JP4286374B2

JP4286374B2 - シリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4286374B2
Application number: JP8944199A
Authority: JP
Inventors: 毅藤山; 武郎寺本
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: US6767983B1; WO2000059987A1; JP2000281790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材等として有用なシリコーン樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細加工を必要とする半導体デバイスを初めとする各種電子デバイス分野では、デバイスの高密度、高集積化の要求が高まっており、この要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、表示放電空間を大きくして高輝度の発光を可能とするため、幅に対して厚みが大きい高アスペクト比の障壁が要求される。
【０００３】
パターンの微細化のための方法として、フォトレジストのパターン形成の際に使用する光の波長を短くする方法がある。しかし、光の短波長化は、焦点深度（ＤＯＦ）を減少させ、感度やアスペクト比が低下するという問題を生じさせる。このような問題を解決するため、多層レジスト法が提案されている。この方法は、酸素プラズマにより容易にドライエッチングされるノボラック樹脂やポリイミド樹脂のような材料を基板上にスピンコートして平坦化し、この上で耐酸素ドライエッチング性を有するレジストによりパターン形成を行ない、その後酸素プラズマによる異方性エッチングにより下層にパターンを転写する方法である。この方法では、アスペクト比の高いパターンを得ることができるので、耐酸素プラズマエッチング性を有するレジスト材の検討が盛んになされている。
【０００４】
シリコーン樹脂を利用したレジスト材は、耐酸素プラズマエッチング性に優れることが知られており、例えば特開平７−５６３５４号公報や特開平８−１９３１６７号公報では、ラダー型のポリシロキサンエステルやエポキシ基を含むアルキル置換基を有するポリシロキサンと露光により酸を発生する感光性化合物の両者よりなる組成物が提案されている。また、特開平６−２７６７１号や特開平６−９５３８５号公報では、ポリシロキサンにジアゾナフトキンスルホニルオキシ基やアジド基が結合した感光性のシリコーン樹脂含有レジスト材組成物が提案されている。
【０００５】
また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の障壁（リブ）に関しては、アスペクト比を高めるために、感光性樹脂に無機粉体を配合したペーストを使用してリブを構成する方法が特開平１０−６２９８１号公報に記載されている。そして、これに使用されている感光性樹脂はアクリレート等である。
【０００６】
ところで、ポリオルガノシルセスキオキサンは、ポリシロキサンと略称されることがあるが、これには、篭型、ラダー型及びランダム型があることが知られており、これらの構造、製法については、ＷＯ９８／４１５６６号公報、特開昭５０−１３９９００号公報、特開平６−３２９６８７号公報、特開平６−２４８０８２号公報等に詳しく記載されている。このようなポリオルガノシルセスキオキサンの末端に官能基を導入する方法についても、上記ＷＯ９８／４１５６６号公報等に詳しく記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多層レジスト法用のレジスト材やＰＤＰ障壁形成用レジスト材として優れた性能を示すシリコーン感光性樹脂を提供することを目的とする。特に、耐プラズマ性（耐Ｏ2−ＲＩＥ）性に優れると共に、これを用いてパターンを形成したとき、高いアスペクト比を得ることができるレジスト材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするシリコーン樹脂である。
【化３】

（但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又は直結合を示す）
【０００９】
また、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサンが下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなり、且つ、平均の繰り返し数が２〜５０００である前記のシリコーン樹脂である。
【化４】

（但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示す）
【００１０】
また、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサンが、ラダー型、篭形及び篭形とラダー型の混在型から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８００〜１００，０００である前記のシリコーン樹脂である。
【００１１】
更に、本発明は前記のシリコーン樹脂に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のシリコーン感光性樹脂は、ポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、前記一般式（１）で示されるトリオルガノシリル基が結合している構造を有する。主鎖のポリオルガノシルセスキオキサンは、（Ｒ₂Si₂Ｏ₃）nなる一般式で表わすことができ、ここで、ｎは重合度を示し、２以上である。好ましいポリオルガノシルセスキオキサンは、前記一般式（2）で表わされる繰り返し単位を有し、その平均の繰り返し数が２〜５０００、より好ましくは５〜５００であるものである。また、Ｒ2は１価の有機基を示し、アリール基、アルキル基等の炭化水素基やアルコキシ基等であることができるが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル置換フェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１３】
一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基において、Ｒは２価の有機基であり、上記一般式（１）で示されるようにＲはカルボン酸の残基を含むものということができる。Ｒ'は２価の基又は直結合を示すが、２価の基の場合、他方はポリオルガノシルセスキオキサンの末端のＳｉ−Ｏ−と結合している。
【００１４】
２価の基Ｒを与えるカルボン酸としては、安息香酸、酢酸等のモノカルボン酸や多価カルボン酸があるが、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルヘキサカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸、ベンズアニリドジカルボン酸、ベンズアニリドトリカルボン酸、ベンズアニリドテトラカルボン酸、ベンズアニリドペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１５】
多価カルボン酸の場合、ｔ−ブチル基と結合しない他のカルボン酸基は、カルボン酸基として存在してもよく、また、エステル、塩等を形成していてもよい。特に、カルボン酸基の一つは、ｔ−Ｂｕ−ＯＯＣ−Ｒ'−ＣＯＯ−Ｘ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−のようにエステル結合となって、２価の基を介し又は介さずして、Ｓｉと結合していることが好ましい。ここで、一般式（１）のＲは、Ｒ’−ＣＯＯ−Ｘに対応し、Ｘはアルキレン、アリーレン等の２価の基又は直結合である。
【００１６】
多価カルボン酸が３価カルボン酸以上の場合、少なくとも１つのカルボン酸基が残るが、これはカルボン酸基のままであっても、エステルや塩のような中性の形となっていてもよい。そして、エステル等の中性の形で存在すれば、アルカリ溶解性が乏しいものとなる。光照射により酸発生剤から生成した酸によりｔ−ブチル基との結合が外れてカルボン酸基が生成し、アルカリ溶解性が高まるという現象を利用してパターンニングを行う場合、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解性の差が大きいことが望ましいため、遊離のカルボン酸基はエステルの形としておくことが好ましく、そのエステルの形としてはｔ−ブチルアルコール又はその誘導体を反応させて得られるｔ−ブチルエステルの形が好ましい形の一つである。
【００１７】
Ｒは、カルボン酸残基を含むだけでなく、前記のようにポリオルガノシルセスキオキサンの末端を変性する末端変性剤の残基の一部を含み得る。好適な末端変性剤は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｙで表わすことができ、Ｙは主鎖であるポリオルガノシルセスキオキサンと結合しうる官能基であり、Ｘはカルボン酸基のような基と結合しうる官能基である。例えば、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｙ（但し、式中Ｘは主鎖ポリオルガノシルセスキオキサンの末端ＯＨ基又は末端に生じるＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）と反応可能なエポキシ基等の官能基である）で表わされる末端変性剤と、ポリオルガノシルセスキオキサンと反応させると、片側のＹを介して両者は結合し、末端がＸのポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。これに前記多価カルボン酸又はその誘導体を反応させると、Ｘがエポキシ基の場合は、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−を含むＲが生成する。そして、Ｘを種々変化させればエステル基、アミド基等の各種の基が生成する。もちろん、上記式においてＸとＹとは同一であっても、なくてもよく、ポリオルガノシルセスキオキサンの末端（反応中に生じる末端基を含む）と反応性である基とＲの他端側のカルボン酸基等の基又はその誘導体と反応性である基であればよい。なお、上記から明らかなように主鎖ポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基は、シロキサン結合で結合している必要はなく、任意の基を介して結合していることができる。
【００１８】
本発明のシリコーン感光性樹脂は、公知の反応を利用して製造することが可能である。例えば、末端の変性は、ポリオルガノシルセスキオキサンが末端シラノール基を有する場合は、Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｃｌのようなモノハライドとを反応させて末端を変性する方法がある。好ましい末端変性法の１例としては、シラノール基を有しない篭型及び／又はラダー型のオクタフェニルセスキオキサンのようなポリオルガノシルセスキオキサンと、前記Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｘで表わされるような末端変性剤とを、アルカリ金属触媒の存在下で反応させると、末端にＸのような官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。
【００１９】
末端変性剤で変性されたポリオルガノシルセスキオキサンから、本発明のシリコーン樹脂を製造する方法の好ましい１例としては、前記末端変性ポリオルガノシルセスキオキサンと、ｔ−ブチルアルコールと多価カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を反応させて得られた酸性エステルとを、第４級アンモニウム塩触媒の存在下で反応させる方法がある。
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００であることがよい。このシリコーン樹脂は常温固体であり、エステル類、エーテル類等多くの有機溶媒に可溶である。
【００２１】
本発明のシリコーン樹脂は、ポジ型レジスト材等に好適に使用できる。このような用途に使用する場合、酸発生剤を配合する他、その感度を高めたり、耐熱性、耐プラズマ性等を高めるため、各種添加剤を配合することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、必須の添加剤として露光により酸を発生する酸発生剤がある。この例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、酸発生剤の化学式や作用については、前記特開平８−１９３１６７号公報やＣＭＣ社発行の「実用高分子レジスト材料の新展開」ｐ５７などに詳しい。酸発生剤の配合量は、全固形分中の０．２〜２５重量％の範囲が一般的である。
【００２３】
粘度を調整するため有機溶剤を用いることがよく、好ましい溶剤としてはメチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、酢酸エトキシエチル、ピルビン酸メチル、メトキシプロピオン酸メチル、Ｎ−メチル−ピロリジノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明のシリコーン感光性樹脂組成物は、必須成分として前記シリコーン感光性樹脂と酸発生剤を含み、且つ溶剤を含むことが多いが、この他に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布改良剤、無機粉等を配合することもできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン感光性樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、レジスト材、ＰＤＰの障壁材等として使用可能である。レジスト材として使用する形態には制限はないが、多層レジスト法に用いられるレジスト材として好適である。
【００２６】
多層レジスト法は、基板上にノボラック樹脂等の酸素プラズマにより容易にドライエッチングされる材料をスピンコートし、この上に本発明の材料を塗布し、これをエキシマレーザ等で露光して、酸発生剤から酸を生じせしめてシリコーン樹脂を解離させ、アルカリ水溶液で現像して、パターンニングし、次いで酸素プラズマ処理により下層レジストをエッチングしてアスペクト比の高いパターンを得る方法である。
【００２７】
また、ＰＤＰの障壁材の製造方法としては、サンドブラスト法、埋めこみ法、フォトペースト法等が知られているが、いずれも感光性を付与したレジスト材を使用するものであり、本発明の材料はこのレジスト材として使用することができる。特に、このレジストが除去されることなく残るフォトペースト法等の方法に適用される場合、本発明の材料が有する耐プラズマ性が優れるという効果を十分に生かすことができる。
【００２８】
【実施例】
実施例1
グリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンは、PCT/JP98/01098及び特開平10-251407号公報記載の参考例1と実施例3を参考にして合成した。
【００２９】
合成例１篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの合成
105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）をトルエン500ｃｃに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の30％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液を16.6ｃｃ（0.03モル）を加え、この混合物4時間還流温度に加熱した。次いで、全体を冷却し、約96時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び24時間還流温度にて加熱し、次いで冷却し、濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン(C₆H₅SiO_3/2)₈約75ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si-C₆H₅に帰属される吸収が1595cm^-1及び1430cm^-1に、Si-O-Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135ｃｍ^-1に観測され、Si-OHに帰属される吸収は3400ｃｍ^-1に観測されなかった。29Si-MASNMRを測定したところ、−77ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナルが1本のみ観測された。また、ｏ-ジクロロベンゼンを展開液としたＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは760であった。
【００３０】
合成例2 グリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンオリゴマーの合成
反応容器中に篭型オクタフェニルシルセスキオキサン100ｇと1,3-ビス（3-グリシドキシプロピル）-1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン70.3ｇとトルエン400ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物4ｇを仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時間加熱した。仕込み時の反応液は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末がトルエンに溶解しないため白色の懸濁液を呈しているが、反応が進むにつれて徐々に溶解していき7時間後には殆どすべて溶解し無色透明溶液となった。この溶液を室温まで冷却し沈降している不溶な未反応のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを濾過により除去した後、この溶液を過剰のメタノール2000ｇ中に注ぎ込み、末端にグリシドキシ基を有したフェニルシルセスキオキサンを再沈せしめた。この粘ちょうな沈殿生成物をさらにメタノールにて洗浄し、メタノールと残存トルエンを留去して薄黄色透明な粘ちょう物であるグリシジル基含有フェニルシルセスキオキサンオリゴマー120ｇを得た。このエポキシ当量を塩酸-ピリジン法により測定したところ945eq./gであった。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは20000であった。
【００３１】
合成例3 ｔ-ブトキシエステル基含有カルボン酸化合物の合成
1リットル三つ口フラスコに無水マレイン酸62ｇとナトリウムｔ-ブチルアルコール74ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400ｇを仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド0.44ｇを添加後、150℃で2時間加熱還流させる。室温まで放冷した後、濃塩酸を0.85ｇ添加させる。得られる茶かっ色の反応溶液をナス型フラスコにいれ、エバポレーターにて溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去する。その後、ジクロロメタン600ｇに溶解させ、500ｇの蒸留水にて3回水洗した。ジクロロメタンを蒸発除去して茶褐色の粘ちょうな液体であるｔ-ブチルエステル基を有したカルボン酸を収率90％で得た。
【００３２】
合成例4 ｔ-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサンの合成
合成例2で合成したグリシジル基含有フェニルシルセスキオキサン100ｇと合成例3で合成したｔ-ブチルエステル基含有カルボン酸化合物14ｇ及び反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100ｇ、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロミド0.2ｇを三つ口フラスコに仕込み、90℃にて2時間加熱撹拌し、茶褐色の粘ちょうな液体でｔ-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサンを収率80％で合成した。
【００３３】
実施例２
（1）本樹脂を用いたパターニング実験
ｔ-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液100ｇに、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（Ph₃S⁺OＴf^-）1ｇを溶解した感光性樹脂溶液を用いてガラス基板にスピンコートした後70℃で15分間乾燥することでに厚さ0.3μmの膜を形成させた。これにマスクを介して紫外線（248nm）を照射し、3％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像することで明瞭なパターニング（ラインアンドスペース0.3μm）を得ることができ、本樹脂がポジ型の現像性を有することを確認した。
【００３４】
（2）本樹脂を用いた2層レジストパターニング実験
シリコンウエハー上に厚さ1μのクレゾールノボラック系の下層レジスト膜と実施例1で合成した厚さ0.1μのｔ-ブチルエステル基を有したフェニルシルセスキオキサンの上層ポジ型レジスト膜をスピンコートにより形成させ、遠紫外 (193nm)エキシマレーザーにて露光した後、2％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像することで上層部に明瞭なパターニング（ラインアンドスペース0.1μ）の形成が可能であった。その後、O₂-RIE処理により下層レジストをエッチングし、次いでCF₄-RIE処理により上層レジストを除去することでシリコンウエハー上に幅0.1μmでアスペクト比10のクレゾールノボラック系の明瞭なパターニングが形成できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン樹脂及びこれを含む組成物は耐プラズマ性に優れたレジストを与えるため電子デバイスの精密パターニングを可能とする。また、ＰＤＰの障壁材としても優れる。

Claims

ポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の全部又は一部に、下記一般式（１）で表わされるトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするシリコーン樹脂。

（但し、式中Ｒは2価の有機基を示し、Ｒ'は２価の基又は直結合を示す）
ポリオルガノシルセスキオキサンが下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなり、且つ、平均の繰り返し数が２〜５０００である請求項１記載のシリコーン樹脂。

（但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示す）
ポリオルガノシルセスキオキサンが、ラダー型、篭形及び篭形とラダー型の混在型から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８００〜１００，０００である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂。
請求項１〜３のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物。