KR101067090B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 Download PDF

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Abstract

포지티브형 감광성 수지 조성물 패터닝 공정에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물 개구부의 찌꺼기 발생의 억제와 감도를 양립시키는 것을 목적으로 한다. 이 목적은 분자량 80,000 이상인 고분자 성분의 함유량이 0.5% 이하인 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대한 감광제 (B)의 함유량이 10 중량부 이상, 40 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 실현하는 것이 가능해진다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치{Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device therewith}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치에 관한 것이다.
종래, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지로는 고감도, 고해상도이고, 또한 막 감소(film thinning)가 적은 페놀 노볼락 수지나 크레졸 노볼락 수지나 비닐 페놀 노볼락 수지, 광산 발생제, 가교제를 포함하는 수지 조성물 등이 사용되어 왔다(특허문헌 1, 2).
이들 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실제의 프로세스에 이용했을 경우, 문제가 되는 것은 노광 특성이며, 그 중에서도 특히 중요한 것은 처리량(throughput)을 향상시킬 수 있는 노광 시간이다. 그 때문에 근래, 단시간에 노광할 수 있는 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되어 오고 있다. 또, 반도체의 소형화에 수반하여 미세 패턴의 형성이 필요하기 때문에 고해상도인 포지티브형 감광성 수지 조성물도 요망되어 오고 있다.
그러나, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는 패터닝 가공할 때에 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 개구부에 찌꺼기(scum, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 잔사)가 발생하는 경우가 있었다. 특히 근래의 고감도, 고해상도에 대한 요구로부터, 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 높일 필요가 있고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광부의 용해성이 부족했을 경우, 찌꺼기가 발생할 가능성이 높아지고 있다.
알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 지표인 용해 속도로 관리되는 것이 일반적이었지만, 그것만으로는 찌꺼기의 발생을 완전하게 억제하는 것이 곤란한 상황이 되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 평7-199464호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 평11-258808호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 포지티브형 감광성 수지 조성물 패터닝 공정에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물 개구부의 찌꺼기 발생의 억제와 감도를 양립시키는 것에 있다. 또, 다른 목적은 신뢰성이 높은 반도체 장치, 표시체 장치를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은 하기 [1]~[12]에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] 분자량 80,000 이상인 성분의 함유량이 0.5% 이하인 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대한 상기 감광제 (B)의 함유량이 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 화합물인 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[일반식 1]
Figure 112009023764498-pct00001
(X, Y는 유기기이다. a, b는 몰 퍼센트를 나타내며, a+b=100이고, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3 또는 탄소수 1~15를 포함하는 유기기이며, R1이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. R2 및 R8은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, R2 및 R8이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. m은 0~4의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1으로서 수산기가 없는 경우, R2 및 R8은 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2, R8로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다. Z는 -R4-Si(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 표시되고 R4~R7은 유기기이다)
[3] 상기 감광제 (B)가 디아조나프토퀴논 화합물인 [1] 또는 [2] 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 페놀성 수산기를 추가로 가지는 화합물 (C)을 포함하는 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 일반식 (1)의 X가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[일반식 2]
Figure 112009023764498-pct00002
(여기서 Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중, R9는 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합으로부터 선택되는 유기기이다. R10은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다. R11은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다)
[6] 일반식 (1)의 X가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 청구항 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[일반식 3]
Figure 112009023764498-pct00003
(여기서, Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R은 -C(CH3)2-, SO2-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다)
[7] 일반식 (1)의 Y가 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 포함하는 것인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[일반식 4]
Figure 112009023764498-pct00004
(여기서, Rx는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R12는 알킬기, 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기, 벤질 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
[9] [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
[10] [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
[11] [8]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[12] [8]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 반도체 장치에 대해 설명한다.
1. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 분자량 80,000 이상인 고분자 성분의 함유량이 0.5% 이하인 알칼리 가용성 수지 (A)와 감광제 (B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대한 감광제 (B)의 함유량이 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것을 특징으로 한다. 특히, 분자량이 80,000 이상인 성분의 함유량이 0.5% 이하인 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 패터닝 공정에 있어서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 개구부의 찌꺼기의 발생을 억제할 수 있기 때문에 반도체 장치의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 알칼리 가용성 수지 (A)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 크레졸형 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이 뛰어나고 기계 특성이 좋은 점으로부터 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한 쪽을 가지고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드계 수지로서, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112009023764498-pct00005
(X, Y는 유기기이다. a, b는 몰 퍼센트를 나타내고, a+b=100이며, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3 또는 탄소수 1~15를 포함하는 유기기이며, R1이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. R2, R8은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, R2, R8이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. m은 0~4의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1으로서 수산기가 없는 경우, R2, R8은 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2, R8로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다. Z는 -R4-Si(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 표시되고 R4~R7은 유기기이다)
상기 알칼리 가용성 수지 (A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 알칼리 가용성 수지 (A)의 분자량의 영향이 크고, 일반적으로는 중량 평균 분자량이 큰 것은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 그런데, 같은 중량 평균 분자량의 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 패터닝했을 경우에도, 찌꺼기가 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 있어, 그 요인을 예의 검토한 결과, 알칼리 가용성 수지 (A) 중의 고분자 성분 함유 비율이 높은 경우 찌꺼기가 발생하기 쉬운 것을 알아냈다. 보다 구체적으로는 알칼리 가용성 수지 (A) 중의 분자량 80,000 이상인 고분자 성분 비율을 0.5% 이하로 함으로써, 패터닝 공정에서의 찌꺼기의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 X를 포함하는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y를 포함하는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 혹은 디카르복실산 디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시디카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위 및/또는 Z를 포함하는 실리콘 디아민과 Y를 포함하는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 혹은 디카르복실산 디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시디카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응하여 얻어지는 구조 단위로 구성되는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
또한 디카르복실산의 경우에는 반응수율 등을 높이기 위해, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복실산 유도체를 이용해도 된다.
상기 폴리아미드계 수지의 분자량 80,000 이상인 성분의 함유량을 0.5% 이하로 하는 수법은 폴리아미드계 수지의 합성에 사용되는 원료에 따라 다르지만, 합성시의 온도나 시간을 적당히 조정함으로써 용이하게 실시하는 것이 가능하다. 또, 폴리아미드계 수지를 합성 후에 재침(再沈)함으로써, 분자량 80,000 이상인 성분을 제거하는 것도 가능하다. 이것에 의해, 분자량 80,000 이상인 성분의 함유량을 저감할 수 있다. 또, 재침 온도를 적당히 조정함으로써, 고분자량 성분을 더욱 저감할 수 있다. 재침 온도로는, 예를 들면 20~24℃가 바람직하다. 재침의 횟수는 특별히 한정되지 않으며 2회 이상 실시해도 된다. 전술의 수법은 하나의 예시이며 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지에서의, X의 치환기인 -O-R3, Y의 치환기인 -O-R3, -COO-R3은 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로, 탄소수 1~15의 유기기인 R3로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복실기를 보호해도 된다. R3의 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 터셔리부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지 중 X의 치환기인 탄소수 1~15의 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 경화 후의 막 물성이 양호한 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지, 또는 폴리벤조옥사졸 수지, 혹은 양자의 공중합이라고 하는 형태로 내열성 수지를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지 중의 X로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 식 (5) 및 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[일반식 5]
Figure 112009023764498-pct00006
(여기서, Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 M은 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R13은 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다. s=0~2의 정수이다. 또, R14는 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. R9는 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합 또는 식 (6)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R10은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다. R11은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다. R15~R18은 유기기이다)
[일반식 6]
Figure 112009023764498-pct00007
(식 중, Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다)
이들 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝성, 경화막의 막 물성이 뛰어난 하기 식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.
[일반식 7]
Figure 112009023764498-pct00008
[일반식 7]
Figure 112009023764498-pct00009
(R19는 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다. t=0~2의 정수이다. R9는 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합으로부터 선택되는 유기기이다. R10은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다. R11은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다)
또, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝성, 경화막의 막 물성이 더욱 뛰어난 하기 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
[일반식 2]
Figure 112009023764498-pct00010
[일반식 3]
Figure 112009023764498-pct00011
(여기서, Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R은 -C(CH3)2-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다)
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지 중의 Y로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 식 (8)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[일반식 8]
Figure 112009023764498-pct00012
(여기서, Rx는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R12는 알킬기, 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기, 벤질 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다. R20은 수소 원자, 알킬기, 알킬 에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. r=0~2의 정수이다)
이들 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝성, 경화막의 막 물성이 뛰어난 하기 식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
[일반식 4]
Figure 112009023764498-pct00013
(여기서, Rx는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R12는 알킬기, 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기, 벤질 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다)
이들 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝성, 경화막의 막 물성이 뛰어난 하기 식 (a)로 표시되는 것이 바람직하다.
[일반식 a]
Figure 112009023764498-pct00014
(식 중 Rx는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다)
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존성이 향상된다고 하는 관점으로부터, 폴리아미드계 수지의 말단을 봉지하고 있어도 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 1개의 알케닐기 또는 알키닐기와 지방족기 또는 환식 화합물기를 가지는 산 유도체 또는 아민 유도체를 폴리아미드계 수지의 말단에 도입할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 X의 구조를 가지는 디아민 혹은 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y의 구조를 가지는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 혹은 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 유도체, 히드록시카르복실산, 히드록시디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 합성한 후, 상기 폴리아미드계 수지 말단의 아미노기를 적어도 1개의 알케닐기 또는 알키닐기와 지방족기 또는 환식 화합물기를 가지는 산 유도체를 이용하여 아미드로서 캡핑(capping)할 수 있다.
이 폴리아미드계 수지의 말단 봉지 관능기로는, 예를 들면 하기 식 (9), (10)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[일반식 9]
Figure 112009023764498-pct00015
[일반식 10]
Figure 112009023764498-pct00016
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기 식 (11)로 표시되는 관능기이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 또 이 방법으로 한정되지 않고, 폴리아미드계 수지의 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여 아미드로서 캡핑할 수도 있다.
[일반식 11]
Figure 112009023764498-pct00017
본 발명에 관한 감광제 (B)는 1,2-벤조퀴논 디아지드 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드 구조를 가지는 화합물이며, 미국 특허 명세서 제2772975호, 제2797213호, 제3669658호에 의해 공지된 물질이다.
예를 들면 하기 식 (12)~(18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 12]
Figure 112009023764498-pct00018
[일반식 13]
Figure 112009023764498-pct00019
[일반식 14]
Figure 112009023764498-pct00020
[일반식 15]
Figure 112009023764498-pct00021
[일반식 16]
Figure 112009023764498-pct00022
[일반식 17 및 18]
Figure 112009023764498-pct00023
(식 중 Q는 수소 원자, 식 (5), 식 (6) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서 각 화합물의 Q 중 적어도 하나는 식 (5), 식 (6)이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다)
본 발명에 관한 감광제 (B)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해서 10~40 중량부이며, 바람직하게는 10~30 중량부이다. 알칼리 가용성 수지 (A)에 대한 감광제 (B)의 첨가량도 개구부의 찌꺼기의 발생에 크게 영향을 주어, 첨가량이 40 중량부보다 많으면 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하여 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 또 첨가량이 10 중량부보다 적으면 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광시의 감도가 저하하기 때문에 노광 시간을 길게 할 필요가 생겨 처리량이 저하한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)로서 분자량이 80,000 이상인 성분이 0.5% 이하인 것을 적용함으로써, 또 감광제 (B)의 함유량을 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해서 10~40 중량부로 하는 것을 조합함으로써, 현상 후의 찌꺼기의 발생을 억제할 수 있고, 또한 노광시의 감도를 양립시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서 분자량이 80,000 이상인 성분이 0.5% 이상인 것을 적용하면, 감광제 (B)의 첨가량을 조정했을 경우에도 현상시의 감도를 확보할 수 있지만, 현상시의 찌꺼기를 억제하는 것은 곤란하다.
한편, 알칼리 가용성 수지 (A)로서 분자량 80,000 이상인 성분이 0.5% 이하인 것을 적용해도, 감광제 (B)의 첨가량이 10 중량부보다 적을 경우, 노광시의 감도가 저하하기 때문에 노광 시간이 길어져 버린다. 또, 감광제 (B)의 첨가량이 40 중량부보다 많은 경우, 노광시의 감도를 확보할 수 있지만, 현상 후에 찌꺼기를 억제하는 것이 곤란해진다.
본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 이들 성분을 용제에 용해하여 바니시 상태로 하여 사용할 수 있다. 용제로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해 설명한다.
우선, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적당한 지지체, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체 장치의 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1~30㎛이 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 밑돌면, 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 초과하면, 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 처리량이 저하한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60~130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조한 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사(노광)한다. 화학선을 조사한 부분은 현상 공정(후술함)으로 제거되고 또, 마스크 패턴에 의해서 화학선으로부터 차단된 부분은 현상 공정 후에도 제거되지 않고 릴리프 패턴으로서 남는다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200~500nm의 파장의 것이 바람직하다.
다음에, 노광 부분을 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 본 발명은 포지티브형 감광성 수지에 포함되는 알칼리 가용성 수지 (A) 중의 분자량 80,000 이상인 고분자 성분의 함유량이 0.5% 이하이며, 현상액에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 개구부에 찌꺼기가 발생하지 않는다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 메카니즘은 미노광부에서는 디아조퀴논 화합물 등의 감광제 (B)가 폴리아미드계 수지 등의 알칼리 가용성 수지 (A)와 작용하여 용해 억제 효과가 발생하여 알칼리 현상액에 용해되기 어려워진다. 한편, 노광부에서는 디아조퀴논 화합물 등의 감광제 (B)가 화학변화를 일으켜 알칼리 현상액에 쉽게 용해된다. 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차이를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 릴리프 패턴의 제작이 가능해지는 것이다.
상기 현상액으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이것에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해서 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 증류수를 사용할 수 있다.
다음에, 릴리프 패턴의 가열 처리를 실시하여, 옥사졸환 및/또는 이미드환을 형성하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다. 가열 처리는 고온에서도 저온에서도 가능하고, 고온에서의 가열 처리 온도는 280℃~380℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 290℃~350℃이다. 저온에서의 가열 처리 온도는 150℃~280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃~260℃이다.
2. 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치, 표시체 장치
다음에, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막에 대해 설명한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막은 반도체 소자 등의 반도체 장치 용도 뿐만 아니라, TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시체 장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막으로도 유용하다.
상기 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~50㎛가 바람직하고, 특히 1~30㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위내이면, 특히 가공성과 경화막의 막 물성의 밸런스가 뛰어나다.
반도체 장치 용도의 예로는 반도체 소자상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 패시베이션막(passivation film), 패시베이션막상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 버퍼 코트막 등의 보호막, 또, 반도체 소자상에 형성된 회로상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 층간 절연막 등의 절연막, 또 α선 차단막, 평탄화막, 돌기(수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로는 표시체 소자상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어지는 보호막, TFT 소자나 칼라 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정 표시장치용 등의 돌기, 유기 EL소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 장치 용도에 준해 표시체 소자나 칼라 필터를 형성한 기판상에 패턴화된 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 상기의 방법으로 형성하는 것에 의한 것이다. 표시체 장치 용도의, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는 높은 투명성이 요구되지만, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후 노광 공정을 도입함으로써, 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수 있을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[알칼리 가용성 수지의 합성]
디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 4.13g(0.016 몰)과 1-히드록시-1,2,3 벤조트리아졸 4.32g(0.032 몰)를 반응시켜 얻어지는 디카르복실산 유도체의 혼합물(0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33g(0.020 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 57.0g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤리돈 7g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.31g(0.008 몰)을 첨가하고 추가로 12시간 교반시켜 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 액체 온도를 22℃로 유지하면서 투입, 침전물을 여집하고 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (A-1)를 얻었다.
Figure 112009023764498-pct00024
(식 중, n은 15~20이다)
[폴리아미드 수지의 분자량 측정]
합성한 폴리아미드 수지 (A-1)의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피에 의해 서 측정했는데, 중량 평균 분자량은 13,000, 분자량 80,000 이상인 성분의 비율은 0.04%였다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-1) 10g, 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2g을 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112009023764498-pct00025
(식 중, Q1, Q2 및 Q3의 75%는 식 (19)이며, 25%는 수소 원자이다)
[릴리프 패턴의 제작]
상술한 방법에 의해 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분 건조하여, 막 두께 약 10㎛의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 톳판 인쇄(주)제 마스크(테스트 차트 NO.1: 폭 0.88~50㎛의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 그려져 있다)를 통해, (주)니콘제 i선 스테퍼 NSR-4425i를 이용하여, 노광량을 200 mJ/cm2로부터 10 mJ/cm2 스텝으로 늘려 노광을 실시하였다. 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 현상시의 미노광부의 막 감소가 1.0㎛가 되도록 현상 시간을 40초로 조정하였다. 패턴을 관찰했는데, 노광량 350 mJ/cm2에서 찌꺼기의 발생이 없고 양호하게 패턴이 개구하고 있는 것을 확인할 수 있었다(감도 350 mJ/cm2).
[실시예 2]
[알칼리 가용성 수지의 합성]
4,4'-옥시디프탈산 무수물 17.06g(0.055 몰)과 2-메틸-2-프로판올 8.15g(0.110 몰)과 피리딘 10.9g(0.138 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 150g을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응 용액에 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 14.9g(0.110 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 30g과 함께 적하한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 22.7g(0.110 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 50g과 함께 적하하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 1 몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체(활성 에스테르) 27.1g(0.055 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐)프로판 44.7g(0.122 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 함께 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에 N-메틸-2-피롤리돈 20g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 3.94g(0.024 몰)을 첨가하고 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 이 외에는 실시예 1과 같이, 재침, 정제를 실시하여 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (A-2)를 합성하였다.
Figure 112009023764498-pct00026
(식 중, n과 m은 거의 같고, 7~10이다)
[폴리아미드 수지의 분자량 측정]
합성한 폴리아미드 수지 (A-2)의 분자량을 실시예 1과 같이 측정하였는데, 중량 평균 분자량은 12,000, 분자량 80,000 이상인 성분의 비율은 0.10%이었다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-2) 10g, 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2.0g을 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 미노광부를 1.0㎛ 막을 감소시키는 현상 시간은 30초였다. 감도는 380 mJ/cm2이며, 찌꺼기의 발생이 없고 양호하게 패턴이 개구하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지의 제작에 있어서, 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2.0g 대신에 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 (B-2) 1.5g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다.
Figure 112009023764498-pct00027
[일반식 19]
Figure 112009023764498-pct00028
(식 중, Q1, Q2, Q3의 87.5%는 식 (19)이며, 12.5%는 수소 원자이다)
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막을 감소시키는 현상 시간은 30초였다. 감도는 400 mJ/cm2이며, 찌꺼기의 발생이 없고 양호하게 패턴이 개구하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지의 제작에 있어서, 감광성 디아조퀴논 (B-1)을 2.0g에서 1.2g으로 변경하여 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막을 감소시키는 현상 시간은 15초였다. 감도는 500 mJ/cm2이며, 찌꺼기의 발생이 없고 양호하게 패턴이 개구하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
[알칼리 가용성 수지의 합성]
디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 4.13g(0.016 몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.32g(0.032 몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물(0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33g(0.020 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 57.0g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스를 이용하여 90℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤 리돈 7g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.31g(0.008 몰)을 첨가하고 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 액체 온도를 22℃로 유지하면서 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (A-3)를 얻었다.
Figure 112009023764498-pct00029
(식 중, n은 15~20이다)
[폴리아미드 수지의 분자량의 측정]
합성한 폴리아미드 수지 (A-3)의 분자량을 실시예 1과 같이 측정하였는데, 중량 평균 분자량은 13,000, 분자량 80,000 이상인 성분의 비율은 0.65%이었다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-3) 10g, 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2.0g을 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막을 감소시키는 현상 시간은 40초였다. 감도는 360 mJ/cm2였지만, 패턴 개구부에 찌꺼기가 발생하였다.
[비교예 2]
[알칼리 가용성 수지의 합성]
4,4'-옥시디프탈산 무수물 17.06g(0.055 몰)과 2-메틸-2-프로판올 8.15g(0.110 몰)과 피리딘 10.9g(0.138 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 150g을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응 용액에 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 14.9g(0.110 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 30g과 함께 적하한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 22.7g(0.110 몰)를 N-메틸-2-피롤리돈 50g과 함께 적하하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 1 몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체(활성 에스테르) 27.1g(0.055 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 44.7g(0.122 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 함께 첨가하여, 실온에서 2시간 교반시켰다. 그 후 오일 배스를 이용하여 90℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에 N-메틸-2-피롤리돈 20g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 3.94g(0.024 몰)을 첨가하고 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 이 외에는 실시예 1과 같이, 재침, 정제를 실시하여 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (A-4)를 합성하였다.
Figure 112009023764498-pct00030
(식 중, n과 m은 거의 같고, 7~10이다)
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
합성한 폴리아미드 수지 (A-4) 10g, 하기 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 (B-1) 2.0g을 γ-부티로락톤 20g에 용해한 후, 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막 감소시키는 현상 시간은 30초였다. 감도는 360 mJ/cm2였지만, 패턴 개구부에 찌꺼기가 발생하였다.
[비교예 3]
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 감광성 디아조퀴논 (B-1)을 4.5g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막을 감소시키기 위한 현상 시간은 90초였다. 감도는 180 mJ/cm2였지만, 패턴 개구부에 찌꺼기가 발생하였다.
[비교예 4]
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 감광성 디아조퀴논 (B-1)을 0.5g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다.
[릴리프 패턴의 제작]
그 후, 실시예 1과 같이 릴리프 패턴의 제작을 실시하였다. 이 때 1.0㎛ 막을 감소시키기 위한 현상 시간은 5초였지만, 패턴은 개구하지 않았다.
[비교예 5]
[알칼리 가용성 수지의 합성]
디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 4.13g(0.016 몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.32g(0.032 몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물(0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33g(0.020 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 갖춘 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 57.0g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤리돈 7g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 1.31g(0.008 몰)을 첨가하고 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 액체 온도를 15℃로 유지하면서 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (A-5)를 얻었다.
실시예 1과 같이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 평가를 실시하였다.
Figure 112009023764498-pct00031
이하에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
알칼리 가용성 수지 배합량 특성
중량 평균
분자량
Mw		 분자량 80,000 이상인 성분의 비율
(%)		 (A) 알칼리 가용성 수지
(g)		 (B) 디아조퀴논 화합물
(g)		 현상 시간
(s)		 현상에 의한 막 감소
(㎛)		 감도
(mJ/cm2)		 찌꺼기
실시예 1 13000 0.04 A-1(10) B-1(2.0) 40 1.0 350 없음
2 12000 0.10 A-2(10) B-1(2.0) 30 1.0 380 없음
3 13000 0.04 A-1(10) B-2(1.5) 30 1.0 400 없음
4 13000 0.04 A-1(10) B-1(1.2) 15 1.0 500 없음
비교예 1 13000 0.65 A-3(10) B-1(2.0) 40 1.0 360 있음
2 12000 0.55 A-4(10) B-1(2.0) 30 1.0 360 있음
3 13000 0.04 A-1(10) B-1(4.5) 90 1.0 180 있음
4 13000 0.04 A-1(10) B-1(0.5) 5 1.0 - 개구하지 않음
5 13000 0.60 A-5(10) B-1(2.0) 40 1.0 350 있음
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 개구부의 찌꺼기 발생의 억제와 감도를 양립시킬 수 있어, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 또는 표시장치의 절연막 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이 출원은 일본 특허출원 2008-3913을 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 명시된 모든 것을 여기에 포함시킨다.

Claims (12)

  1. 분자량 80,000 이상인 성분의 함유량이 0.5% 이하인 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 화합물 (A)와 감광제 (B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 화합물 (A) 100 중량부에 대한 상기 감광제 (B)의 함유량이 10 중량부 이상, 40 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [일반식 1]
    Figure 112011017433497-pct00036
    (X, Y는 유기기이다. a, b는 몰 퍼센트를 나타내고, a+b=100이며, a가 60 이상 100 이하, b가 0 이상~40 이하이다. R1은 수산기 또는 -O-R3 또는 탄소수 1~15를 포함하는 유기기이며, R1이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. R2 및 R8은 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, R2 및 R8이 복수인 경우, 같아도 되고 달라도 된다. m은 0~4의 정수, n은 0~4의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1으로서 수산기가 없는 경우, R2 및 R8 중 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2, R8로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다. Z는 -R4-Si(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-로 표시되고 R4~R7은 유기기이다)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광제 (B)가 디아조나프토퀴논 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    페놀성 수산기를 가지는 화합물 (C)을 추가로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1)의 X가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [일반식 2]
    Figure 112011017433497-pct00033
    (여기서 Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중, R9는 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합으로부터 선택되는 유기기이다. R10은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다. R11은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 같아도 되고 달라도 된다)
  6. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1)의 X가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [일반식 3]
    Figure 112011017433497-pct00034
    (여기서 Rx는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R은 -C(CH3)2-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다)
  7. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1)의 Y가 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [일반식 4]
    Figure 112011017433497-pct00035
    (여기서 Rx는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R12는 알킬기, 알킬 에스테르기, 알킬 에테르기, 벤질 에테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타내고, 각각 같아도 되고 달라도 된다)
  8. 청구항 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
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