JP6433806B2 - 光重合性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化塗膜、フォトレジスト及び印刷製版材などに利用できる光重合性樹脂組成物及びその硬化物並びにこの硬化物の製造方法に関する。

近年、プリント配線基板などのパターニングには、微細なパターンを容易に形成できるフォトリソグラフィ法が汎用されている。フォトリソグラフィ法では、基板上に塗布された感光性樹脂組成物（フォトレジストなど）を、フォトマスクを介して低圧水銀ランプなどを光源として露光した後、アルカリ水溶液などの現像液で現像することにより、所望のパターンを形成できる。アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などのアルカリ可溶性ポリマー及び光酸発生剤を含む組成物が汎用され、画像の高解像度化を実現するために、高度な光感度、良好な現像性などの特性が要求されるとともに、その硬化物については、耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性などの特性が要求される。さらに、近年は、液晶ディスプレイの反射防止膜などの高度な光学特性を要求される用途にも使用されるため、優れた透明性や高い屈折率が要求される。さらに、表面防汚機能を付与するために、高い撥水性も要求される。

このような特性を備えた感光性樹脂組成物として、特開２００２−３４５３５７号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂と、光酸発生剤と、ポリシランとを含む光重合性樹脂組成物が開示されている。この文献では、光酸発生剤として、慣用のオニウム塩やメタロセン錯体を用いて、２５４ｎｍの紫外光を照射している。

しかし、この組成物では、ポリシランの配合により防汚性は向上できるものの、光硬化性や膜安定性が低く、耐熱性を向上できないことに加えて、高屈折率化も充分ではなかった。

特開２００２−３４５３５７号公報（請求項１、段落［０００７］［００６９］、実施例）

従って、本発明の目的は、可視光の照射であっても、光感度に優れ、硬化物の強度を向上できる光重合性樹脂組成物及びその硬化物並びにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、硬化物を高屈折率化でき、かつ硬化物の透明性、耐熱性及び撥水性も向上できる光重合性樹脂組成物及びその硬化物並びにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高温での加熱が不要であり、硬化物のパターン形成が容易であり、硬化物の変形や劣化を抑制できる光重合性樹脂組成物及びその硬化物並びにこの硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特許文献１の硬化物において、硬化物（膜）の安定性が低い原因が、光照射によるポリシランの分解に関係していることを突き止めた。そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、光酸発生剤として、可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤を用いることにより、ポリシランの分解を抑制できるためか、可視光線の照射であっても、光感度に優れ、硬化物の強度を向上できること、その結果、硬化物を高屈折率化でき、かつ硬化物の透明性、耐熱性及び撥水性も向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリシラン（Ｂ）及び可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む。前記光酸発生剤（Ｃ）は、複素環を含み、かつ波長４０５ｎｍの可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤、特に、イミド環と共役したチアントレン骨格を有する光酸発生剤であってもよい。さらに、前記光酸発生剤（Ｃ）は、下記式（１）で表される光酸発生剤であってもよい。

（式中、Ｒ^７はフルオロ炭化水素基を示し、Ｒ^８はアルキル基を示す）。

前記光カチオン重合性化合物（Ａ）は、フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物、特に、下記式（２）で表されるエポキシ化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数である）。

前記式（２）において、ｎは２であってもよい。

前記ポリシラン（Ｂ）は、数平均分子量１００〜５００００のポリＣ_１−３アルキルＣ_６−１０アリールシランであってもよい。

本発明には、前記組成物に可視光線を照射して硬化物を形成する硬化工程を含む硬化物の製造方法も含まれる。本発明の製造方法は、硬化物を８０〜１５０℃で加熱する加熱工程をさらに含んでいてもよい。また、前記光硬化工程において、可視光線を照射し、８０〜１５０℃で組成物を加熱してもよい。本発明には、前記製造方法で得られた硬化物も含まれる。

本発明では、光カチオン重合性化合物と、ポリシランと、可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを組み合わせているため、可視光線の照射であっても、光感度に優れ、硬化物の強度を向上できる。また、光カチオン重合性化合物としてフルオレン骨格を有する化合物を用いることにより、硬化物を高屈折率化でき、かつ硬化物の透明性、耐熱性及び撥水性も向上できる。さらに、高温での加熱が不要であり、硬化物のパターン形成が容易であり、硬化物の変形や劣化も抑制できる。

図１は、比較例１で得られたフィルムの光照射量とＵＶ吸収スペクトルとの関係を示すグラフである。 図２は、比較例２で得られたフィルムの光照射量とＵＶ吸収スペクトルとの関係を示すグラフである。 図３は、実施例１で得られたフィルムのＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。 図４は、実施例１及び３並びに参考例１及び３で得られたフィルムの加熱温度に対する不溶化率を示すグラフである。

［光重合性樹脂組成物］
本発明の光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリシラン（Ｂ）及び可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む。

（Ａ）光カチオン重合性化合物
光カチオン重合性化合物（Ａ）は、光酸発生剤から発生した酸によりカチオン重合可能であればよく、通常、エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂など）などを使用できる。光カチオン重合性化合物は、例えば、芳香族エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂など）や、脂環族型エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂など）などのエポキシ樹脂であってもよいが、硬化物を高屈折率化できる点から、フルオレン骨格を有する光カチオン重合化合物が好ましく、前記式（２）で表されるエポキシ化合物［エポキシ化合物（２）］が好ましい。

前記式（２）において、環Ｚで表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式炭化水素環及び縮合多環式芳香族炭化水素環［縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環、インデン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］が挙げられる。特に、Ｃ_６−１０アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環など）が好ましい。フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

基Ａで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（又は１，２−プロパンジイル）、トリメチレン、１，２−ブタンジイル、テトラメチレンなどのＣ_２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、ｍが２以上の場合、アルキレン基は、異なるアルキレン基の繰り返しであってよく、通常、同一のアルキレン基の繰り返しであってもよい。これらのアルキレン基のうち、Ｃ_２−４アルキレン基が好ましく、エチレン基やプロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基が特に好ましい。

オキシアルキレン基（ＯＡ）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜３（特に０又は１）程度であってもよい。なお、付加モル数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜６（特に０〜４）程度であってもよい。

エポキシ基の末端に位置する基Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、好ましいＲ^３は水素原子である。

エポキシ基を含む基（エポキシ基含有基）の置換数ｎは１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２〜３（特に２）であってもよい。特に、エポキシ含有基の置換数が２以上であると、可視光線の照射であっても光硬化性を向上できる。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。なお、エポキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置（例えば、ベンゼン環の３位、４位など）に置換していればよい。なお、エポキシ基含有基は、縮合多環式炭化水素環の場合、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換していてもよい。

フルオレン環に置換する基Ｒ^２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニルなどのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^３としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチルなどのＣ_１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシルなどのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、メチルフェニルなどのアルキルフェニル基、ナフチルなどのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジルなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ_１−２０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシなどのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシなどのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなどのＣ_１−２０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオなどのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシなどのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（ベンジルチオなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチルなどのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルなどのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。これらのうち、炭化水素基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。

エポキシ化合物（２）のエポキシ当量は、例えば、５０〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ（例えば、１２０〜４００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。

エポキシ化合物（２）は、単量体（式（２）で表される化合物）であってもよく、多量体（二量体、三量体など）であってもよい。これらのうち、硬化性や取り扱い性などの点から、少なくとも単量体を含むのが好ましく、単量体を主成分として含む（特に、実質的に単量体のみを含む）のが特に好ましい。

具体的なエポキシ化合物（２）としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジグリシジルオキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジグリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（トリグリシジルオキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トリグリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）エトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジグリシジルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジグリシジルオキシ（ポリ）エトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジグリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（トリグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（トリグリシジルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トリグリシジルオキシ（ポリ）エトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。

これらのエポキシ化合物（２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ化合物（２）のうち、９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジグリシジルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（ジグリシジルオキシエトキシアリール）フルオレン９，９−ビス（ジグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンが好ましい。

（Ｂ）ポリシラン
ポリシラン（Ｂ）としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式（３）及び（４）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示す）。

前記式（３）及び（４）において、Ｒ^４〜Ｒ^６で表される有機基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１−１４アルキル基（好ましくはＣ_１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基）が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ_１−１４アルコキシ基が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのＣ_２−１４アルケニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５−１４シクロアルキル基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_５−１４シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_５−１４シクロアルケニル基などが挙げられる。

アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_６−２０アリール基（好ましくはＣ_６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ_６−１２アリール基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_６−２０アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。

シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ_１−６シラニル基）などが挙げられる。

また、Ｒ^４〜Ｒ^６が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（又は官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（又は官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記と同様の基であってもよい。

これらのうち、Ｒ^４〜Ｒ^６は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−２０アリール基）などである場合が多い。

ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。これらのうち、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基である場合が多く、なかでも、光酸発生剤から発生する酸をトラップすることなく、光硬化性を向上できる点から、フェニル基、メチル基が好ましく、末端基はトリメチルシリル基であってもよい。

具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（３）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（４）で表される構造単位を有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）、前記式（３）及び（４）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（３）及び（４）で表される構造単位は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状又は網目状ポリシランは、下記式（５）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

代表的なポリシランとしては、鎖状又は環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体など］、ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体など］、ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなど）、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体など）などが挙げられる。これらのポリシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、光酸発生剤によるカチオン重合を阻害せず、硬化物の安定性を向上できる点から、Ｒ^４がアリール基（特にＣ_６−２０アリール基）であり、かつＲ^５がアリール基（特にＣ_６−２０アリール基）又はアルキル基（特にＣ_１−６アルキル基）である構造単位（３）を有するポリシラン（特に鎖状又は環状ポリシラン）、例えば、ポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン（例えば、ポリＣ_１−３アルキルＣ_６−１０アリールシラン）、ポリジＣ_６−２０アリールシラン（例えば、ポリジＣ_６−１０アリールシラン）が好ましい。さらに、光カチオン重合性化合物（Ａ）との相溶性などの点から、鎖状ポリアルキルアリールシラン、環状ジアリールシラン（特に鎖状ポリアルキルアリールシラン）が好ましい。

本発明に用いるポリシランとしては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基（ヒドロキシル基）を有するポリシランが好ましい。ケイ素原子に直接結合した水酸基は、フルオレン誘導体のエポキシ基との良好な反応性を示し、紫外光照射または加熱により、フルオレン誘導体とポリシランとの間に高度な架橋構造が形成される。ヒドロキシル基の含有割合としては、１つのケイ素原子当たり、平均０．００５〜２．５個程度、好ましくは平均０．０１〜２．３個程度、より好ましくは平均０．０２〜２個程度である。シラノール基（ヒドロキシル基）の含有割合が多すぎると、光酸発生剤による酸をトラップするためか、カチオン重合を阻害する虞がある。

ポリシラン（Ｂ）の平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数）で、例えば、２〜２００、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１３０（特に５０〜１００）程度であってもよい。ポリシラン（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば、１００〜５００００（例えば、５００〜４００００）、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００（特に１００００〜１５０００）程度である。重合度及び分子量が小さすぎると、硬化物の高屈折率化や、耐熱性及び撥水性が低下する虞があり、重合度及び分子量が大きすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。

ポリシラン（Ｂ）は、室温（例えば、１５〜２５℃程度）で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、組成物中に均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。

ポリシラン（Ｂ）の割合は、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜９０重量部（例えば５〜８０重量部）、さらに好ましくは１０〜７０重量部（特に３０〜６０重量部）程度である。ポリシランの割合が少なすぎると、硬化物の高屈折率化や、耐熱性及び撥水性が低下する虞があり、多すぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。

（Ｃ）可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｃ）は、可視光線を吸収して酸を発生できればよいが、可視光線の吸収性に優れ、酸発生能が高い点から、複素環（ヘテロ環）を含む光酸発生剤が好ましい。

複素環には、酸素原子を含む複素環（フラン、ピラン、ジオキソール、ジオキシン環など）、硫黄原子を含む複素環（チオフェン、チオピラン、ジチイン環など）、窒素原子を含む複素環（ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン環など）、窒素原子及び酸素原子を含む複素環（オキサジアゾール、オキサジン環など）などが含まれる。これらの複素環は、酸発生剤の可視光線吸収ユニット又はカチオン部を形成していてもよい。これらの複素環のうち、光硬化性などの点から、チオフェン環やジチイン環などの硫黄原子含有複素環、トリアジン環などの窒素原子含有複素環が好ましい。また、これらの複素環は、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香族環との集合環又は縮合環であってもよい。さらに、これらの複素環は、部分又は完全水素添加物であってもよい。

これらの複素環のうち、光硬化性などの点から、集合環、縮合環が好ましい。集合環としては、例えば、フェニルチオフェン環、ジオキソロフェニルトリアジン環などが挙げられる。フェニルチオフェン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム ヘキサフルオロリン酸塩などのフェニルチオフェンスルホニウム塩などが挙げられる。ジオキソロフェニルトリアジン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、２−ジオキソロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−トリアジンなどのジオキソロフェニル−ジハロアルキル−トリアジンなどが挙げられる。

縮合環としては、例えば、ベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環などが挙げられる。これらの縮合環のうち、光硬化性などの点から、ベンゾチオフェン環、チアントレン環が好ましい。ベンゾチオフェン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾチオフェン−２−イル）スルホニウム ヘキサフルオロリン酸塩などのベンゾチオフェンスルホニウム塩などが挙げられる。チアントレン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−ｔ−ブチルチアントレン−２，３−ジカルボン酸イミドなどのＮ−ハロアルカンスルホニルオキシ−チアントレンジカルボン酸イミドや、７−ｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム−２，３−ジカルボン酸イミド トリフルオロメタンスルホン酸塩、７−ｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム−２，３−ジカルボン酸イミド ヘキサフルオロリン酸塩などのチアントレニウムジカルボン酸イミド塩などが挙げられる。

これらの光酸発生剤のうち、光硬化性のなどの点から、イミド環と共役（縮合）したチアントレン骨格を有する光酸発生剤が好ましく、前記式（１）で表される光酸発生剤が特に好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^７のフルオロ炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチルなどのパーフルオロＣ_１−４アルキル基や、ペンタフルオロフェニルなどのパーフルロアリール基などが挙げられる。これらのフルオロ炭化水素基のうち、パーフルオロＣ_１−２アルキル基（特にトリフルオロメチル基）が好ましい。

式（１）のチアントレン環の置換基Ｒ^８としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基やブチル基などのＣ_１−４アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。置換基Ｒ^８の置換位置は、例えば、６〜９位のいずれかが好ましく、７位又は８位が特に好ましい。

式（１）で表される光酸発生剤のうち、光硬化性の点から、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−Ｃ_１−４アルキルチアントレン−２，３−ジカルボン酸イミドが特に好ましい。

このような構造を有する光酸発生剤（Ｃ）は、可視光線を吸収して分解され、強酸を発生することにより、光カチオン重合を促進できる。可視光線の波長としては、ポリシランの分解を抑制できる可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）であればよいが、酸を発生し易く、光硬化性を向上できる点から、例えば、３８０〜６００ｎｍ、好ましくは３８５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３９０〜４５０ｎｍ（特に４００〜４１０ｎｍ）程度であり、高圧水銀ランプやＬＥＤレーザーなどで出射できるｈ線（４０５ｎｍ）が特に好ましい。

光酸発生剤（Ｃ）の割合は、光カチオン重合性化合物（Ａ）及びポリシラン（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部（特に３〜８重量部）程度である。光酸発生剤の割合が少なすぎると、架橋密度を向上できず、硬化物の強度が低下する虞がある。一方、光酸発生剤の割合が多すぎると、組成物の安定性や塗工性が低下する虞がある。

（他の添加剤）
本発明の光重合性樹脂組成物は、さらに慣用の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、他の光酸発生剤（イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物など）、増感剤（クマリン類、キノリン類、キノン類、ピレン類、フェノキサジン類、芳香族炭化水素類、アミン類など）、反応性ポリマー（フェノール系樹脂などのエポキシ基に対する反応性基を有するポリマーなど）、着色剤（染顔料）、増粘剤、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下（例えば、０．１〜５０重量部）、好ましくは０．３〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部程度である。

本発明の光重合性組成物は、取り扱い性や塗工性を向上できる点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）、アルコール類（エタノール、プロパノールなど）、エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］、ケトン類［エチルメチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノンなど］、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］、カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］、セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましい。

溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。光重合性樹脂組成物は、例えば、これらの溶媒中１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度の濃度で使用してもよい。

光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びポリシラン（Ｃ）及び必要に応じて他の添加剤を配合し、必要に応じて溶媒又は分散剤を添加し、溶解、分散及び混合などで均一に混合することによって得られる。

［硬化物及びその製造方法］
本発明では、前記光重合性樹脂組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む製造方法により硬化物（三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物など）を製造してもよい。

光硬化工程では、光硬化物（光硬化膜、光硬化パターンなど）は、前記光重合性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成した後、可視光線を照射（露光）することにより形成してもよい。光重合性樹脂組成物は、例えば、基材上での塗膜（薄膜）の製造などに使用してもよい。光重合性樹脂組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、光重合性樹脂組成物を前記溶媒に溶解又は分散させて基材に塗布してもよい。

塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。

塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常、０．０５〜１０μｍ程度であり、例えば、０．１〜５μｍ程度であってもよい。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常、１０μｍ〜５ｍｍ程度であり、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度であってもよい。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、例えば、０．３〜５０μｍ程度であってもよい。

可視光線の波長は、３８０〜７８０ｎｍの範囲から選択でき、例えば、３８０〜６００ｎｍ、好ましくは３８５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３９０〜４５０ｎｍ（特に４００〜４１０ｎｍ）程度であり、高圧水銀ランプやＬＥＤレーザーで出射できるｈ線（４０５ｎｍ）が特に好ましい。

可視光線の照射光量（露光量）は、塗膜の厚みなどに応じて、樹脂組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上（例えば、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２）であってもよく、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２（特に１５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。露光量が少なすぎると、光硬化性が低下する虞がある。

可視光線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー光（ＬＥＤレーザーなど）などが挙げられる。

光重合性樹脂組成物は、パターンや画像の形成（プリント配線板の製造など）に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射（パターン露光）してもよい。パターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を、現像剤で現像（又は溶解）して除去することによりパターン又は画像を形成してもよい。現像剤としては、例えば、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが挙げられる。

本発明では、硬化物の強度をさらに向上させるために、光硬化に加えて加熱処理してもよい。加熱処理は、前記光硬化工程において、可視光線の照射とともに、光重合性樹脂組成物を加熱してもよく、光硬化工程を経た光硬化得物を加熱する加熱工程を設けることにより加熱してもよい。加熱によって重合反応が促進され、高度の３次元架橋が起こり、高硬度の硬化物を得ることができる。これらのうち、硬化物の架橋強度や不溶化率を向上できる点から、加熱工程を設ける方法が好ましい。

特に、光重合性樹脂組成物をパターンや画像の形成に使用する場合、塗膜をパターン露光した後に加熱してもよい。塗膜をパターン露光した後に加熱する場合、現像した後に加熱してもよく、加熱した後に現像してもよい。加熱により、基材上に残った塗膜の照射領域（露光部）で、高度に架橋してもよい。加熱により、可視光線であっても、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の樹脂組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に使用してもよい。

加熱温度としては、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃（特に１０５〜１１５℃）程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分（特に１〜５分）程度であってもよい。本発明では、可視光線で照射しているにも拘わらず、高温での加熱工程が不要であり、低温（例えば、１２０℃以下）の加熱工程で強固な硬化物を形成できるとともに、硬化物の変形や劣化も抑制できる。

光学薄膜を形成する場合には、基材上に、光重合性樹脂組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、光重合性樹脂組成物の層を形成してもよい。本発明の樹脂組成物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、半導体（シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などであってもよい。

得られた硬化物は、架橋強度に優れており、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶化率は２０％以上であってもよく、例えば、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％（特に８０〜１００％）程度である。本発明では、不溶化率は、ＴＨＦ中に１０分間浸漬した後の浸漬前後の膜厚比から算出できる。

得られた硬化物の屈折率は、高屈折率であり、２５℃、４８６ｎｍにおいて、１．６以上であってもよく、例えば１．６〜１．７、好ましくは１．６１〜１．６８、さらに好ましくは１．６２〜１．６６（特に１．６３〜１．６５）程度であってもよい。また、２５℃、６５６ｎｍにおいて、１．５９以上であってもよく、例えば１．５９〜１．６５、好ましくは１．６０〜１．６４、さらに好ましくは１．６１〜１．６３程度であってもよい。

得られた硬化物のアッベ数は、１０以上であってもよく、例えば１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３０程度であってもよい。

得られた硬化物は、耐熱性に優れており、５％重量減少温度は１５０℃以上であってもよく、例えば１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃程度である。５０％重量減少温度は３００℃以上であってもよく、例えば３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃程度である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた材料は以下の通りであり、実施例及び比較例で得られた硬化物の特性及び評価は次のようにして測定した。

［材料］
（光カチオン重合性化合物）
ＢＣＡＦＧ：９，９’−ビス［（３，４−ジグリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製「ＢＣＡＦＧ」
ＦＢＰＥＧ：９，９’−ビス［（４−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製「ＦＢＰＥＧ」。

（ポリシラン）
ＰＭＰＳ：ポリメチルフェニルシラン、大阪ガスケミカル（株）製「ＰＭＰＳ」、数平均分子量Ｍｎ＝１１０００
ｈｂ−ＰＰＳ：ハイパーブランチドフェニルシランオリゴマー、大阪ガスケミカル（株）製「ｈｂ−ＰＰＳ」、数平均分子量Ｍｎ＝６００。

（光酸発生剤）
ｔＢｕＴＨＩＴｆ：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−７−ｔ−ブチル−チアントレン−２，３−ジカルボン酸イミド、（株）三宝化学研究所製「ｔＢｕＴＨＩＴｆ」
ＴＰＳＴ：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、みどり化学（株）製「ＴＰＳＴ」
ＮＩＴｆ：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド、みどり化学（株）製「ＮＩＴｆ」。

［ＵＶ吸収スペクトル］
実施例及び比較例で得られた硬化物を分光光度計（（株）島津製作所「ＵＶ−２４００ＰＣ」）を用いて測定した。

［不溶化率］
実施例及び比較例で得られた硬化物の厚みを測定した後、硬化物をＴＨＦ中に１０分間浸漬した後、ＴＨＦ中から取り出し、浸漬後の厚みを測定し、浸漬前後の厚みを不溶化率として算出した。

［光学特性（屈折率及びアッベ数）］
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２」）を用い、温度２５℃の条件で、Ｆ線、Ｄ線及びＣ線での屈折率ｎＦ、ｎＤ及びｎＣ（各々波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの干渉フィルター使用）を測定した。

［熱分解特性（５％及び５０％重量減少）］
実施例及び比較例で得られた硬化物について、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、（株）島津製作所製「ＤＴＧ−６０」）を用い、加熱前のペレット状樹脂組成物と比較して重量が５重量％及び５０重量％減少した温度（℃）、熱分解が開始した温度及び熱分解が終了した温度（℃）を測定した。

比較例１〜２及び実施例１〜２
光カチオン重合性化合物、ポリシラン及び光酸発生剤を、表１に示す組成及び割合（重量部）で、シクロヘキサノン１０００重量部中に溶解し、光重合性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリコン板上にスピンコートし、膜厚０．１２〜０．５μｍのサンプルフィルムを調製した。

比較例１で得られたサンプルフィルムについては、低圧水銀灯（ウシオ電機（株）製「Ｕｓｈｉｏ ＵＬＯ−６ＤＱ」，６Ｗ）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。

また、比較例２で得られたサンプルフィルムについては、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製「Ｕｓｈｉｏ ＵＭ−１０２，１００Ｗ」）を用いて、グラスフィルター（（株）東芝製「ＴＯＳＨＩＢＡ ＵＶ Ｄ３６−Ｂ」）を通して、波長３６５ｎｍの紫外線を１６００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。

さらに、実施例１及び２で得られたサンプルフィルムについては、ＬＥＤレーザー（ボールセミコンダクター社製「ＢＰ３００」、３００ｍＷ）を用いて、波長４０５ｎｍの可視光線を１６００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、ホットプレート上に載置し、１１０℃で４分間加熱した。

なお、光量は、光量計（（株）オーク製作所製「Ｏｒｃ Ｌｉｇｈｔ Ｍｅａｓｕｒｅ ＵＶ−Ｍ０２」）を用いて測定した。

光照射前後のＵＶ吸収スペクトルの変化を図１〜３に示す。図１及び２では、照射光量（露光量）を上昇させることにより、ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合に起因する３３０ｎｍの吸収（吸光度）が減少している。一方、図３には、光照射前のフィルム（実線）、照射後のフィルム（破線）、照射後、さらに１１０℃で４分間加熱した後のフィルムのＵＶ吸収スペクトルを示すが、光照射及び加熱後で大きな変化は見られなかった。

さらに、光照射前後の波長３３０ｎｍの吸収を比較した結果（吸収の減少率）を表１に示す。

表１の結果から、比較例１のサンプルフィルムでは、光照射によりポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合に起因する３３０ｎｍの吸収が８０％減少した。また、比較例２のサンプルフィルムでは、光照射によりポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合に起因する３３０ｎｍの吸収が５０％減少した。一方、実施例１及び２のサンプルフィルムでは、光照射によりポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合に起因する３３０ｎｍの吸収は１０％しか減少せず、比較例１及び２に比べて、ポリシランの残存率が高かった。すなわち、照射光の波長によってフィルムの構造が大きく影響を受け、波長４０５ｎｍの可視光線を照射することにより、ポリシランの分解を効果的に抑制できることが判明した。

なお、実施例１及び２のフィルムにおいて、光照射後、１１０℃で４分間加熱することにより、波長３３０ｎｍの吸収が３％減少したが、その後加熱時間を１０分まで増大させてもＵＶスペクトルの変化は殆ど起こらなかった。すなわち、光酸発生剤の存在下における波長４０５ｎｍの光照射及び１１０℃での後加熱により、ポリシラン骨格はあまり影響を受けないことが判明した。

実施例３及び参考例１〜３
光カチオン重合性化合物、ポリシラン及び光酸発生剤を、表２に示す組成及び割合（重量部）で、シクロヘキサノン１０００重量部中に溶解し、光重合性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリコン板上にスピンコートし、膜厚０．３〜０．５μｍのサンプルフィルムを調製した。実施例３で得られたサンプルフィルムを実施例１と同様の方法で、可視光線で光照射した後、１１０℃で４分間加熱した。得られたサンプルフィルムの不溶化率を測定した結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１及び２のサンプルフィルムについての結果と、実施例１〜３のサンプルフィルムについて、光照射を行わなかったフィルムの結果も参考例として示す。

表２の結果から、実施例１〜３はいずれも、光硬化後、１１０℃で加熱することにより、不溶化が起こったのに対して、光照射しなかった参考例では、未架橋であるため、１１０℃の加熱では不溶化は起こらなかった。

さらに、実施例１及び３並びに参考例１及び３について、加熱温度を８０℃から１６０℃まで変化させた結果を図４に示す。

図４の結果から、実施例のフィルムでは、１２０℃以下の低温で不溶化が起こっており、特に、ＰＭＰＳを用いた実施例１では、不溶化率が高い。一方、参考例１及び３のフィルムでも、１１０℃よりも高い温度での加熱では光未照射でも不溶化がみられた理由は、ｔＢｕＴＨＩＴｆの熱分解温度が１２０℃付近であり、ｔＢｕＴＨＩＴｆの熱分解により酸が発生し、エポキシ基の開環カチオン架橋反応が進行したためであると推定できる。しかし、１２０℃を超えると、未露光部においても不溶化するため、光照射による像形成において、コントラストが低下した。

比較例３
光カチオン重合性化合物及び光酸発生剤を、表３に示す組成及び割合（重量部）で、シクロヘキサノン１０００重量部中に溶解し、光重合性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリコン板上にスピンコートし、膜厚０．３〜０．５μｍのサンプルフィルムを調製した。比較例３で得られたサンプルフィルムを実施例１と同様の方法で、可視光線で光照射した後、１１０℃で４分間加熱した。得られたサンプルフィルムと、実施例３で得られたサンプルフィルムについて、光学特性を測定した結果を表３に示す。

さらに、実施例３で得られたサンプルフィルムについて、熱分解特性を測定した結果も表３に示す。

表３の結果から明らかなように、実施例３で得られたサンプルフィルムは、屈折率も高く、耐熱性にも優れていた。

本発明の光重合性樹脂組成物及びその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。

Claims (10)

1. 光カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリシラン（Ｂ）及び可視光線を吸収して酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含み、前記光カチオン重合性化合物（Ａ）がフルオレン骨格を有するエポキシ化合物であり、前記光酸発生剤（Ｃ）が、イミド環と共役したチアントレン骨格を有する化合物である、光重合性樹脂組成物。
2. 前記酸発生剤（Ｃ）が、複素環を含み、かつ波長４０５ｎｍの可視光線を吸収して酸を発生する請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
3. 前記光酸発生剤（Ｃ）が、下記式（１）で表される光酸発生剤である請求項１又は２記載の光重合性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^７はフルオロ炭化水素基を示し、Ｒ^８はアルキル基を示す）。
4. 前記光カチオン重合性化合物（Ａ）が、下記式（２）で表されるエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
   

   

   （式中、環Ｚはアレーン環、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数である）
5. 前記式（２）において、ｎが２である請求項４記載の光重合性樹脂組成物。
6. 前記ポリシラン（Ｂ）が、数平均分子量１００〜５００００のポリＣ_１−３アルキルＣ_６−１０アリールシランである請求項１〜５のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物に可視光線を照射して光硬化物を形成する光硬化工程を含む硬化物の製造方法。
8. さらに、前記光硬化工程で形成された光硬化物を８０〜１５０℃で加熱する加熱工程を含む請求項７記載の製造方法。
9. 前記光硬化工程において、可視光線を照射し、８０〜１５０℃で組成物を加熱する請求項７記載の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を硬化した硬化物。
    

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