal geschützten Polyphenylsilsesquioxanen zum Zeitpunkt der Gleichgewichtsreaktion.
  • Die käfigartigen und/oder leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die durch die Strukturformeln (4) bis (6) veranschaulicht sind, werden vermutlich durch einen Reaktionsmechanismus gebildet, der zum Beispiel durch die folgenden Reaktionsgleichungen (7) und (8) veranschaulicht ist.
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • In dem vorstehend erwähnten Beispiel, bei dem ein käfigartiges Octaphenylsilsesquioxan als Ausgangsmaterial und Caesiumhydroxid (CsOH) als alkalischer Katalysator verwendet werden, depolymerisiert die Disiloxan-Verbindung mit höherer Reaktivität (höherer Löslichkeit in der Base) und bildet durch die Addition von Cs+ an SiO– eine aktive Spezies und dieses Silanolat-Anionen greift ein terminales Si-Atom des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans nucleophil an und bindet selbst an ein Ende. Der Kettentransfer setzt sich dort fort, wo die aktive Spezies sich von dem käfigartigen Polymer zu dem Disiloxan bewegt (das Umgekehrte ist auch möglich) und das Ergebnis ist eine käfigartige Struktur, die eine reaktive funktionelle Gruppe an einem oder an beiden Enden enthält. Ein weiteres Fortschreiten des Kettenwachstums (ein käfigartiges Polymer öffnet sich, um ein leiterartiges Polymer mit einem Zuwachs im Molekulargewicht zu bilden) ergibt Käfig-terminierte leiterartige Polyphenylsilsesquioxane, die eine Käfigstruktur an einem Ende und reaktive funktionelle Gruppen an einem Teil des anderen Endes aufweisen. Ein noch weiteres Fortschreiten des Kettenwachstums ergibt leiterartige Polyphenylsilsesquioxane, die reaktive funktionelle Gruppen an allen Enden enthalten.
  • Die vorstehend erwähnte Gleichgewichtsreaktion läuft ab während eine Käfigstruktur, eine einseitig Käfig-terminierte Leiterstruktur und eine Leiterstruktur zusammengemischt werden, und zum Schluss erreicht die Umsetzung, wie es bei jeder Gleichgewichtsreaktion der Fall ist, einen Gleichgewichtspunkt und ergibt, in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis (der Konzentration) der käfigartigen (oder leiterartigen) Polymere und dem Disiloxan, der Temperatur und der Konzentration der Base, ein Gemisch einer bestimmten Zusammensetzung. Das vorstehend erwähnte Kettenwachstum und die Kettentransferreaktionen können, dadurch dass das Erhitzen beendet wird und man die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur abfallen lässt, beendet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann in ein Lösungsmittel, zum Beispiel einen Alkohol, wie Methanol und Ethanol, einen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, oder Acetonitril gegossen, um das Produkt auszufällen. Auf diese Weise werden die gewünschten Silikon-Verbindungen von nicht umgesetzten Materialien und dem Katalysator abgetrennt und gereinigt.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung zur Herstellung von Silikon-Verbindungen werden die folgenden Verbindungen wie in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965) und anderswo beschrieben, hergestellt, werden als Silanol-freie käfigartige und/oder Silanol-freie und Käfig-terminierte leiterartige oder Silanol-freie leiterartige Polyphenylsilsesquioxane verwendet; als käfigartiges Octaphenylsilsesquioxan, hergestellt durch Hydrolysieren von Phenyltrichlorsilan zu Phenyltrihydroxysilan in einem organischen Lösungsmittel und Erwärmen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation, als Silanol-freie leiterartige Phenylpolysiloxan-Vorpolymere und als Käfig-terminierte leiterartige Phenylsilsesquioxane, hergestellt durch weitere Polymerisation der zwei Voranstehenden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation.
  • Disiloxane, die in dieser Erfindung verwendet werden, enthalten einen reaktiven funktionellen Rest X, der die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (3) aufweist, wobei X jeder der Reste von (A) bis (F) sein kann. Ein Beispiel derartiger Disiloxane ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) veranschaulicht ist, in der X (B) ist und die ohne weiteres durch Hydrosilylierung von Allylmethacrylat mit Dimethylchlorsilan in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator, gefolgt von Hydrolyse und Kondensation, hergestellt werden kann.
  • Alkalische Katalysatoren zur Umlagerung und Kondensation, die in dieser Erfindung verwendet werden sollen, schließen die folgenden Verbindungen, die im Allgemeinen für die Synthese von leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxanen verwendet werden, ein: Alkalimetallhydroxide, wie Caesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Rubidiumhydroxid, Ammoniumhydroxid-Salze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltriethylammoniumhydroxid und Tetraorganophosphonium-Verbindungen, wie Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetraethylphosphoniumhydroxid.
  • Ammoniumhydroxid-Salze werden für Anwendungen, wie in elektronischen Materialien, die keine Restalkalimetall-Ionen vertragen können, ausgewählt. Wenn die Gleichgewichtsreaktion bei einer Temperatur von 130°C oder mehr durchgeführt wird, um die Reaktionszeit zu verkürzen, sind Alkalimetallhydroxide bevorzugt, da Ammoniumhydroxid-Salze sich bei dieser Temperatur zersetzen und Caesiumhydroxid ist wegen seiner hohen Reaktivität bevorzugt. Der in Frage kommende Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Rohmaterials Disiloxan zugegeben. Die Zugabe von 0,01 Gew.-% oder weniger ergibt das Zielprodukt in extrem geringer Ausbeute. Andererseits veranlasst die Zugabe von 20 Gew.-% oder mehr leiterartige und/oder käfigartige Polyphenylsilsesquioxane dazu, eine Nebenreaktion, das heißt eine Polymerisation mit sich selbst, in einem merklichen Ausmaß einzugehen und bereitet auch Schwierigkeiten bei der Durchführung der Trennung und Reinigung des gewünschten Produkts von derartigen Nebenprodukten und dem Katalysator durch Präzipitation.
  • Organische Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylenglykoldimethylether, N-Methyl-2-pyrrolidinon, o-Dichlorbenzol, Diphenylether, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketone, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykohnonomethylether, Cyclohexan, Benzonitril, Methylphenylether, Mesitylen, Durol, m-Dimethoxybenzol, Biphenyl, Chlorbiphenyl und Chlorbenzol ein.
  • Ein gewünschtes Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung ist es, ein nicht polares Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol als ein organisches Lösungsmittel zu wählen und eine Gleichgewichtsreaktion des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans mit niedriger Löslichkeit mit einem Disiloxan mit hoher Löslichkeit in diesem Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Caesiumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid zu bewirken. Dann löst sich das käfigartige Octaphenylsilsesquioxan in dem Lösungsmittel, während es die Silylierung durchläuft und das Fortschreiten der Umsetzung und der Endpunkt der Umsetzung sind ohne weiteres zu erkennen. Außerdem wird das nicht umgesetzte, käfigartige Octaphenylsilsesquioxan leicht von dem gewünschten Produkt durch Filtration abgetrennt.
  • Die Gleichgewichtsreaktion der leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxane, die durch die allgemeine Formel (1) veranschaulicht sind, mit einem Disiloxan, das durch die allgemeine Formel (3) veranschaulicht ist, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, läuft gemäß des als Beispiel vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus ab. Damit ist gemeint, dass die Gleichgewichtsreaktion in einer kompetitiven Beziehung mit der Ringsöffnung oder der weiteren Polymerisation der leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxane mit sich selbst steht, und es ist notwendig ersteres so bevorzugt wie möglich durchzuführen. Die Umsetzung in dieser Erfindung ist im Grunde eine Gleichgewichtsreaktion und daraus folgt, dass das Gewichtsmittel des Molelculargewichts Mw, die Ausbeute und die Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Silikon-Verbindungen automatisch durch derartige Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, dem Mischungsverhältnis der zugegebenen Rohmaterialien und der Menge des alkalischen Katalysators, bestimmt werden. Es ist deshalb erwünscht, die Gleichgewichtsreaktion unter den folgenden Bedingungen durchzuführen.
  • Das Gewichtsverhältnis der zugesetzten Menge (A) der käfigartigen und/oder leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane zu der zugesetzten Menge (B) einer Disiloxan-Verbindung erfüllt vorzugsweise die Beziehung 0,01 ≤ B/A ≤ 100, stärker bevorzugt 0,01 ≤ B/A ≤ 10. Wenn B/A 0,01 oder weniger ist, werden praktisch keine reaktiven funktionellen Gruppen eingeführt und eine Nebenreaktion der Polymerisation der Rohmaterialpolymere mit sich selbst geschieht bevorzugt. Wenn B/A 100 oder mehr ist, werden bevorzugt käfigartige und/oder leiterartige Silikon-Verbindungen in hoher Ausbeute synthetisiert, jedoch ist ihr Molekulargewicht Mw relativ niedrig, da die Kettenwachstumsreaktion zwischen den Polyphenylsilsesquioxanen, an denen die funktionellen Gruppen teilweise eingeführt worden sind, und den nicht umgesetzten Polyphenylsilsesquioxanen behindert wird. Infolgedessen ist das letzte Gewichtsverhältnis zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht ungünstig. Darüber hinaus neigt das Disiloxan dazu, in dem Reaktionssystem in einer großen Menge unumgesetzt zu bleiben und dies bereitet Schwierigkeiten bei der Durchführung der Trennung und Reinigung der gewünschten Produkte durch Präzipitation.
  • Die Gleichgewichtsreaktion dieser Erfindung neigt im Allgemeinen dazu, mit einer höheren Rate bei einer höheren Ausbeute abzulaufen, wenn sie bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, wegen der höheren Löslichkeit des alkalischen Katalysators bei der Siloxan-Verknüpfung. Im Gegensatz dazu verringert sich die Differenz in der Reaktivität gegenüber dem alkalischen Katalysator zwischen dem Disiloxan und den leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxanen und die Reaktionsselektivität nimmt ab. Das heißt, eine Nebenreaktion wird induziert, in der die leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxane mit sich selbst polymerisieren. Als Folge dessen wird die Reaktionstemperatur bevorzugt in dem Bereich von 60 bis 200°C, stärker bevorzugt von 100 bis 150°C, festgesetzt. Von einigen Arten der terminalen funktionellen Gruppen an dem Disiloxan, zum Beispiel von Epoxy- und Methacrylgruppen, ist bekannt, dass sie bei zu hoher Reaktionstemperatur mit sich selbst polymerisieren und in diesen Fällen ist es notwendig die Reaktionstemperatur zu regulieren und wenn nötig einen Polymerisationsinhibitor zuzugeben. Die Reaktionszeit variiert etwas mit der Reaktionstemperatur und der Rühreffizienz und beträgt bevorzugt 1 bis 72 Stunden in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich, um die Gleichgewichtsreaktion in befriedigender Weise auf das gewünschte Niveau zu bringen.
  • Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht es, Silikon-Verbindungen direkt zu synthetisieren, indem man käfigartiges Octaphenylsilsesquioxan, das durch Hydrolysieren von Phenyltrichlorsilan zu Phenyltrihydroxysilan in einem organischen Lösungsmittel und durch Polykondensieren unter Erwärmen unter Verwendung eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation erhalten wird, Silanol-freie leiterartige Phenylsiloxan-Vorpolymere oder Käfig-terminierte leiterartige Phenylsilsesquioxane, die durch weitere Polymerisation der zwei Vorstehenden unter Verwendung eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation erhalten wurden, einer Gleichgewichtsreaktion mit Disiloxanen, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten unter Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation, unterzieht und das Verfahren ist zur Einführung einer Vielzahl von reaktiven funktionellen Gruppen geeignet. Die leiterartigen und/oder käfigartigen Polyphenylsilsesquioxane, die auf diese Weise synthetisiert werden, besitzen Strukturen, die durch die Strukturformeln (4) bis (6) veranschaulicht sind, die frei von internen Silanolgruppen als Defektstruktur und verzweigte Struktur sind und die exzellente Lagerungsstabilität und Eigenschaften guter Reproduzierbarkeit, wie Wärmebeständigkeit, zeigen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • 2 zeigt das 29Si-MAS·NMR-Spektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere, die in dem Ergänzungsbeispiel 2 erhalten wurden.
  • 4 zeigt das 29Si-MAS·NMR-Spektrum der leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere, die in dem Ergänzungsbeispiel 2 erhalten wurden.
  • 5 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das eine Methacrylgruppe enthält, das in Beispiel 1 dieser Erfindung erhalten wurde.
  • 6 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das eine Methacrylgruppe enthält, das in Beispiel 1 dieser Erfindung erhalten wurde.
  • 7 zeigt das 13C-MAS·NMR-Spektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das eine Methacrylgruppe enthält, das in Beispiel 1 dieser Erfindung erhalten wurde.
  • 8 zeigt das 29Si-MAS·NMR-Spektrum des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans, das eine Methacrylgruppe enthält, das in Beispiel 1 dieser Erfindung erhalten wurde.
  • 9 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Methacrylgruppe enthalten, die in Beispiel 2 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 10 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Methacrylgruppe enthalten, die in Beispiel 2 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 11 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Epoxygruppe enthalten, die in Beispiel 3 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 12 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Epoxygruppe enthalten, die in Beispiel 3 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 13 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Aminogruppe enthalten, die in Beispiel 4 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 14 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Aminogruppe enthalten, die in Beispiel 4 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 15 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Vinylgruppe enthalten, die in Beispiel 6 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 16 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der leiterartigen Polyphenylsilsesquioxane, die eine Vinylgruppe enthalten, die in Beispiel 6 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • 17 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der leiterartiger Polyphenylsilsesquioxane, die eine Hydroxylgruppe enthalten, die in Beispiel 7 dieser Erfindung erhalten wurden.
  • Diese Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme der Beispiele beschrieben werden.
  • BEISPIELE
  • Die leiterartigen, Silanol-freien leiterartigen und Käfig-terminierten leiterartigen Octaphenylsilsesquioxane, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, wurden gemäß der Verfahren, die in den folgenden Ergänzungsbeispielen beschrieben sind, hergestellt.
  • Ergänzungsbeispiel 1 (Synthese des käfigartigen Octaphenylsälsesquioxans)
  • Die Synthese in diesem Beispiel folgt dem Verfahren, das in Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965) zur Herstellung des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans mit der Strukturformel (C6H5SiO3/2)8 beschrieben ist.
  • In 500 cm3 Benzol wurden 105 g (0,5 mol) Phenyltrichlorsilan gelöst, und die Lösung wurde mit Wasser bis zur Vervollständigung der Hydrolyse versetzt. Das Hydrolyseprodukt wurde mit Wasser gewaschen, es wurden 16,6 cm3 (0,03 mol) im Handel erhältlicher 30%iger Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung zugegeben und das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur für 4 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und für etwa 96 Stunden stehen gelassen. Die nach diesem Zeitraum erhaltene Aufschlämmung wurde erneut auf Rückflusstemperatur für 24 Stunden erhitzt, abgekühlt und abgefiltert, um etwa 75 g des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans der vorstehend erwähnten Strukturformel zu ergeben.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 1 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, eine Absorptionsbande, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden kann, bei 1135 cm–1 und keine Bande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann. Das 29Si-MAS·NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurde, wie in 2 gezeigt, ein scharfes Signal bei –77 ppm beobachtet, das dem Si-Kern des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans zugeschrieben werden kann.
  • Signale, die einem Si-Kern zugeschrieben werden können, der an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, die in J. Polymer Sci. Teil A, Band 33, Seite 55–62 (1995) beschrieben sind, wurden bei –70 ppm und –62 ppm nicht beobachtet.
  • Ergänzungsbeispiel 2 (Synthese von Silanol-freien leiterartigen Phenylsiloxan-Vorpolymeren)
  • Die Synthese in diesem Beispiel folgt dem Verfahren, das in der Veröffentlichung Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965) zur Herstellung von Silanol-freien leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymeren beschrieben ist. Eine Lösung von etwa 500 Teilen Phenyltrichlorsilan in 500 Teilen Toluol wurde unter Rühren langsam zu 2000 Teilen Wasser gegeben. Die saure Schicht wurde abgetrennt und die Harzschicht, die als Toluol-Lösung vorlag, wurde einer azeotropen Destillation unterzogen, um das restliche Wasser und HCl zu entfernen. Danach wurde KOH in einer Menge, die etwa 0,078% des berechneten Gewichts des Hydroxylgruppen-freien Phenylpolysiloxans entsprach, zugegeben, und die Toluol-Lösung wurde unter Rühren 9 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Silanol-freien leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere zu ergeben. Die Vorpolymere, die als Sirup erhalten wurden, machten etwa 50,3% der Toluol-Lösung aus und wiesen eine sich wiederholende Einheit aus C6H5SiO1,5 auf. Die Isolierung der Vorpolymere als Feststoff wurde wie folgt durchgeführt. Die Toluol-Lösung der Vorpolymere wurde mit etwa der 1,5fachen Menge ihres Gewichts mit Lösungsbenzin (Siedepunkt 156–196 °C, KB-Wert etwa 37) verdünnt, die erhaltene Aufschlämmung wurde für etwa 10 Minuten heftig gerührt, abgefiltert, und der Feststoff wurde in Luft für etwa 16 Stunden und dann bei 150 °C für etwa 4 Stunden getrocknet.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum der Vorpolymere wurde ermittelt, und es wurden, wie in 3 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, Absorptionsbanden bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, die eine Leiterstruktur für die Vorpolymere anzeigen und keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann. Das 29Si-MAS·NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurde, wie in 4 gezeigt, ein etwas verbreitertes Signal bei –77 ppm beobachtet, das dem Si-Kern in den leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymeren zugeschrieben werden kann und kein Signal bei –70 ppm und –62 ppm, das einem Si-Kern zugeschrieben werden kann, der an eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  • Ergänzungsbeispiel 3 (Synthese von Käfig-terminierten leiterartigen Phenylsilsesquioxanen)
  • Die Synthese in diesem Beispiel folgt dem Verfahren, das in der Veröffentlichung Japan Tokkyo Koho Sho 40-15,989 (1965) zur Herstellung von Käfig-terminierten leiterartigen Phenylsilsesquioxanen beschrieben ist. In ein Reaktionsgefäß wurden 20 Teile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 261 Teile o-Dichlorbenzol und 0,01 Teile Kaliumhydroxid und das Gemisch wurde unter Rückflusstemperatur (180–190°C) für etwa 1 Stunde erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und etwa 1000 Teile n-Hexan wurden zugegeben, um Silanol-freie leiterartige Phenylpolysiloxan-Vorpolymere zu ergeben. Etwa 5 Teile des Vorpolymers, die etwa 0,03% des Kaliumhydroxids enthielten, wurden in einem Lösungsmittel, das aus 2,5 Teilen Biphenyl und 2,5 Teilen Benzol zusammengesetzt war, gelöst, und die Lösung wurde auf 100–125°C erhitzt, um den größten Teil des Benzols zu verdampfen, das Gemisch des übrigen Lösungsmittels und der Vorpolymere wurde auf etwa 250°C für 2 Stunden erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken, während ausreichend dafür Sorge getragen wurde, das Verschwinden des Lösungsmittels (durch Abdecken der Apparatur) zu verhindern. Ein alkalischer Katalysator, der für diese Polymerisation erforderlich ist, wurde hier nicht frisch zugegeben, da etwas von dem Kaliumhydroxid, das nach der Umwandlung des (C6H5SiO3/2)8 zu Vorpolymeren übrig war, als derartiger Katalysator verwendet werden konnte. Ein Volumenteil des Reaktionsgemischs, das die Käfig-terminierten leiterartigen Phenylsilsesquioxane enthielt, wurde in etwa 10 Volumenteilen Benzol gelöst und wurde mit Eisessig in einer Menge, die ausreichte, um das Kaliumhydroxid zu neutralisierten, vermischt. Präzipitation durch Methanol, gefolgt von Trocknen im Vakuum ergab Käfig-terminierte leiterartige Polyphenylsilsesquioxane mit einer Grenzviskositätszahl von 1,08 dl/g.
  • Das Infrarotabsorptionsspelctrum der so erhaltenen Polymere wurde ermittelt und es wurden Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 und keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann. Das 29Si-MAS·NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurde ein etwas verbreitertes Signal bei –77 ppm beobachtet, das dem Si-Kern der leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere zugeschrieben werden kann und kein Signal bei –70 ppm und –62 ppm, das einem Si-Kern zugeschrieben werden kann, der an eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 8 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 8 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-methacryloyloxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 32 Gewichtsteile Toluol, 0,16 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und 0,03 Gewichtsteile eines Polymerisationsinhibitors (Methochinone hergestellt von Seiko Kagaku) und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 7 Stunden erhitzt. Weiße Pulver des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans lösten sich zu Beginn nicht in dem Toluol, lösten sich jedoch nach und nach, als die Umsetzung voranschritt, und lösten sich nach 7 Stunden vollständig. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 500 Gewichtsteile Methanol gegossen, um die Methacryl-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 14 Gewichtsteile der Methacryl-terminierten, käfigartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane einer Einzelstruktur als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 1500, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts wurde durch die KBr-Pressling-Methode ermittelt, und es wurden, wie in 5 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1135 cm–1 und 1020 cm–1 beobachtet wurden. Dies zeigt, dass ein geringer Teil der in Frage kommenden Oligomere eine Leiterstruktur annimmt und der größte Teil eine Käfigstruktur. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Die 1H-NMR- und 13C-MAS·NMR-Spektren wurden ermittelt, und es wurden, wie in den 6 und 7 gezeigt, Signale der Kerne von Wasserstoff und Kohlenstoff der 3-Methacryloyloxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet. Darüber hinaus wurde das 29Si-MAS·NMR-Spektrum ermittelt, und es wurde, wie in 8 gezeigt, ein Signal des Si-Kerns der 3-Methacryloyloxypropyldimethylsilyl-Gruppe und das des Si-Kerns des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans bei 10,9 ppm beziehungsweise 79,2 ppm in einem Intensitätsverhältnis von 2 : 8 beobachtet und zusätzlich wurde ein Signal des Si-Kerns bei 7,7 ppm des Ausgangsmaterials 1,1,3,3-Tetramethyl-l,3-di(3-methacroyloyloxypropyl)disiloxan, das durch Präzipitation nicht entfernt worden war, beobachtet. Es wurden keine Signale für Si, das an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, bei –70 ppm und –62 ppm beobachtet.
  • Beispiel 2
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 50 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-methacryloyloxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 200 Gewichtsteile Xylol, 2 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und 0,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsinhibitors (Methochinone hergestellt von Seiko Kagaku), und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 22 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid und das käfigartige Octaphenylsilsesquioxane wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 3000 Gewichtsteile Methanol gegossen, um die Methacryl-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 72 Gewichtsteile der Methacryl-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 4000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde durch die KBr-Pressling-Methode ermittelt, und es wurden, wie in 9 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 10 gezeigt, Signale der H-Kerne der 3-Methacryloyloxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet. In dem 29Si-MAS·NMR-Spektrum wurden ein Signal des Si-Kerns der 3-Methacryloyloxypropyldimethylsilyl-Gruppe und das der Si-Kerne des leiterartigen Polyphenylsilsesquioxan-Gerüsts bei 10,9 ppm beziehungsweise 79,2 ppm in einem Intensitätsverhältnis von 2 : 32 beobachtet.
  • Beispiel 3
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 20 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 18 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 80 Gewichtsteile Toluol und 0,4 Gewichtsteile Caesiumhydroxid, und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 5 Stunden erhitzt. Weiße Pulver des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans lösten sich zu Beginn nicht in dem Toluol, lösten sich jedoch nach und nach, als die Umsetzung voranschritt, und lösten sich nach 5 Stunden vollständig. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 1000 Gewichtsteile Methanol gegossen, um die Epoxy-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 33 Gewichtsteile der Epoxy-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 2500, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 11 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 12 gezeigt, Signale der H-Kerne der 3-Glycidoxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 4
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 20 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 20 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 80 Gewichtsteile Benzol und 0,1 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 14 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid und das käfigartige Octaphenylsilsesquioxan wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 1000 Gewichtsteile Methanol gegossen, um die Amino-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 16 Gewichtsteile der Aminoterminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betimmt etwa 4000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspextrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 13 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt und es wurden, wie in 14 gezeigt, Signale der H-Kerne der 3-Aminopropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 5
  • In 50 Gewichtsteile Xylol wurden 10 Gewichtsteile der Silanol-freien leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere (mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 4000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard), die in dem Ergänzungsbeispiel 2 hergestellt worden waren, und 50 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-methacryloyloxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gelöst, zu der so erhaltenen Lösung wurden 5 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und 0,05 Gewichtsteile eines Polymerisationsinhibitors (Methoquinone hergestellt von Seiko Kagaku) gegeben, und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter Rühren für 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 1000 Gewichtsteile n-Hexan gegossen, um die Methacryl-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 12 Gewichtsteile der Methacryl-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 5000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was eine Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden Signale der H-Kerne der 3-Methacryloyloxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 6
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 9,6 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 4,6 Gewichtsteile 1,3-Bis(vinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 50 Gewichtsteile Toluol und 0,2 Gewichtsteile Caesiumhydroxid, und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 8,5 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid und das käfigartige Octaphenylsilsesquioxan wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 500 Gewichtsteile Methanol gegossen, um die Vinylterminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 7 Gewichtsteile der Vinyl-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 3700, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 15 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 16 gezeigt, Signale der H-Kerne der Dimethyl(vinyl)silyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 7
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 8 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 18 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 32 Gewichtsteile Toluol und 0,16 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 1 Stunde erhitzt. Weiße Pulver des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans lösten sich zu Beginn nicht in dem Toluol, lösten sich jedoch nach und nach, als die Umsetzung voranschritt, und lösten sich nach 1 Stunde vollständig. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 100 Gewichtsteile Methanol und 400 Gewichtsteile Wasser gegossen, um die Hydroxyl-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 10 Gewichtsteile der Hydroxyl-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 1400, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden, wie in 17 gezeigt, Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden Signale der H-Kerne der 3-Hydroxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 8
  • In 100 Gewichtsteile o-Dichlorbenzol wurden 10 Gewichtsteile der Käfig-terminierten leiterartigen Phenylsilsesquioxane (mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 100000, wie mittels GPC mit Polystyrol als Standard bestimmt), die in dem Ergänzungsbeispiel 3 hergestellt worden waren, und 50 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gelöst, zu der so erhaltenen Lösung wurden 5 Gewichtsteile Tetramethylammoniumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter Rühren für 12 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde in 500 Gewichtsteile n-Hexan gegossen, um die Amino-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 9 Gewichtsteile der Amino-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 100000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was eine Leiterstruktur für die in Frage kommenden Polymere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm 'beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden Signale der H-Kerne der 3-Aminopropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 9
  • In 50 Gewichtsteile Xylol wurden 10 Gewichtsteile der Silanol-freien leiterartigen Phenylpolysiloxan-Vorpolymere (mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 10000, wie mittels GPC mit Polystyrol als Standard bestimmt), die in dem Ergänzungsbeispiel 2 hergestellt worden waren, und 50 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gelöst, zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,05 Gewichtsteile Natriumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter Rühren für 72 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Natriumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 1000 Gewichtsteile Acetonitril gegossen, um die Epoxy-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 13 Gewichtsteile der Epoxy-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane als weißen Feststoff zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 30000, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was eine Leiterstruktur für die in Frage kommenden Polymere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden Signale der H-Kerne der 3-Glycidoxypropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Beispiel 10
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Gewichtsteile des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans eingebracht, das in dem Ergänzungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 10 Gewichtsteile 1,3-Bis(3-mercaptopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 40 Gewichtsteile Toluol und 0,2 Gewichtsteile Caesiumhydroxid und das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter heftigem Rühren für 3 Stunden erhitzt. Weiße Pulver des käfigartigen Octaphenylsilsesquioxans lösten sich zu Beginn nicht in dem Toluol, lösten sich jedoch nach und nach, als die Umsetzung voranschritt, und lösten sich nach 3 Stunden vollständig. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das unlösliche, nicht umgesetzte Caesiumhydroxid wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 100 Gewichtsteile Methanol und 400 Gewichtsteile Wasser gegossen, um die Mercapto-terminierten, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu präzipitieren. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 10 Gewichtsteile der Mercapto-terminierten leiterartigen, silylierten Polyphenylsilsesquioxane zu ergeben.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Produkts betrug etwa 1500, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde ermittelt, und es wurden Absorptionsbanden, die der Si-C6H5-Gruppe zugeschrieben werden können, bei 1595 cm–1 und 1430 cm–1 beobachtet, während Absorptionsbanden, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Gruppe zugeschrieben werden können, was ein Vorherrschen einer Leiterstruktur für die in Frage kommenden Oligomere anzeigt, bei 1135 cm–1 und 1045 cm–1 beobachtet wurden. Es wurde keine Absorptionsbande bei 3400 cm–1, die der Si-OH-Gruppe zugeschrieben werden kann, beobachtet.
  • Das 1H-NMR-Spektrum wurde ermittelt, und es wurden Signale der H-Kerne der 3-Mercaptopropyldimethylsilyl- und Phenylgruppen beobachtet.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung silylierter Polyphenylsilsesquioxane, die eine Vielzahl von terminalen, reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, direkt, auf einfache Weise bereit, ohne die Notwendigkeit der vorherigen Synthese Hydroxyl-terminierter Polyphenylsilsesquioxane. Darüber hinaus enthalten die so hergestellten silylierten Polyphenylsilsesquioxane im Inneren keine Silanolgruppen als Defektstruktur und verzweigte Struktur, zeigen ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Eigenschaften guter Reproduzierbarkeit, wie Wärmebeständigkeit und sind nützlich als Beschichtungsmaterialien für Glas, Kunststoffe, Keramiken, Metalle und Holz, als Dichtungsmaterialien, Klebstoffe, Folienmaterialien als Glasersatz, optische Fasern, Anschlüsse für optische Fasern, Zwischenschicht-Isoliermembranen, Passivierungsmembranen, Einkapselungsmaterialien, Materialien, die Flüssigkristalle betreffen, wie Harze, und Schutzmembranen für Farbfilter oder Grundstoffe für transparente Elektroden, Zubehör für Solarsysteme, Magnetblasenspeicherelemente, Gaspermeations- und Gasseparationsmembranen, Rohmaterialien und Zusätze für FRP, CFRP und FRM und chemisch reaktive Modifikatoren für eine Vielzahl von organischen Polymeren.

Claims (3)

  1. Käfigartige und/oder Käfig-terminierte leiterartige Silikon-Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (4) oder (6)
    Figure 00300001
    wobei n1 eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist und wobei Y ein Triorganosilylrest ist, der einen reaktiven funktionellen Rest X enthält, und die folgende allgemeine Formel (2) aufweist
    Figure 00300002
    wobei X einer der nachstehenden Substituenten (A) bis (F) ist, R3 ein Alkylenrest ist, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist:
    Figure 00310001
  2. Zusammensetzung, umfassend eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von käfigartigen und/oder Käfig-terminierten leiterartigen Silikon-Verbindungen der allgemeinen wie in Anspruch 1 definierten Formeln (4) oder (6), und gegebenenfalls leiterartige Silikon-Verbindungen der allgemeinen Formel (5)
    Figure 00310002
    wobei n von 2 bis 5000 beträgt und wobei die Silikon-Verbindungen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW von 800 bis 1.000.000 besitzen, bestimmt mittels GPC mit Polystyrol als Standard.
  3. Verfahren zur Herstellung von Silikon-Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei Silanol-freie käfigartige und/oder Silanol-freie und Käfig-terminierte leiterartige Polyphenylsilsesquioxane unter Erhitzen einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Disiloxan, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, und das die folgende allgemeine Formel (3) aufweist
    Figure 00320001
    [wobei X gleichbedeutend wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (2) ist] in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Umlagerung und Kondensation unterzogen werden.
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