JPH10310701A

JPH10310701A - 導電性ポリシラン組成物

Info

Publication number: JPH10310701A
Application number: JP11906497A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Otaki; 俊之大滝; Keiji Kabeta; 桂次壁田; Takashi Imai; 高史今井
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な操作によって調製でき、成形性が良好
で、劣化のない高導電性のケイ素系高分子組成物を提供
する。【解決手段】一般式ＰＡ¹ ₃で示されるリン化合物を添
加したポリシランに、酸化性物質をドーピングしたこと
を特徴とする導電性ポリシラン組成物およびその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン類をベ
ースポリマーとして用いる導電性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセチレンに電子受容性物質または
電子供与性物質をドーピングすると、電化移動形成反応
が起こり、電子伝導に基づく高い電気伝導性が発現する
ことが見出されたことから、ポリアセチレン、ポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
などの有機高分子化合物が、高導電性薄膜などを形成す
る導電性材料として注目されている。

【０００３】しかしながら、このような有機高分子化合
物は、不溶不融であったり、賦形性に乏しかったりす
る。また、気相重合法や電解重合法で薄膜を形成する場
合、得られる薄膜の形状が反応容器や電極の形状によっ
て制約され、あるいは電子受容性物質または電子供与性
物質をドーピングする際に、著しい劣化を伴う。

【０００４】ポリシランに代表されるＳｉ−Ｓｉ結合骨
格を有する有機ケイ素重合体を、導電性材料として用い
ることも研究されている。森らは、Ｎ−カルバゾリル置
換直鎖状ポリシランの合成に成功し、ヨウ素をドーピン
グして、体積抵抗率７．７×１０² Ωcmの導電性材料を
得ている（Synthetic Metals 73, 1995., p113〜116、
特開平６−１２８４８８号公報参照）。また、石川ら
は、ジエチニレンジピリジレンジシラニレンポリマーの
合成に成功し、ヨウ素または第二塩化鉄をドーピングし
て、体積抵抗率７．１×１０³ Ωcmの導電性材料を得て
いる（Organometallics 1995, 14, p714〜720 参照）。
これらのポリマーは、特殊な置換基を導入する必要があ
るなどにより、いずれも合成が困難である。一方、類似
の有機ケイ素ポリマーの例では、玉尾、伊藤らにより、
体積抵抗率１×１０³ Ωcmの導電性を示すチオフェン−
シロール共重合体が報告されている（特開平６−１００
６６９号公報および特開平６−１６６７４６号公報参
照）。

【０００５】一般に、ケイ素原子に結合した特定の有機
基を有するポリシランの合成には、原料となる、特定の
有機基で置換されたクロロシランの合成や精製をあらか
じめ行わなければならず、さらに、アルカリ金属を大量
に用いて縮合反応させなければならない。また、ポリシ
ランのケイ素原子に結合した特定の置換基の量がその導
電性に大きく寄与している場合、該置換基の含有量を制
御したポリシランを選択的に合成するには、煩雑な方法
が必要である。そのため、簡便な操作によってポリシラ
ン系の高導電性組成物を提供するのには困難を伴う。

【０００６】メチル基やフェニル基に代表される通常の
有機基を有するポリシラン鎖を、化学修飾することな
く、酸化性ドーパント以外に添加剤を配合することによ
って、導電性を向上させようとした例もある。福島ら
は、ケイ素含有高分子にアミン化合物を配合し、酸化性
物質の存在下で、導電率１０³ 〜１０⁶ Ωcm程度の導電
性材料を得ることを報告している（特開平７−２５４３
０７号公報参照）。また若松らは、ポリシランにスルホ
ニウム、ヨードニウムなどのオニウム塩を添加して調製
されるポリシラン組成物が、酸化性物質のドーピングに
より、１０² 〜１０³ Ωcm程度の導電材料を得ることを
報告している（若松ら、日本化学会第７０春季年会、講
演番号４Ｂ３４７、講演予稿集１巻１１２頁参照）。し
かしながら、これらの添加剤は、吸湿性で取扱いにく
く、また経済的に合成しにくいので、用途によっては、
さらに改良された導電性ポリシラン組成物が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
の容易なポリシランをベースポリマーとして、有機溶媒
に可溶で、成膜性が良好で任意の形状の薄膜を容易に得
ることができ、化学的に安定で、光による劣化が少な
く、吸湿性がなく、取扱いが容易で、高い導電性を有す
るケイ素系高分子組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のリン
化合物を添加したポリシランが、有機溶媒に易溶性で任
意の形状の薄膜に成形でき、酸化性物質をドーピングす
ることにより、単に酸化性物質をドーピングした場合に
比べて組成物の導電性が著しく向上し、しかも、高導電
性薄膜を容易に得られることを見出して、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式：ＰＡ¹ ₃ （Ｉ）（式中、Ａ¹ は、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、置換もし
くは非置換のヒドロカルビルオキシ基、一般式−ＱＰＡ
² ₂基（式中、Ｑは２価の炭化水素基を表し、Ａ² は置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基または置換もしくは
非置換のヒドロカルビルオキシ基を表す）、水素原子、
水酸基または塩素原子を表し、Ａ¹ のうち少なくとも１
個は、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、置換も
しくは非置換のヒドロカルビルオキシ基または一般式−
ＱＰＡ² ₂基（式中、ＱおよびＡ² は前述のとおり）であ
る）で示されるリン化合物を添加したポリシランに、酸
化性物質をドーピングしたことを特徴とする導電性ポリ
シラン組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリシラン
は、分子末端などに存在するＲ⁵ を除いて、一般式（I
I）：（Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ)_m（Ｒ³ Ｓｉ)_n（Ｓｉ)_p（Ｒ⁴)_q （II）（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれたがいに同一でも異な
っていてもよく、ケイ素原子に結合した置換または非置
換の１価の炭化水素基を表し、一部は水素原子、塩素原
子、水酸基またはヒドロカルビルオキシ基のようなケイ
素官能性基でもよく；Ｒ⁴ は、２個のケイ素原子の間の
２価の炭化水素基または複素環基を表し；ｎ、ｍおよび
ｐはそれぞれ０または１以上の整数を表し；ｑは０また
は１以上の整数である）で示され、ポリシラン骨格が直
鎖状、分岐状または網目状のときは、ケイ素原子に結合
したＲ⁵ が存在する。上記の一般式（II）は、ポリシラ
ンの構成単位を示すものであり、ブロック共重合体を意
味するものではない。Ｒ⁵ は、Ｒ¹ 〜Ｒ³ と同様の１価
の置換または非置換の炭化水素基であるか、または水酸
基、塩素原子もしくはヒドロカルビルオキシ基のような
ケイ素官能性基である。ヒドロカルビルオキシ基として
は、反応性から、メトキシおよびエトキシが好ましい。
このうち、ケイ素官能性のＲ⁵ は、ポリシランの合成原
料として用いられるシラン化合物および／またはジシラ
ン化合物のケイ素官能性基として導入してもよく、さら
にアルコリシスや加水分解によって置換することによっ
て導入することもできる。

【００１１】ポリシランの分子骨格の形状は、ｎ、ｐお
よびｑによって決まる。ｎ＝ｐ＝ｑ＝０であるとき、ポ
リシランは、分子末端などに存在するＲ⁵ を除いて、一
般式：（Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ)_m （III) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍは前述のとおり）で示さ
れ、環状であるか、分子末端にＲ⁵ 、たとえば水酸基ま
たはヒドロカルビルオキシ基を有する直鎖状のポリシラ
ンである。また、ｎ＋ｐ＋ｑが１以上の整数であると
き、ポリシランは分岐状であり、その数が増えると、網
目状骨格を形成する。

【００１２】このようなポリシランは、直鎖状、環状、
分岐状、網目状のいずれのポリシラン骨格を有するもの
であってもよく、またその構造中に、部分的に、分子中
に分散して、ケイ素原子の間に上記のＲ⁴ が存在してい
てもよい。酸化性物質をドーピングすることによる劣化
や分子量の低下を抑制することから、ポリシラン骨格自
体および／またはＲ⁴ によって網目状構造を形成してい
ることが好ましい。

【００１３】Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、たがいに独立して、ポリシ
ランのケイ素原子に結合した置換または非置換の１価の
炭化水素基で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のア
ルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２
−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラル
キル基；フェニル、トリル、キシリル、メシチルなどの
アリール基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；ｐ−
ビニルフェニルなどのアルケニルアリール基；ならびに
クロロメチル、トリフルオロプロピル、メトキシフェニ
ルなどの置換炭化水素基が例示され、一部のＲ¹ 〜Ｒ³
は水素原子、塩素原子、水酸基またはヒドロカルビルオ
キシ基であってもよい。これらのうち、上記の置換され
ていてもよい炭化水素基は、通常は炭素数１〜２０、好
ましくは炭素数１〜１４であり、合成の容易なことか
ら、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシルのような炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキ
シル基およびフェニル基がさらに好ましい。ヒドロカル
ビルオキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシのようなアルコキシル基およびフェノキシ
基が例示され、合成の容易なことから、メトキシおよび
エトキシが好ましい。

【００１４】Ｒ⁴ は、ポリシラン鎖中、ポリシラン鎖を
架橋する形、または網目状ポリシラン構造中に、ケイ素
原子の間に導入された２価の炭化水素基または複素環基
であり、ポリシランの分子中に分散して存在することが
好ましい。Ｒ⁴ としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレンなどのアルキレン基；ビニレン、ブタジエニレン
などの２価の脂肪族飽和炭化水素基；フェニレン、キシ
リレン、ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、フ
ェロセニレンなどのアリーレン基；チエニレン、ジチエ
ニレン、ピロリレン、ピリジニレンなどの複素環基が例
示され、ビフェニレン、トリフェニレン、チエニレンの
ような２個以上の芳香環または複素環が反復して存在す
る２価の連鎖であってもよく、組成物に優れた導電性を
与えることから、その２個の結合手の間が、脂肪族不飽
和結合、炭化水素芳香環および／または複素環によって
共役されているものが好ましく、ビニレン、フェニレ
ン、９，１０−アントラセニレンおよびチエニレンが特
に好ましい。

【００１５】ポリシラン中にＲ⁴ 、特に脂肪族不飽和結
合、炭化水素芳香環および／または複素環によって共役
しているＲ⁴ が存在することにより、ポリシラン組成物
の導電性を高めるとともに、各種の溶媒に対する溶解性
を付与し、該ポリシランの薄膜をより容易に、かつ均一
に形成させることができる。

【００１６】ポリシランの重量平均分子量は、該ポリシ
ランが溶媒に可溶であって、薄膜を形成できれば特に限
定されないが、合成の容易さ、溶媒への可溶性、成膜性
などから、５００〜３，０００，０００の範囲が好まし
く、１，０００〜２，０００，０００がさらに好まし
く、１，５００〜８００，０００が特に好ましい。

【００１７】上記の重量平均分子量を与える範囲内で、
ｍは通常２以上の整数、好ましくは５〜１００，００
０、より好ましくは１０〜５０，０００である。ｎおよ
びｐは、前述の直鎖状または環状のポリシラン以外で
は、それぞれ通常１以上、好ましくは１〜１００，００
０、より好ましくは１０〜５０，０００であり、ｍ＋ｎ
＋ｐは、好ましくは５〜１００，０００である。ｑは０
であるか、好ましくは１０〜１００，０００、より好ま
しくは１００〜５０，０００である。

【００１８】本発明に用いられるポリシラン、特に網目
状骨格ポリシランは、既知のポリシランの合成法を用い
て製造することができる。たとえば、金属ナトリウムに
よるオルガノクロロシラン類の脱塩縮合反応（ウルツ
法）を用いて、オルガノクロロシラン類を適宜選択する
ことにより、任意のポリシランを合成できる。すなわ
ち：ジオルガノジクロロシランの縮合反応によって、直
鎖状ポリシランが得られる。また、共縮合に供するジオ
ルガノジクロロシランとオルガノトリクロロシランの混
合比を任意に調整することにより、またはオルガノトリ
クロロシランを単独で縮合に供することにより、分子骨
格の網目の程度を制御した様々な網目状骨格ポリシラン
を得ることができる。

【００１９】また、アルコキシジシラン類の不均化反応
を利用すれば、温和な条件で、様々な有機置換基を有す
る網目状骨格ポリシランの合成が可能である（特開平４
−３１１７２７号公報、特開平６−５７００２号公報お
よびK. Kabeta ら、Chem. Lett., 1994, p835 〜838 参
照）。さらに、２個のケイ素原子の間にＲ⁴ を導入した
ポリシランを得ることも可能である（K. Kabeta ら、Ch
em. Lett., 1995, p119 〜120 参照）。あるいは、クロ
ロジシラン類の不均化反応により、網目状骨格ポリシラ
ンを得ることができる（R. H. Baney ら、Organometall
ics, 2, 1983,p859-864参照）。

【００２０】本発明において、ポリシランに添加される
リン化合物は、前述のように一般式ＰＡ¹ ₃（式中、Ａ¹
は前述のとおり）で示され、本発明のポリシラン組成物
に高い導電性と優れた成膜性を付与する成分である。

【００２１】Ａ¹ のうち置換もしくは非置換の１価の炭
化水素基は、炭素数が通常１〜２０であり、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアル
キル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベン
ジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；フェニ
ル、トリル、キシリルなどのアリール基；および４−フ
ルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−メトキシフ
ェニル、４−メトキシフェニルなどの置換炭化水素基が
例示される。置換もしくは非置換のヒドロカルビルオキ
シ基は、炭素数が通常１〜２０であり、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの直鎖状
または分岐状のアルコキシ基；ベンジルオキシなどのア
ラルキルオキシ基；フェノキシ、クレゾキシなどのアリ
ールオキシ基；および２−クロロエトキシ、２，２，２
−トリフルオロエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
ブトキシエトキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキ
シフェノキシなどの置換ヒドロカルビルオキシ基が例示
される。

【００２２】一般式−ＱＰＡ² ₂（式中、ＱおよびＡ² は
前述のとおり）で示される基のＱとしては、メチレン、
エチレン、トリエチレン、テトラエチレンなどのアルキ
レン基；および１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基が例示さ
れ、Ａ² としては、Ａ¹ と同様の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基および置換もしくは非置換のヒドロカ
ルビルオキシ基が例示される。すなわち、このような−
ＱＰＡ² ₂基としては、ジフェニルホスフィノメチル、ジ
フェニルホスフィノエチル、ジフェニルホスフィノプロ
ピル、ジフェニルホスフィノブチル、ジフェニルホスフ
ィノフェニルなどのジフェニルホスフィノヒドロカルビ
ル基；およびビス（４−クロロフェニル）ホスフィノフ
ェニル、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノエチ
ルなどの置換フェニル基含有ホスフィノヒドロカルビル
基；ならびにこれらに対応するフェノキシ基含有基が例
示される。

【００２３】このようなリン化合物のうち、安定性およ
び成膜性に優れ、ポリシラン組成物に高い導電性を与え
ることから、第三級ホスフィン、ジオルガノ亜ホスフィ
ン酸エステル、オルガノ亜ホスホン酸エステル、亜リン
酸エステルなどの、Ａ¹ が１価の炭化水素基および／ま
たはヒドロカルビルオキシ基であり、分子中に１個のリ
ン原子を有するリン化合物；ならびに、Ａ² が同様の基
であり、分子中に炭素鎖を介してたがいに結合した複数
のリン原子を有するリン化合物が好ましく、化学的安定
性に優れ、かつ光による劣化が起こりにくいことから、
Ａ¹ および／またはＡ² の少なくとも１個が、芳香環を
有する基であることがさらに好ましく、フェニル基また
はフェノキシ基であることが特に好ましい。また、実際
上、成膜および使用温度で揮散しないように、高沸点の
ものから選択される。

【００２４】このような特に好ましいリン化合物として
は、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、フェニルジベンジルホスフィンなどの第三級ホス
フィン；ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニ
ル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸エ
チルなどのジオルガノ亜ホスフィン酸エステル；フェニ
ル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジエ
チルなどのオルガノ亜ホスホン酸エステル；亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸ジフェニルドデシル、亜リン酸フ
ェニルジイソデシルなどの亜リン酸フェニルエステル；
ならびに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェノキシ
ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス〔ビス（４−メト
キシフェニル）ホスフィノ〕エタンなどのビスホスフィ
ン化合物および対応するフェノキシ基含有化合物が例示
される。

【００２５】上記のリン化合物の配合量は、ポリシラン
とリン化合物の種類により異なるが、ドーピング後のポ
リシラン組成物に優れた導電性を与え、また成膜性も良
好なことから、ポリシラン１００重量部に対して、好ま
しくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００
重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。

【００２６】上述のリン化合物を添加したポリシラン
を、適切な溶媒に溶解して、基材表面に薄膜を形成する
ための処理液を調製することができる。溶媒としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類；およびテトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルなどのエーテル類が例示され、１種で
も、２種以上の混合物でもよい。ポリシランおよびリン
化合物の溶解性と成膜性とが優れていることから、ベン
ゼンおよびトルエンが好ましい。良好な作業性を得るた
めの溶媒の量は、ポリシラン１重量部に対して通常１〜
２００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部であ
る。

【００２７】リン化合物を添加されたポリシランの薄膜
を形成する方法としては、上述のような溶媒に該ポリシ
ランを溶解し、ついでこれを基板上に塗布した後、常圧
または減圧で常温に放置、または加温して溶媒を揮散さ
せ、薄膜を得る方法が一般的である。塗布方法としては
含浸法、スピンコート法などが例示され、導電性薄膜を
簡便に再現性よく得るために、溶媒を高速で回転させな
がら留去しつつ成膜を行うスピンコート法を用いること
が、特に好ましい。

【００２８】このようにして得られたポリシラン薄膜
に、酸化性物質をドーピングして、導電性ポリシラン組
成物を得ることができる。

【００２９】本発明に用いられる酸化性物質としては、
塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン類；塩化スズ塩化
第二鉄のような遷移金属塩化物；五フッ化アンチモン、
五フッ化ヒ素のようなルイス酸などが有効であり、安全
で、取扱いが容易なことから、ヨウ素、塩化第二鉄また
は五フッ化アンチモンを用いることが好ましく、特に後
述の気相ドーピング法において、常温、常圧ですみやか
にドーピングできることから、ヨウ素または五フッ化ア
ンチモンが特に好ましい。

【００３０】ドーピングに用いる酸化性物質の量は、成
膜性に優れて、欠陥のないポリシラン導電膜が得られ、
かつ組成物に高い導電性を与えることから、ポリシラン
１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部である。

【００３１】ドーピング方法としては、下記の方法を適
用することができる。（１）酸化性物質の蒸気雰囲気下に、リン化合物を配合
したポリシラン薄膜をさらす気相ドーピング法；（２）酸化性物質を溶解した溶液に、リン化合物を配合
したポリシラン薄膜を浸漬する湿式ドーピング法；およ
び（３）ポリシラン、リン化合物および酸化性物質を溶媒
に溶解して得た溶液から乾式成膜することにより、薄膜
を得ると同時にドーピングを行う同時ドーピング法有機溶媒を使用しないでドーピングでき、しかも再現性
よく高導電性薄膜が得られることから、気相ドーピング
法が特に好ましい。

【００３２】気相ドーピング法においては、ドーパント
雰囲気の温度およびドーパントの分圧を制御することに
より、ドーピング速度を制御できる。ドーピングは、ド
ーパント雰囲気の温度が−３０〜２００℃の範囲で行う
ことができる。−３０℃未満ではドーピング速度が遅
く、２００℃を越える温度ではドーピングの際にポリシ
ランの劣化を招くことがある。ドーパント分圧は１Torr
から１気圧の範囲が好ましい。１Torr未満では一般にド
ーピング速度が遅く、１気圧を越えると、特殊な耐圧容
器が必要である。

【００３３】湿式ドーピング法に用いられる不活性溶媒
としては、ヨウ素と反応して電子受容体性化合物として
の能力を失活させない溶媒が用いられる。このような溶
媒として、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸エ
チルのようなエステル類；メタノール、エタノールのよ
うなアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドのような非プロトン系極性溶媒；その他、ニ
トロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどが例
示される。なかでもテトラヒドロフランのような溶媒
は、ポリシランの良溶媒であるため、特に同時ドーピン
グ法に好適である。この場合、ドーパントを含む溶液に
ポリシランを溶解させ、この溶液をキャスティングした
後、乾燥することにより、ドーピングと製膜を同時に行
うことができる。キャスティング後の乾燥は、常圧また
は減圧下に、０〜１５０℃の温度で行うことができる。

【００３４】本発明の組成物に、さらにラジカル発生剤
を添加することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によって、導電率３×１０^-3Scm
^-1 までの高い導電性を有するポリシラン組成物、特に
その薄膜を、簡便かつ迅速な操作によって得ることがで
きる。本発明の導電性ポリシラン組成物は、該組成物に
含まれる有機リン化合物の種類や量を変えることによ
り、その導電性を制御し、向上させることができる。ま
た、ポリシランの骨格構造や置換基を変えることによっ
ても、導電性の制御は可能である。本発明の導電性組成
物は、上記の特徴に加えて、用いられるリン化合物の入
手が容易で、吸湿性がなく、化学的安定性、耐光分解性
および成形性に優れた導電材料を提供できることから、
エレクトロニクスの分野に広く応用可能な素材として、
きわめて有用である。

【００３６】

【実施例】以下の合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例中、部
はすべて重量部を表し、リン化合物添加率の％は、ポリ
シランに対する重量％を表し、物性値は２５℃における
値である。本発明は、これらの実施例によって制限され
るものではない。

【００３７】合成例１直鎖状ポリ（ジヘキシルシラ
ン）の合成冷却管および撹拌機を備えた反応器に乾燥トルエン３０
部を仕込み、乾燥窒素気流下で撹拌しながら１１０℃に
加熱して、ナトリウム１部を加え、トルエン中に分散さ
せた。ついで、温度を１１０℃に保ちながら、ジヘキシ
ルジクロロシラン４部をゆっくり滴下し、さらに２時間
撹拌を続けて、脱塩縮合反応を完結させた。放冷後、生
成した塩を濾別し、トルエンを留去して、黄色固体のポ
リ（ジヘキシルシラン）を得た。ＧＰＣによりポリスチ
レン換算重量平均分子量を測定したところ、１１０，０
００であった。

【００３８】合成例２網目状ポリ（ヘキシルシラン）
の合成冷却管および撹拌機を備えた反応器に乾燥トルエン４０
部を仕込み、乾燥窒素気流下で撹拌しながら１１０℃に
加熱して、ナトリウム２．０部およびクラウンエーテル
０．６部を加え、トルエン中に分散させた。ついで、温
度を１１０℃に保ちながら、ヘキシルトリクロロシラン
５．０部をゆっくり滴下し、さらに撹拌を１時間続け
て、脱塩縮合反応を完結させた。放冷後、生成した塩を
濾別し、冷却した後、エタノール４００部の中に注ぎ込
み、析出した固体を濾別した。得られた固体をさらに水
およびエタノールで洗浄して、黄色固体のポリ（ヘキシ
ルシラン）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算重量
平均分子量を測定したところ、３０，０００であった。

【００３９】合成例３エトキシ基含有網目状ポリ（メ
チルシラン）の合成冷却管および撹拌機を備えた反応器に、乾燥窒素気流下
で１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシ
ジシラン５０部を仕込み、これにナトリウムエトキシド
５部を加え、撹拌しながら１００℃で１５時間加熱し
た。放冷後、吸引濾過により固形分を除き、濾液をエタ
ノール５００部中にゆっくりと注ぎ、白色固体を再沈殿
させた。吸引濾過により濾別して集めた固体を、無水エ
タノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、網目状の分子骨
格を有するエトキシ基含有ポリメチルシラン１０部を得
た。得られたポリシランの ¹ＨＮＭＲを測定した結
果、メチル基とエトキシ基の存在が確認され、その比率
は３：１であった。ＧＰＣによりポリスチレン換算重量
平均分子量を測定したところ、３，０００であった。

【００４０】合成例４塩素原子含有網目状ポリメチル
フェニルシランの合成蒸溜塔および撹拌機を備えた反応器に、乾燥窒素気流下
で１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラクロロジ
シラン１００部、フェニルトリクロロシラン３０部およ
びテトラブチルホスホニウムクロリド２部を仕込み、撹
拌しながら１．５時間かけて２３０℃まで昇温し、生成
するメチルトリクロロシランを留去しつつ、さらに１時
間の撹拌、加熱を続けて、反応を完結させた。得られた
黄色固体を１８０℃／１Torrの減圧下に２時間置いて低
沸点物を留去し、塩素原子含有ポリメチルフェニルシラ
ンを得た。 ¹ＨＮＭＲを測定した結果、ポリシラン中
のメチル基とフェニル基のモル比は１：１であった。ま
た、ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測
定したところ、１，８００であった。

【００４１】これらの合成例で得られたポリシランの単
位式およびＧＰＣ法によって得られたポリスチレン換算
の重量平均分子量を、まとめて表１に示す。表１の単位
式において、複数のシラン単位からなるポリシランの単
位式は、ブロック共重合体を意味するのではなく、該ポ
リシランを構成するシラン単位を示す。また、ポリシラ
ン中に部分的に存在するケイ素官能基を、単位式から省
略した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１〜４表１に示される、合成例１〜４で得られたポリシランを
それぞれ１０部と、トリフェニルホスフィン５部をベン
ゼン１００部に溶解させて、それぞれの溶液を調製し
た。これを、あらかじめ金電極を蒸着させたガラス板上
にスピンコートし、２５℃／０．１Torrで減圧下で乾燥
させ、厚さ１μm の薄膜を形成させた。これを、固体ヨ
ウ素を入れて乾燥窒素で置換した遮光性容器中に２５℃
で１時間静置すると、ヨウ素蒸気にさらされて、薄膜の
外観は褐色に変化した。薄膜の直流抵抗値を測定して導
電率を求めたところ、表２に示すように、１．４×１０
^-5〜３．３×１０^-3Scm^-1 の優れた導電性を有すること
が観察された。これらのポリシラン薄膜は、導電性を１
４日以上安定に保持していた。

【００４４】実施例５〜８トリフェニルホスフィンの代わりに５部の亜リン酸トリ
フェニルを用いた以外は実施例１〜４と同様にして、ポ
リシラン薄膜を得た。これを実施例１〜４と同様の条件
でヨウ素蒸気にさらしたところ、表２に示すように、導
電率が４．０×１０^-5〜７．５×１０^-4Scm^-1 の導電性
ポリシラン薄膜が得られた。

【００４５】比較例１〜４対応する実施例１〜４とそれぞれ同じポリシランを用
い、リン化合物を添加しないほかは実施例１〜４と同様
にして、ポリシラン薄膜を得た。これを実施例１〜４と
同様の条件でヨウ素蒸気にさらしたところ、表２に示す
ように、導電率は１．２×１０^-7〜１．０×１０^-5Scm
^-1 であって、それぞれ対応する実施例よりも導電性の
低い薄膜しか得られなかった。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例９合成例４で得られた塩素原子含有ポリメチルフェニルシ
ランを用い、該シランに対するトリフェニルホスフィン
の添加率を、表２のように２０〜１００％の間で変化さ
せた以外は、実施例４と同様にして、ヨウ素でドーピン
グしたポリシラン薄膜を得た。これらの薄膜の導電率
は、実施例４とともに表３に示すように、２．１×１０
^-5〜３．３×１０^-3Scm^-1 であり、トリフェニルホスフ
ィン添加率がポリシランの５０重量％で、最も優れた導
電性を示した。

【００４８】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＰＡ¹ ₃ （Ｉ）（式中、Ａ¹ は、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、置換もし
くは非置換のヒドロカルビルオキシ基、一般式−ＱＰＡ
² ₂基（式中、Ｑは２価の炭化水素基を表し、Ａ² は置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基または置換もしくは
非置換のヒドロカルビルオキシ基を表す）、水素原子、
水酸基または塩素原子を表し、Ａ¹ のうち少なくとも１
個は、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、置換も
しくは非置換のヒドロカルビルオキシ基または一般式−
ＱＰＡ² ₂基（式中、ＱおよびＡ² は前述のとおり）であ
る）で示されるリン化合物を添加したポリシランに、酸
化性物質をドーピングしたことを特徴とする導電性ポリ
シラン組成物。
【請求項２】ポリシランが、網目状骨格を有する、請
求項１記載の組成物。
【請求項３】リン化合物が、第三級ホスフィンであ
る、請求項１記載の組成物。
【請求項４】リン化合物が、亜リン酸エステルであ
る、請求項１記載の組成物。
【請求項５】リン化合物のＡ¹ および／またはＡ² の
少なくとも１個が、芳香環を有する基である、請求項１
記載の組成物。
【請求項６】リン化合物の配合量が、ポリシラン１０
０重量部に対して１〜２００重量部である、請求項１記
載の組成物。
【請求項７】酸化性物質が、ヨウ素、塩化第二鉄また
は五フッ化アンチモンである、請求項１記載の組成物。