JP5350602B2 - ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、前記R1aがフェニル基であり、R1bがメチル基であってもよい。前記式(1a)で表される構造単位と式(1b)で表される構造単位との割合は、ポリシランを構成するケイ素原子換算(モル換算)で、前者/後者(モル比)=30/70〜60/40であってもよい。前記ポリシランは、水酸基当量が、300〜1000g/eqであってもよい。このようなポリシランは、溶媒に対する溶解性、及び樹脂に対する相溶性を向上できるとともに、架橋性(熱硬化性)に優れている。また、前記ポリシランは、金属成分の割合が、金属の重量換算で、ポリシラン全体に対して100ppm以下であってもよい。
本発明のポリシランは、前記式(1a)で表される構造単位、及び前記式(1b)で表される構造単位を有する。
前記他の構造単位の割合は、ポリシランを構成するケイ素原子換算(モル換算)で、式(1a)で表される構造単位及び式(1b)で表される構造単位の総量に対し、30モル%以下(例えば、0.1〜30モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.2〜20モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.3〜10モル%程度)であってもよい。
なお、ポリシランは、公知の方法を応用して製造してもよい。ポリシランの製造方法としては、ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法(特公平7−17753号公報);マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(いわゆる「マグネシウム還元法」、例えば、WO98/29476号公報、特開2003−277507号公報、特開2005−36139号公報に記載の方法など)などが挙げられる。特に、マグネシウム還元法では、汎用の化学合成装置により安定で安価な原料を用いて合成でき、安全性、コスト面で優位性があり、ポリシランが高収率で得られる。
上記式(5a)及び(5b)において、X1〜X6で表されるハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)としては、塩素原子及び臭素原子(特に塩素原子)が好ましく、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。
前記ハロシラン類の反応は、通常、マグネシウム金属成分の存在下で好適に行うことができ、マグネシウム金属成分を作用させることにより、ポリシランを効率よく生成できる。
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム(塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど)、無機酸塩(硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど)などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム(特に塩化リチウム)である。
金属ハロゲン化物(リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物)としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属(例えば、サマリウムなどの周期表3A族元素、チタンなどの周期表4A族元素、バナジウムなどの周期表5A族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表8族元素、銅などの周期表1B族元素、亜鉛などの周期表2B族元素など)、周期表3B族金属(アルミニウムなど)、周期表4B族金属(スズなど)などの金属のハロゲン化物(塩化物、臭化物又はヨウ化物など)が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは2〜4価、特に2又は3価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明のポリシランは、架橋性を有するシラノール基を多く有しているためか、自己架橋性を有している。このため、本発明のポリシランは、単独で熱硬化性樹脂として使用できる。
実施例で得られたポリシランについて、高速GPCシステム(東ソー(株)製、HLC−8220)を用い、示差屈折計での検出により分子量を測定した。
実施例で得られたポリシランについて、波長分散型蛍光X線分析装置(理学電機工業(株)製、RIX3000)を用い、CuやZnなどの金属含有量を測定した。
実施例で得られたポリシランについて、水分自動測定装置(水沼産業(株)製、AQV−200)を用い、カール・フィッシャー法にて水酸基当量を測定した。
薄膜の膜厚を測定し、硬化後残膜率を下記式により算出した。
硬化後残膜率(%)=ポストベーク後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
なお、硬化後残膜率が高いほど、硬化収縮が小さいことを示す。
分光光度計U−3010((株)日立ハイテクノロジーズ製、U−3010)を用いて、波長400nmにおける薄膜の透過率を測定した。
光学式膜圧計(大塚電子(株)製、MCPD−3000)を用い、588.11nmにおける薄膜の屈折率を測定した。
薄膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。
○…ムラがなく均一な膜が形成されている
△…ムラがある
×…クラックが生じている。
薄膜をプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に浸した綿棒で100回擦り、薄膜の状態を観察し、以下の基準で評価して薄膜の硬化性の指標とした(以下、PGMEA試験と称する)。
1…変化なし
2…顕微鏡で傷が認められる
3…肉眼で傷が認められる
4…傷及び白濁が認められる
5…膜が剥離し基板が露出する。
○…全く溶解しない
△…一部溶解する
×…完全に溶解する。
NMP試験後に再度、膜厚を測定し、NMP試験後残膜率を下記式により算出した
NMP試験後残膜率(%)=NMP試験後の膜厚÷ポストベーク後の膜厚×100。
実施例及び比較例で得られた薄膜を、昇温速度5.7℃/1分間で、80℃から250℃まで昇温し、250℃でさらに1時間加熱した。加熱処理後に再度、膜厚を測定し、加熱処理後残膜率を下記式により算出し、耐熱性の指標とした。
加熱処理後残膜率(%)=加熱処理後の膜厚÷ポストベーク後の膜厚×100。
実施例で得られたポリシランの濃度が10重量%になるように、表5に示す溶媒に混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。
◎…瞬時に溶解した
○…溶解した
×…溶解しなかった。
(ポリシランの調製)
三方コックを装着した内容積5000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム118.8g、無水塩化リチウム(LiCl)85.8g、無水塩化亜鉛(ZnCl2)110.0gを仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水テトラヒドロフラン2750mlを加え、室温で約60分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン302.59g(1.43mol)及びメチルトリクロロシラン213.79g(1.42mol)を加え、25℃で約18時間撹拌した後、反応混合物に純水200mlを投入して反応停止した。反応終了後、反応混合物にTHF875ml、トルエン875mlを投入し、抽出を行った。THF・トルエン層を純水200mlで12回洗浄し、THF・トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、THFとトルエンを留去することにより、フェニルシラン−メチルシラン共重合体(又はフェニルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体、共重合比(モル比)=1/1)を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、ECN1273、エポキシ当量=233g/eq)0.25重量部と、実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.81重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、液状樹脂組成物を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、ECN1273、エポキシ当量=233g/eq)0.25重量部と、実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.80重量部と、2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製、2−Mz)0.008重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、AER260、エポキシ当量=189g/eq)を0.2重量部と、実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.79重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、AER260、エポキシ当量=189g/eq)を0.2重量部と、実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.79重量部と、2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製、2−Mz)を0.0079重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.8重量部を固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
実施例1で得られたフェニルシラン−メチルシラン共重合体(水酸基当量750g/eq)0.8重量部と、2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製、2−Mz)を0.008重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、ECN1273、エポキシ当量=233g/eq)1.40重量部と、エポキシ硬化剤(新日本理化(株)製、リカシッドMH−700、酸無水物基当量=166g/eq)を0.9重量部とを固形分濃度が35重量%となるように、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、ECN1273、エポキシ当量=233g/eq)1.18重量部と、ヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、HHPA、酸無水物基当量=158g/eq)を0.8重量部と、2−メチルイミダゾール(東京化成工業(株)製、2−Mz)を0.008重量部とを固形分濃度が40重量%となるように、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(東京化成工業(株)製、PGMEA)に混合した溶液を作製し、実施例2と同様にして、薄膜を得た。
特開2002−226586号公報の実施例に準じて、メチルフェニルジクロロシランに代えて、フェニルトリクロロシランを用い、ポリフェニルシランA(又はポリフェニルトリクロロシラン)を合成した。
比較例3で得られたポリフェニルシランAをトルエン150gとテトラヒドロフラン150gとの混合溶液に溶解し、さらに塩化銅(II)(CuCl2)を10重量%の割合で含む塩化銅水溶液200gを混合して60分間攪拌したのち、ポリフェニルシランを含む有機層と塩化銅を含む水層とを分離した。そして、ポリフェニルシランを含む有機層を、純水200mlで3回洗浄した後、溶媒成分を留去し、金属含有量の少ないポリフェニルシランB48gを得た。
Claims (11)
- 下記式(1a)で表される構造単位、及び下記式(1b)で表される構造単位を有するポリシランであって、
式(1a)で表される構造単位と式(1b)で表される構造単位との割合が、ポリシランを構成するケイ素原子換算(モル換算)で、前者/後者(モル比)=5/95〜70/30であり、
他の構造単位の割合が、ポリシランを構成するケイ素原子換算(モル換算)で、式(1a)で表される構造単位及び式(1b)で表される構造単位の総量に対し10モル%以下であり、
重量平均分子量が1500〜15000であり、
水酸基当量が、300〜1000g/eqであり、
金属成分の割合が、金属の重量換算で、ポリシラン全体に対して200ppm以下である、ポリシラン。
- R1aがフェニル基であり、R1bがメチル基である請求項1記載のポリシラン。
- 式(1a)で表される構造単位と式(1b)で表される構造単位との割合が、ポリシランを構成するケイ素原子換算(モル換算)で、前者/後者(モル比)=10/90〜70/30である請求項1記載のポリシラン。
- 水酸基当量が、500〜900g/eqである請求項1記載のポリシラン。
- 金属成分の割合が、金属の重量換算で、ポリシラン全体に対して100ppm以下である請求項1記載のポリシラン。
- マグネシウム金属成分の存在下、式(1a)で表される構造単位に対応するトリハロシランと、式(1b)で表される構造単位に対応するトリハロシランとを反応させて請求項1記載のポリシランを製造する方法。
- 請求項1記載のポリシランが硬化した硬化物。
- 少なくとも請求項1記載のポリシランで構成された樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリシランとエポキシ樹脂とで構成された請求項8記載の樹脂組成物。
- 電子材料用の封止材である請求項9記載の樹脂組成物。
- 請求項8記載の樹脂組成物が硬化した硬化物。
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