JP4646439B2 - 光重合性樹脂組成物、その硬化物および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化塗膜、フォトレジスト、印刷製版材、光学薄膜などに用いる光重合性樹脂組成物、その硬化物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線基板などのパターニングの画像形成方法として、スクリーン印刷法が採用されている。このスクリーン印刷法では、直接、基板などの上にパターンをレジストインキで印刷する方法であり、微細なパターンの形成が困難である。したがって、現在では画像の微細化や高精度化の要求に対応するため、写真法が主に採用されている。
【０００３】
写真法は、基板などの上にフォトレジストなどの感光性樹脂組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介し低圧水銀ランプなどを光源として露光し、その後、適当な現像液で現像することで、基板などの上に所望のパターンを形成する方法である。この写真法で使用される感光性樹脂組成物は、画像の高解像度化を実現するために、高度な光感度、良好な現像性などの特性を有するとともに、その硬化物については、耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性などの特性を有することが要求される。
【０００４】
また写真法における現像工程では、環境汚染などの理由から、有機溶媒を使用せずに、アルカリ水溶液での現像が主として採用されているので、感光性樹脂組成物もこれに対応できる特性を有する必要がある。
【０００５】
このようなアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（特開昭６１−２４３８６９号公報および特開昭６３−２５８９７５号公報）、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開平１０−９７０６８号公報）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および光酸発生剤を含有すると共に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂にカルボキシル基を導入した感光性樹脂組成物（特開２０００−１３６２３０号公報）などが開示されている。しかしながら、これら感光性樹脂組成物およびいずれの硬化物についても、前記特性の点で十分とは言えない。
【０００６】
また近年、液晶ディスプレイなどに用いられる反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用するための材料の開発が進められている。これらの材料は、可視光の透明性に優れ、高屈折率を有することが望まれる。また、反射防止膜の高屈折率層を最表面層として使用する場合は、表面防汚機能を持たせるため、前記材料は、撥水性も良好であることが望ましい。しかしながら、生産性の良い感光性樹脂組成物の中で、可視光透明性に優れ、十分な屈折率を備え、かつ撥水性も良好である材料は未だ開発されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外光に対して高感度である光重合性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記光重合性樹脂組成物の硬化物であって、耐熱性に優れ、収縮率が低いため寸法安定性に優れ、かつ吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、可視光の透明性に優れ、高屈折率で、撥水性が良好な硬化物およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００１１】
（Ｒ7Ｒ8Ｓｉ）x（Ｒ9Ｓｉ）y（Ｓｉ）z （２）
式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ7〜Ｒ9は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。
【００１３】
より好ましくは、（Ａ）前記フルオレン誘導体を１〜１００重量部、（Ｂ）前記光酸発生剤を０．５〜１０重量部、（Ｃ）前記ポリシランを１００重量部含む。
【００１４】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物が、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを含んで構成されるので、アルカリ水溶液で現像できる。また、その硬化物は、フルオレン骨格およびポリシラン構造に基づいて、耐熱性に優れ、吸水性および収縮性が低く、可視光透明性があり、屈折率が高く、良好な撥水性を有する。
【００１５】
また本発明は、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させて得たことを特徴とする前記光重合性樹脂組成物の硬化物である。
【００１６】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物を紫外光照射または加熱することで架橋反応させ、硬化させることによって、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性があり、屈折率が高く、撥水性も良好な硬化物を提供することができる。硬化物のこのような物性は、光架橋剤として、（Ａ）前記一般式（１）で表される２個のエポキシ基を有するフルオレン誘導体、および（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを使用することに起因する。
【００１７】
また本発明は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含む光重合性樹脂組成物を準備する光重合性樹脂組成物準備工程と、
前記光重合性樹脂組成物に、紫外光を照射して架橋反応させる紫外光照射工程とを含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法である。
【００１８】
好ましくは、前記紫外光照射工程の後、紫外光を照射して架橋反応させた前記光重合性樹脂組成物を加熱する加熱工程をさらに含む。
【００１９】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物に紫外光を照射することによって、（Ｂ）前記光酸発生剤からカチオンが発生し、これが触媒となって、（Ａ）前記フルオレン誘導体と（Ｃ）前記ポリシランとの間で架橋反応が進行し、前記光重合性樹脂組成物の硬化が起こる。また、紫外光照射後に加熱することによって前記光重合性樹脂組成物の架橋反応を促進することができる。
【００２０】
また本発明は、前記光重合性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射することで、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させる紫外光照射工程と、
フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を除去する現像工程と、
紫外光が照射された紫外光照射領域である、塗膜の紫外光露光部を加熱する加熱工程とをこの順序で含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法である。前記現像工程は、前記加熱工程の後に行ってもよい。また、紫外線照射工程と加熱工程とを並行して行ってもよい。
【００２１】
本発明に従えば、特にプリント配線基板などの精細な画像を高精度で形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態による光重合性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシラン、および（Ｂ）光酸発生剤を含んで構成される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（Ｒ7Ｒ8Ｓｉ）x（Ｒ9Ｓｉ）y（Ｓｉ）z （２）
以下にフルオレン誘導体（Ａ）について説明する。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。また、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
前記フルオレン誘導体（Ａ）としては、下記構造式（３）で表されるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素原子であり、ｎが０である）、下記構造式（４）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、ｎが１である）などが挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
前記フルオレン誘導体（Ａ）は、公知の方法（例えば、特開平２−７３８２３号公報および特開平１０−３６４８５号公報）を用いて合成することができる。たとえば、下記一般式（５）〔式中、Ｒ1〜Ｒ6およびｎは、一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。〕で表される化合物を、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることによって得られる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
以下にポリシラン（Ｃ）について説明する。上記一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ7〜Ｒ9は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるポリシランの構造は、以下の式(６)〜(８)で示される構造のうち少なくとも１種から構成される。式（６）〜（８）の組み合わせは、上述したｘ、ｙおよびｚの条件を満たすものであればよい。また、式（６）〜（８）で示される各構造の並び方としては、特に制限はなく、ブロック状、ランダム状、交互、グラフト状、これらを混合したものなどが挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
Ｒ7〜Ｒ9のアルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
またＲ7〜Ｒ9のアルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
またＲ7〜Ｒ9のアリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。かかる置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基およびシリル基からなる群より選ばれるのが好ましい。
【００３９】
前記ポリシラン（Ｃ）としては、下記構造式（９）で表されるポリメチルフェニルシラン（Ｒ7およびＲ8のいずれか一方がメチル基、他方がフェニル基であり、ｙおよびｚがともに０である）、下記構造式（１０）で表されるポリフェニルシリン（Ｒ9がフェニル基であり、ｘおよびｚがともに０である）、前記ポリメチルフェニルシランとポリフェニルシリンのコポリマーであり、下記構造式（１１）で表されるポリ（メチルフェニルシラン）0.5（フェニルシリン）0.5コポリマー、下記構造式（１２）で表されるポリジフェニルシラン（Ｒ7およびＲ8がフェニル基であり、ｙおよびｚがともに０である）などが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
前記ポリシラン（Ｃ）として、Ｒ7〜Ｒ9に１つ以上のフェニル基を有するものを用いると、本発明の光重合性樹脂組成物の硬化物の屈折率が向上するので好ましい。
【００４５】
また本発明に用いるポリシラン（Ｃ）としては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリシランが好ましい。ケイ素原子に直接結合した水酸基は、フルオレン誘導体のエポキシ基との良好な反応性を示し、紫外光照射または加熱により、フルオレン誘導体とポリシランとの間に高度な架橋構造が形成される。また、末端のケイ素原子に、フェノール基が結合したポリシランでもよい。
【００４６】
この様な水酸基の含有割合としては、１つのケイ素原子当たり、平均０.００５個〜２．５個程度、好ましくは平均０.０１個〜２．３個程度、より好ましくは平均０.０２個〜２個程度である。
【００４７】
前記ポリシラン（Ｃ）は、公知の方法を用いて製造することができる。たとえば、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、以下の方法により重合させてポリシランを製造することができる。すなわち、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などにより製造することができる。
【００４８】
水酸基を有するポリシラン（Ｃ）も、公知の方法を用いて製造することができる。たとえば、上述したアルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（キッピング法）などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に製造することができる。
【００４９】
以下に光酸発生剤（Ｂ）について説明する。光酸発生剤（Ｂ）には、従来公知の化合物を用いることができる。たとえば、オニウム塩、メタロセン錯体などが挙げられる。
【００５０】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが挙げられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ3ＳＯ3 - 、 ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - などのアニオンが挙げられる。
【００５１】
前記光酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、（η5−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
前記光重合性樹脂組成物にはさらに第４の成分（Ｄ）として、エポキシ基と反応し得る官能基を有するポリマーを適量含ませてもよい。このようなポリマーとしては、ポリフェノール、ポリアルキル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に限定されず用いることができる。ここで「エポキシ基と反応し得る官能基」には、エポキシ基と直接反応する官能基のほか、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸または紫外光照射によって、エポキシ基と直接反応することができる官能基となる官能基も含まれる。
【００５３】
ポリフェノールとしては、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂、レゾール樹脂、アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーなどが挙げられる。
【００５４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００５５】
前記光重合性樹脂組成物には、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）、および第４の成分（Ｄ）だけでなく、必要に応じて、さらに顔料、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配合し、また必要に応じて、前記成分（Ｄ）、前記添加剤、溶媒、分散剤などを添加し、それらを溶解、分散、混合、混練などで均一に混合することによって得られる。
【００５７】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の配合比率としては、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合、成分（Ａ）は０．５〜５００重量部、好ましくは１〜１００重量、成分（Ｂ）は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５８】
このような配合比率を有する光重合性樹脂組成物は、光感度が高い。また、後述するような紫外光の照射または加熱によって得られた硬化物は、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性を有し、屈折率が高く、撥水性も良好である。
【００５９】
一方、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）を０．５重量部未満とすると、充分な架橋が形成されず、硬化物の耐熱性が低下する。成分（Ａ）を５００重量部より多くすると、硬化物の屈折率が低下し、良好な撥水性を得ることができなくなる。
【００６０】
また、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ｂ）を０．１重量部未満とすると、成分（Ｂ）である光酸発生剤から発生する酸が少ないため、光重合性樹脂組成物の硬化性が悪化する。また、成分（Ｂ）を２０重量部より多くすると、光重合性樹脂組成物の現像性が悪化する。
【００６１】
このような光重合性樹脂組成物は、たとえば、基材上での薄膜作製などに用いられる。光重合性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を作製する場合は、そのまま基板に塗布してもよく、光重合性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて基材に塗布してもよい。
【００６２】
前記溶媒としては、２‐ブタノン、シクロヘキサノン、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用する。
【００６３】
塗布方法としては、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法、スリット法などが挙げられる。
【００６４】
また、塗布膜厚としては、本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物の用途によっても異なるが、たとえばフォトレジストとして使用する場合は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度、プリント配線基板の製造に使用する場合は、１０μｍ〜５ｍｍ程度、光学薄膜の製造に使用する場合は、０．１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００６５】
本発明の実施の他の形態である光重合性樹脂組成物の硬化物は、前述のように作製された塗膜に、紫外光を照射し、さらにその塗膜を加熱することによって得られる。
【００６６】
具体的に述べると、フルオレン誘導体（Ａ）、ポリシラン（Ｃ）および光酸発生剤（Ｂ）を含む光重合性樹脂組成物からなる塗膜に、紫外光を照射すると、光酸発生剤（Ｂ）が分解して、ルイス酸、ブレンステッド酸などの酸が発生する。この酸が触媒となって、フルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基の開環付加反応が起こり、他のフルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基、またはポリシラン（Ｃ）のシラノール基との間で架橋反応が３次元的に起こる。さらに、この塗膜を加熱することによって、架橋反応が促進され、塗膜が硬化し、光重合性樹脂組成物の硬化物が得られる。
【００６７】
また、ポリシラン（Ｃ）がそれぞれ有する特定波長の紫外光照射または２００℃程度以上の高温での加熱によって、ポリシラン（Ｃ）のＳｉ−Ｓｉ結合の一部が切断され、その切断末端がフルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基などと架橋反応を起こし、光重合性樹脂組成物からなる塗膜の硬化が促進される。
【００６８】
具体的にポリメチルフェニルシランを例に取ると、３３５ｎｍ前後の特定波長の紫外光照射、または２００℃程度以上の高温での加熱により、Ｓｉ−Ｓｉ結合の一部が切断され、この切断末端がケイ素ラジカルとなる。このケイ素ラジカル、またはこのケイ素ラジカルが雰囲気中の水分と反応して形成されたシラノール基が、フルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基などと架橋反応を起こし、光重合性樹脂組成物からなる塗膜の硬化が促進される。
【００６９】
このように塗膜に紫外光を照射し、加熱することによって光重合性樹脂組成物の硬化物が得られる。この硬化物は、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性を有し、高屈折率であり、撥水性も良好である。
【００７０】
塗膜への紫外光の照射には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源を用いることができる。また、紫外光の照射量は、塗膜の膜厚により異なるが、好ましくは２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７１】
前記加熱の温度としては、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。また、加熱の時間としては、好ましくは５秒〜２時間、より好ましくは２０秒〜３０分である。また、場合によっては、かかる加熱をしなくてもよい。
【００７２】
また本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、プリント配線基板の製造に用いられる。この場合は、基材上に光重合性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射する。次いで、フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を、アルカリ水溶液などにより溶解して除去する。次いで、基材上に残っており、紫外光が照射された紫外光照射領域である塗膜の紫外光露光部を加熱し、高度の架橋反応を行わせ、硬化させることでプリント配線基板を製造する。また、塗膜に紫外光を照射し、次いで加熱した後に、塗膜の紫外光未露光部を現像してもよいし、塗膜に紫外光を照射するとともに加熱した後、塗膜の紫外光未露光部を現像してもよい。
【００７３】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物を用いて、このような方法でプリント配線基板を製造すれば、基材上に、精細で、高精度のパターンを形成することができる。
【００７４】
さらに本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜の製造に用いられる。この場合は、基板、下層薄膜などの上に光重合性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。次いで、該塗膜に紫外光を照射し、さらに加熱することで、塗膜に高度の架橋反応を行わせ、硬化させることで反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を製造する。
【００７５】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物を用いて、このような方法で反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を製造すれば、可視光の透明性に優れ、高屈折率を有し、撥水性が良好である反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を形成できる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９３）１重量部、ポリメチルフェニルシラン（分子量１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１２０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、現像液であるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ溶媒という）に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００７８】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００７９】
（実施例２）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４３）１重量部、ポリメチルフェニルシラン（分子量１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１２０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８０】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８１】
（実施例３）
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９３）１重量部、ポリフェニルシリン（分子量２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１４０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８２】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８３】
（実施例４）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４３）２重量部、ポリ（メチルフェニルシラン）0.5（フェニルシリン）0.5コポリマー（分子量７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）３重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１４０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８４】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明の光重合性樹脂組成物は、紫外光に対し高感度であるため少ない露光量で硬化が起こる。また、その硬化物は耐熱性に優れ、耐溶剤性、低収縮率、低吸水性を有し、さらに可視光透明性を有し、屈折率が高く、良好な撥水性を有する。したがって、本発明の光重合性樹脂組成物およびその硬化物は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材およびプリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの用途に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化塗膜、フォトレジスト、印刷製版材、光学薄膜などに用いる光重合性樹脂組成物、その硬化物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線基板などのパターニングの画像形成方法として、スクリーン印刷法が採用されている。このスクリーン印刷法では、直接、基板などの上にパターンをレジストインキで印刷する方法であり、微細なパターンの形成が困難である。したがって、現在では画像の微細化や高精度化の要求に対応するため、写真法が主に採用されている。
【０００３】
写真法は、基板などの上にフォトレジストなどの感光性樹脂組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介し低圧水銀ランプなどを光源として露光し、その後、適当な現像液で現像することで、基板などの上に所望のパターンを形成する方法である。この写真法で使用される感光性樹脂組成物は、画像の高解像度化を実現するために、高度な光感度、良好な現像性などの特性を有するとともに、その硬化物については、耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性などの特性を有することが要求される。
【０００４】
また写真法における現像工程では、環境汚染などの理由から、有機溶媒を使用せずに、アルカリ水溶液での現像が主として採用されているので、感光性樹脂組成物もこれに対応できる特性を有する必要がある。
【０００５】
このようなアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（特開昭６１−２４３８６９号公報および特開昭６３−２５８９７５号公報）、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開平１０−９７０６８号公報）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および光酸発生剤を含有すると共に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂にカルボキシル基を導入した感光性樹脂組成物（特開２０００−１３６２３０号公報）などが開示されている。しかしながら、これら感光性樹脂組成物およびいずれの硬化物についても、前記特性の点で十分とは言えない。
【０００６】
また近年、液晶ディスプレイなどに用いられる反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用するための材料の開発が進められている。これらの材料は、可視光の透明性に優れ、高屈折率を有することが望まれる。また、反射防止膜の高屈折率層を最表面層として使用する場合は、表面防汚機能を持たせるため、前記材料は、撥水性も良好であることが望ましい。しかしながら、生産性の良い感光性樹脂組成物の中で、可視光透明性に優れ、十分な屈折率を備え、かつ撥水性も良好である材料は未だ開発されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外光に対して高感度である光重合性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記光重合性樹脂組成物の硬化物であって、耐熱性に優れ、収縮率が低いため寸法安定性に優れ、かつ吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、可視光の透明性に優れ、高屈折率で、撥水性が良好な硬化物およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００１１】
（Ｒ7Ｒ8Ｓｉ）x（Ｒ9Ｓｉ）y（Ｓｉ）z （２）
式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ7〜Ｒ9は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。
【００１３】
より好ましくは、（Ａ）前記フルオレン誘導体を１〜１００重量部、（Ｂ）前記光酸発生剤を０．５〜１０重量部、（Ｃ）前記ポリシランを１００重量部含む。
【００１４】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物が、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを含んで構成されるので、アルカリ水溶液で現像できる。また、その硬化物は、フルオレン骨格およびポリシラン構造に基づいて、耐熱性に優れ、吸水性および収縮性が低く、可視光透明性があり、屈折率が高く、良好な撥水性を有する。
【００１５】
また本発明は、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させて得たことを特徴とする前記光重合性樹脂組成物の硬化物である。
【００１６】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物を紫外光照射または加熱することで架橋反応させ、硬化させることによって、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性があり、屈折率が高く、撥水性も良好な硬化物を提供することができる。硬化物のこのような物性は、光架橋剤として、（Ａ）前記一般式（１）で表される２個のエポキシ基を有するフルオレン誘導体、および（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを使用することに起因する。
【００１７】
また本発明は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）前記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含む光重合性樹脂組成物を準備する光重合性樹脂組成物準備工程と、
前記光重合性樹脂組成物に、紫外光を照射して架橋反応させる紫外光照射工程とを含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法である。
【００１８】
好ましくは、前記紫外光照射工程の後、紫外光を照射して架橋反応させた前記光重合性樹脂組成物を加熱する加熱工程をさらに含む。
【００１９】
本発明に従えば、前記光重合性樹脂組成物に紫外光を照射することによって、（Ｂ）前記光酸発生剤からカチオンが発生し、これが触媒となって、（Ａ）前記フルオレン誘導体と（Ｃ）前記ポリシランとの間で架橋反応が進行し、前記光重合性樹脂組成物の硬化が起こる。また、紫外光照射後に加熱することによって前記光重合性樹脂組成物の架橋反応を促進することができる。
【００２０】
また本発明は、前記光重合性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射することで、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させる紫外光照射工程と、
フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を除去する現像工程と、
紫外光が照射された紫外光照射領域である、塗膜の紫外光露光部を加熱する加熱工程とをこの順序で含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法である。前記現像工程は、前記加熱工程の後に行ってもよい。また、紫外線照射工程と加熱工程とを並行して行ってもよい。
【００２１】
本発明に従えば、特にプリント配線基板などの精細な画像を高精度で形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態による光重合性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシラン、および（Ｂ）光酸発生剤を含んで構成される。
【００２３】
【化４】
（Ｒ7Ｒ8Ｓｉ）x（Ｒ9Ｓｉ）y（Ｓｉ）z （２）
以下にフルオレン誘導体（Ａ）について説明する。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。また、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
前記フルオレン誘導体（Ａ）としては、下記構造式（３）で表されるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素原子であり、ｎが０である）、下記構造式（４）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、ｎが１である）などが挙げられる。
【００２７】
【化５】
【化６】
前記フルオレン誘導体（Ａ）は、公知の方法（例えば、特開平２−７３８２３号公報および特開平１０−３６４８５号公報）を用いて合成することができる。たとえば、下記一般式（５）〔式中、Ｒ1〜Ｒ6およびｎは、一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。〕で表される化合物を、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることによって得られる。
【００３０】
【化７】
以下にポリシラン（Ｃ）について説明する。上記一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ7〜Ｒ9は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるポリシランの構造は、以下の式(６)〜(８)で示される構造のうち少なくとも１種から構成される。式（６）〜（８）の組み合わせは、上述したｘ、ｙおよびｚの条件を満たすものであればよい。また、式（６）〜（８）で示される各構造の並び方としては、特に制限はなく、ブロック状、ランダム状、交互、グラフト状、これらを混合したものなどが挙げられる。
【００３３】
【化８】
【化９】
【化１０】
Ｒ7〜Ｒ9のアルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
またＲ7〜Ｒ9のアルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
またＲ7〜Ｒ9のアリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。かかる置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基およびシリル基からなる群より選ばれるのが好ましい。
【００３９】
前記ポリシラン（Ｃ）としては、下記構造式（９）で表されるポリメチルフェニルシラン（Ｒ7およびＲ8のいずれか一方がメチル基、他方がフェニル基であり、ｙおよびｚがともに０である）、下記構造式（１０）で表されるポリフェニルシリン（Ｒ9がフェニル基であり、ｘおよびｚがともに０である）、前記ポリメチルフェニルシランとポリフェニルシリンのコポリマーであり、下記構造式（１１）で表されるポリ（メチルフェニルシラン）0.5（フェニルシリン）0.5コポリマー、下記構造式（１２）で表されるポリジフェニルシラン（Ｒ7およびＲ8がフェニル基であり、ｙおよびｚがともに０である）などが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
前記ポリシラン（Ｃ）として、Ｒ7〜Ｒ9に１つ以上のフェニル基を有するものを用いると、本発明の光重合性樹脂組成物の硬化物の屈折率が向上するので好ましい。
【００４５】
また本発明に用いるポリシラン（Ｃ）としては、ポリシランの末端のケイ素原子に少なくとも１つの水酸基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリシランが好ましい。ケイ素原子に直接結合した水酸基は、フルオレン誘導体のエポキシ基との良好な反応性を示し、紫外光照射または加熱により、フルオレン誘導体とポリシランとの間に高度な架橋構造が形成される。また、末端のケイ素原子に、フェノール基が結合したポリシランでもよい。
【００４６】
この様な水酸基の含有割合としては、１つのケイ素原子当たり、平均０.００５個〜２．５個程度、好ましくは平均０.０１個〜２．３個程度、より好ましくは平均０.０２個〜２個程度である。
【００４７】
前記ポリシラン（Ｃ）は、公知の方法を用いて製造することができる。たとえば、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、以下の方法により重合させてポリシランを製造することができる。すなわち、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などにより製造することができる。
【００４８】
水酸基を有するポリシラン（Ｃ）も、公知の方法を用いて製造することができる。たとえば、上述したアルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（キッピング法）などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に製造することができる。
【００４９】
以下に光酸発生剤（Ｂ）について説明する。光酸発生剤（Ｂ）には、従来公知の化合物を用いることができる。たとえば、オニウム塩、メタロセン錯体などが挙げられる。
【００５０】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが挙げられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ3ＳＯ3 - 、 ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - などのアニオンが挙げられる。
【００５１】
前記光酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、（η5−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
前記光重合性樹脂組成物にはさらに第４の成分（Ｄ）として、エポキシ基と反応し得る官能基を有するポリマーを適量含ませてもよい。このようなポリマーとしては、ポリフェノール、ポリアルキル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に限定されず用いることができる。ここで「エポキシ基と反応し得る官能基」には、エポキシ基と直接反応する官能基のほか、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸または紫外光照射によって、エポキシ基と直接反応することができる官能基となる官能基も含まれる。
【００５３】
ポリフェノールとしては、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂、レゾール樹脂、アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーなどが挙げられる。
【００５４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００５５】
前記光重合性樹脂組成物には、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）、および第４の成分（Ｄ）だけでなく、必要に応じて、さらに顔料、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配合し、また必要に応じて、前記成分（Ｄ）、前記添加剤、溶媒、分散剤などを添加し、それらを溶解、分散、混合、混練などで均一に混合することによって得られる。
【００５７】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の配合比率としては、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合、成分（Ａ）は０．５〜５００重量部、好ましくは１〜１００重量、成分（Ｂ）は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５８】
このような配合比率を有する光重合性樹脂組成物は、光感度が高い。また、後述するような紫外光の照射または加熱によって得られた硬化物は、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性を有し、屈折率が高く、撥水性も良好である。
【００５９】
一方、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）を０．５重量部未満とすると、充分な架橋が形成されず、硬化物の耐熱性が低下する。成分（Ａ）を５００重量部より多くすると、硬化物の屈折率が低下し、良好な撥水性を得ることができなくなる。
【００６０】
また、成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ｂ）を０．１重量部未満とすると、成分（Ｂ）である光酸発生剤から発生する酸が少ないため、光重合性樹脂組成物の硬化性が悪化する。また、成分（Ｂ）を２０重量部より多くすると、光重合性樹脂組成物の現像性が悪化する。
【００６１】
このような光重合性樹脂組成物は、たとえば、基材上での薄膜作製などに用いられる。光重合性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を作製する場合は、そのまま基板に塗布してもよく、光重合性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて基材に塗布してもよい。
【００６２】
前記溶媒としては、２‐ブタノン、シクロヘキサノン、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用する。
【００６３】
塗布方法としては、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法、スリット法などが挙げられる。
【００６４】
また、塗布膜厚としては、本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物の用途によっても異なるが、たとえばフォトレジストとして使用する場合は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度、プリント配線基板の製造に使用する場合は、１０μｍ〜５ｍｍ程度、光学薄膜の製造に使用する場合は、０．１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００６５】
本発明の実施の他の形態である光重合性樹脂組成物の硬化物は、前述のように作製された塗膜に、紫外光を照射し、さらにその塗膜を加熱することによって得られる。
【００６６】
具体的に述べると、フルオレン誘導体（Ａ）、ポリシラン（Ｃ）および光酸発生剤（Ｂ）を含む光重合性樹脂組成物からなる塗膜に、紫外光を照射すると、光酸発生剤（Ｂ）が分解して、ルイス酸、ブレンステッド酸などの酸が発生する。この酸が触媒となって、フルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基の開環付加反応が起こり、他のフルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基、またはポリシラン（Ｃ）のシラノール基との間で架橋反応が３次元的に起こる。さらに、この塗膜を加熱することによって、架橋反応が促進され、塗膜が硬化し、光重合性樹脂組成物の硬化物が得られる。
【００６７】
また、ポリシラン（Ｃ）がそれぞれ有する特定波長の紫外光照射または２００℃程度以上の高温での加熱によって、ポリシラン（Ｃ）のＳｉ−Ｓｉ結合の一部が切断され、その切断末端がフルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基などと架橋反応を起こし、光重合性樹脂組成物からなる塗膜の硬化が促進される。
【００６８】
具体的にポリメチルフェニルシランを例に取ると、３３５ｎｍ前後の特定波長の紫外光照射、または２００℃程度以上の高温での加熱により、Ｓｉ−Ｓｉ結合の一部が切断され、この切断末端がケイ素ラジカルとなる。このケイ素ラジカル、またはこのケイ素ラジカルが雰囲気中の水分と反応して形成されたシラノール基が、フルオレン誘導体（Ａ）のエポキシ基などと架橋反応を起こし、光重合性樹脂組成物からなる塗膜の硬化が促進される。
【００６９】
このように塗膜に紫外光を照射し、加熱することによって光重合性樹脂組成物の硬化物が得られる。この硬化物は、耐熱性に優れ、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮率が小さいため寸法安定性に優れ、可視光透明性を有し、高屈折率であり、撥水性も良好である。
【００７０】
塗膜への紫外光の照射には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源を用いることができる。また、紫外光の照射量は、塗膜の膜厚により異なるが、好ましくは２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７１】
前記加熱の温度としては、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。また、加熱の時間としては、好ましくは５秒〜２時間、より好ましくは２０秒〜３０分である。また、場合によっては、かかる加熱をしなくてもよい。
【００７２】
また本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、プリント配線基板の製造に用いられる。この場合は、基材上に光重合性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射する。次いで、フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を、アルカリ水溶液などにより溶解して除去する。次いで、基材上に残っており、紫外光が照射された紫外光照射領域である塗膜の紫外光露光部を加熱し、高度の架橋反応を行わせ、硬化させることでプリント配線基板を製造する。また、塗膜に紫外光を照射し、次いで加熱した後に、塗膜の紫外光未露光部を現像してもよいし、塗膜に紫外光を照射するとともに加熱した後、塗膜の紫外光未露光部を現像してもよい。
【００７３】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物を用いて、このような方法でプリント配線基板を製造すれば、基材上に、精細で、高精度のパターンを形成することができる。
【００７４】
さらに本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物は、反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜の製造に用いられる。この場合は、基板、下層薄膜などの上に光重合性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。次いで、該塗膜に紫外光を照射し、さらに加熱することで、塗膜に高度の架橋反応を行わせ、硬化させることで反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を製造する。
【００７５】
本発明の実施の一形態である光重合性樹脂組成物を用いて、このような方法で反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を製造すれば、可視光の透明性に優れ、高屈折率を有し、撥水性が良好である反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜を形成できる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９３）１重量部、ポリメチルフェニルシラン（分子量１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１２０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、現像液であるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ溶媒という）に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００７８】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００７９】
（実施例２）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４３）１重量部、ポリメチルフェニルシラン（分子量１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１２０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８０】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８１】
（実施例３）
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９３）１重量部、ポリフェニルシリン（分子量２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）４重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１４０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８２】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８３】
（実施例４）
ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４３）２重量部、ポリ（メチルフェニルシラン）0.5（フェニルシリン）0.5コポリマー（分子量７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）３重量部およびトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液をシリコンウエハー上にスピンコータで塗布し、６０℃で２分間加熱して溶媒を除去することにより膜厚約０．１１μｍの塗膜を作成した。次いで、低圧水銀ランプを用いて、前記塗膜に２５４ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１４０℃で５分間加熱し、硬化させた。その後、ＴＨＦ溶媒に１０分間浸漬することで前記塗膜を現像したところ、塗膜は不溶化していた。
【００８４】
なお本実施例において、紫外光を照射しなかった場合は、塗膜の不溶化は起こらなかった。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明の光重合性樹脂組成物は、紫外光に対し高感度であるため少ない露光量で硬化が起こる。また、その硬化物は耐熱性に優れ、耐溶剤性、低収縮率、低吸水性を有し、さらに可視光透明性を有し、屈折率が高く、良好な撥水性を有する。したがって、本発明の光重合性樹脂組成物およびその硬化物は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材およびプリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの用途に好適に用いることができる。
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。
（Ｒ７Ｒ８Ｓｉ）ｘ（Ｒ９Ｓｉ）ｙ（Ｓｉ）ｚ （２）
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。 - （Ａ）前記フルオレン誘導体を１〜１００重量部、（Ｂ）前記光酸発生剤を０．５〜１０重量部、（Ｃ）前記ポリシランを１００重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合性樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物を架橋反応させて得たことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物。
- （Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体を０．５〜５００重量部、（Ｂ）光酸発生剤を０．１〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるポリシランを１００重量部含む光重合性樹脂組成物を準備する光重合性樹脂組成物準備工程と、
前記光重合性樹脂組成物に、紫外光を照射して架橋反応させる紫外光照射工程とを含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
（Ｒ７Ｒ８Ｓｉ）ｘ（Ｒ９Ｓｉ）ｙ（Ｓｉ）ｚ （２）
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、すべてが同一でもあるいは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００である。 - 前記紫外光照射工程の後、紫外光を照射して架橋反応させた前記光重合性樹脂組成物を加熱する加熱工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
- 請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射することで、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させる紫外光照射工程と、
フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を除去する現像工程と、
紫外光が照射された紫外光照射領域である、塗膜の紫外光露光部を加熱する加熱工程とをこの順序で含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法。 - 請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射することで、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させる紫外光照射工程と、
塗膜を加熱する加熱工程と、
フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を除去する現像工程とをこの順序で含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法。 - 請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜にフォトマスクを介して紫外光を照射するとともに加熱することで、前記光重合性樹脂組成物を架橋反応させる紫外光照射および加熱工程と、
フォトマスクによって紫外光が照射されない紫外光非照射領域である、塗膜の紫外光未露光部を除去する現像工程とをこの順序で含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
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