KR102647706B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

(a) 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 가교제, (c) 디아조나프토퀴논 화합물, (d) 요오도늄 화합물 및 (e) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품에 관한 것이다.
폴리벤조옥사졸은 양호한 내열성과 각종 화학 약품에 대한 높은 안정성을 갖고 있다는 점에서, 반도체 소자의 회로 표면 보호막용 재료나 웨이퍼 레벨 패키지에 있어서의 재배선층 형성 재료로서 적용되고 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 폴리벤조옥사졸은, 그의 전구체와, 디아조나프토퀴논 화합물(나프토퀴논디아지드 화합물)을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, 노광, 현상 공정을 거쳐 가열 경화시킴으로써, 폴리벤조옥사졸을 포함하는 패턴 경화막을 용이하게 얻을 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 반도체 소자 회로의 접속 단자 부분만이 개구된 패턴 경화막을 얻을 수 있다(특허문헌 3, 4). 또한, 개구된 패턴부에는 땜납이나 구리로 구성되는 범프라고 불리는 외부 접속 단자가 형성된다.
종래, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 막 두께가 5 내지 10㎛ 정도인 범위에서 이용되어 왔다. 그 때문에, 현상 시의 막 두께 감소나 경화 수축을 고려하여, 노광, 현상 공정은 10 내지 15㎛ 정도의 막 두께가 되도록 설정되어 있다.
국제 공개 공보 제2009/022732호 공보 일본 특허 공개 제2007-304125호 공보 일본 특허 공개 제2010-229210호 공보 일본 특허 공개 제2011-197362호 공보
[사카마키 잇세이 외, 반도체 패키지의 접합 공정에서 발생하는 Low-k층의 열기계적 응력에 미치는 폴리이미드 수지 보호막의 영향, Proceedings of 18th Symposium on Microjoining and Assembly Technology in Electronics, pp449-450, 2012]
최근, 반도체 소자의 고신뢰성화에 대한 요구가 더 높아지고 있으며, 반도체 소자 회로나 범프에 작용하는 응력을 완화하기 위해, 보호막이나 재배선층의 후막화가 요구되고 있다(비특허문헌 1). 막 두께로서는, 경화 후 15㎛ 이상이 요구되고 있으며, 현상 시나 경화 시의 막 두께 감소를 고려하면 20㎛ 이상의 막 두께로 노광, 현상을 행할 필요가 있다.
그런데, 폴리벤조옥사졸 전구체와 디아조나프토퀴논 화합물을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기와 디아조나프토퀴논 화합물이 상호 작용하기 때문에, 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해한다.
한편, 노광에 의해, 디아조나프토퀴논 화합물이 인덴카르복실산으로 변환되어, 상호 작용이 소실된다는 점에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상된다.
따라서, 알칼리 수용액에 대한 노광부의 용해 속도가 미노광부의 용해 속도보다 빨라지기 때문에(용해 콘트라스트(미노광부의 용해 속도에 대한 노광부의 용해 속도의 비율)가 커지기 때문에), 패턴 형성이 가능하게 된다.
그러나, 본 발명자들이 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 20㎛ 이상의 막 두께에서의 패턴 형성을 시도한 결과, 노광부에 있어서는, 노광한 광이 막의 저부까지 충분히 도달하지 않고, 디아조나프토퀴논 화합물의 인덴카르복실산으로의 변환이 불충분하게 되고, 개구 패턴을 형성하지 못하는 경우가 있었다. 또한, 용해 제거해야만 하는 수지량이 많아지기 때문에, 현상 시간이 길어지는 경우가 있었다.
미노광부에 있어서도, 서서히 현상액에 대한 용해가 진행되어 버려, 잔막률(초기 막 두께에 대한 현상 후의 막 두께의 비율)이 낮아져 버리거나, 패턴 박리가 발생하거나 하는 경우가 있었다. 그래서, 잔막률의 저하를 억제하는 것을 목적으로 디아조나프토퀴논 화합물 이외의 용해 저해제를 첨가하면, 노광부에 있어서도 해당 용해 저해제에 의한 용해 저해 효과가 소실되지 않고, 또한 현상 시간이 길어지는 경우가 있었다.
본 발명자들은 후막화에 수반되는 상기 문제의 해결을 예의 연구한 결과, 특정한 구조를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 디아조나프토퀴논 화합물, 특정한 구조를 갖는 요오도늄 화합물을 조합함으로써, 20㎛ 이상의 후막으로 패턴 형성을 시도한 경우에도, 실용 가능한 현상 시간 내에서 현상 가능하며, 또한 높은 잔막률을 유지한 채 패턴 형성이 가능하게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명에 따르면, 이하의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. 하기 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(a) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체
Figure 112017079877785-pct00001
(식 중, U는 2가의 유기기이고, V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기임)
(b) 가교제
(c) 디아조나프토퀴논 화합물
(d) 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물
Figure 112017079877785-pct00002
Figure 112017079877785-pct00003
(식 중, R1 내지 R12 및 R14 내지 R24는, 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 트리알킬실릴기, 또는 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임. R13은 알킬기임. 2개의 R1 내지 R5 및 R13은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
(e) 용제
2. 상기 (a) 성분이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체인 1.에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112017079877785-pct00004
(식 중, A 및 B는 구조 단위이고,
U는 2가의 유기기이고,
V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기이고,
W는 2가의 유기기이고,
X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기이고,
j 및 k는 구조 단위 A 및 B의 몰 중합비를 나타내고, j는 1 이상의 값이며, 또한 j+k=100임)
3. 또한, 하기 (a') 성분을 포함하는 1. 또는 2.에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(a') 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖지 않는 폴리벤조옥사졸 전구체
Figure 112017079877785-pct00005
(식 중, W는 2가의 유기기이고, X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기임)
4. 언더 범프 메탈(UBM; Under Bump Metal) 프리의 구조를 갖는 반도체 장치의 표면 보호막용인 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 수지막을 형성하는 수지막 형성 공정과,
상기 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
6. 상기 수지막의 두께가 20㎛ 이상이고,
상기 패턴 경화막의 두께가 15㎛ 이상인 5.에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법.
7. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
8. 7.에 기재된 패턴 경화막을 포함하는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 120㎛ 이상의 후막으로 패턴 형성을 시도한 경우에도, 양호한 현상성 및 잔막률을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴 경화막, 그리고 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 특정한 구조를 도입함으로 인해 노광 파장(365nm)에 대한 높은 투과율을 나타내는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하여, 후막 저부에 있어서의 디아조나프토퀴논 화합물의 노광을 충분히 행할 수 있도록 함과 함께, 특정한 구조를 갖는 요오도늄 화합물을 조합함으로써, 미노광부의 용해 속도를 억제하며, 또한 노광부의 용해 속도를 촉진 가능하고, 후막의 패턴 경화막을 형성하는 경우에도 작업성(실용 가능한 현상 시간 내에서 현상 가능)이 우수하고, 높은 잔막률을 유지한 채, 양호한 패턴 형성이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제1 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제2 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제3 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제4 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제5 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제6 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작하는 반도체 장치를 제조하기 위한 제7 공정을 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한, UBM 프리 구조를 갖는 반도체 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「A 또는 B」란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되며, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 언급이 없는 한 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 성분 (a) 내지 (e)를 포함한다.
(a) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체
Figure 112017079877785-pct00006
(식 중, U는 2가의 유기기이고, V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기임)
(b) 가교제
(c) 디아조나프토퀴논 화합물
(d) 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물
Figure 112017079877785-pct00007
Figure 112017079877785-pct00008
(식 중, R1 내지 R12 및 R14 내지 R24는, 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 트리알킬실릴기, 또는 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임. R13은 알킬기임. 2개의 R1 내지 R5 및 R13은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
(e) 용제
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 일부 포함하고 있으면 특별히 제한은 없다.
Figure 112017079877785-pct00009
식 중, U는 2가의 유기기이고, V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기이다.
U의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 지방족 구조를 포함하는 기(바람직하게 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기)인 것이 바람직하고, 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017079877785-pct00010
(식 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기이고, a는 1 내지 30의 정수임)
R101 및 R102는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 투명성의 관점에서, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다. 또한, a는 1 내지 5의 정수가 바람직하다.
V는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 15)의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기(바람직하게 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 3 내지 10(바람직하게는 탄소수 3 내지 7, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 6)의 지환식 구조를 포함하는 기(바람직하게 시클로알킬렌기 또는 불소화 시클로알킬렌기, 단환 또는 다환이어도 됨)인 것이 바람직하다. 지환식 구조를 포함하는 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수 있다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체는, 구조 단위 A 및 B를 포함하는 공중합체여도 된다. 공중합체는 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다.
Figure 112017079877785-pct00011
식 중, A 및 B는 구조 단위이고, U는 2가의 유기기이고, V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기이다. U 및 V에 대해서는 일반식 (1)의 U 및 V와 동일하다.
W는 2가의 유기기이고, X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기이다. W에 대해서는 일반식 (1)의 U와 동일하다.
X는, 방향환(바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 포함하는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 기는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
Figure 112017079877785-pct00012
식 중, A는 단결합, -O- 또는 -S-이다.
일반식 (4) 중의 j 및 k는 구조 단위 A 및 B의 몰 중합비를 나타내고, j는 1 이상의 값이며, 또한 j+k=100이다. k는 바람직하게는 1 이상이다.
j와 k의 값은, j=1 내지 99, k=1 내지 99의 값으로 임의로 설정할 수 있지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성, 경화막의 기계 특성이나 내열성, 내약품성의 관점에서, j=5 내지 90, k=10 내지 95인 것이 바람직하고, j=10 내지 85, k=15 내지 90인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 예를 들어 상기 일반식 (1)의 구조 단위 이외의 폴리아미드의 구조 단위나 폴리벤조옥사졸의 구조 단위, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체(폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르)의 구조 단위를, 상기 일반식 (1)의 구조 단위나, 공중합체인 경우의 상기 일반식 (4)의 구조 단위 A와 구조 단위 B를 함께 가져도 된다.
감광성 수지 조성물이, 상기 일반식 (1)의 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하면, 수지 조성물로부터 수지막을 형성하였을 때, 디아조나프토퀴논 화합물을 인덴카르복실산으로 변환할 때 사용되는 노광 파장인 365nm(i선)에서의 광투과율이 높아지고, 후막의 패턴 경화막을 형성하는 경우에도, 막 저부까지 광이 도달하기 쉬워진다.
또한, 경화막의 내열성을 향상시키기 위해, 하기 일반식 (5)의 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖지 않는 폴리벤조옥사졸 전구체를 첨가해도 상관없다.
Figure 112017079877785-pct00013
식 중, W는 2가의 유기기이고, X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기이다. W 및 X에 대해서는 일반식 (4)의 W 및 X와 동일하다.
또한, 2종류 이상의 폴리벤조옥사졸 전구체를 조합하는 경우에는, i선 투과율을 고려하여 혼합 비율을 적절히 조정하면 된다.
상기 일반식 (1) 중의 U, 일반식 (4) 중의 U 및 W, 일반식 (5) 중의 W로 표시되는 2가의 유기기는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 사용하는 히드록실기 함유 디아민류의 잔기이다.
히드록실기 함유 디아민으로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (1) 및 (4) 중의 V는 2가의 유기기이다. 구체적으로는, 상기 히드록실기 함유 디아민과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는 디카르복실산류의 잔기이며, 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함한다. 이들 구조를 도입한 폴리벤조옥사졸 전구체는, 자외광 및 가시광에 대한 투과율이 향상되고, 후막의 경화막을 형성하는 경우에, 막 저부까지 광이 도달하기 쉬워진다.
또한, 지방족 쇄상 구조가 존재하는 경우, 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환 반응이 저온에서 진행되기 쉬워지고, 경화성이 우수하다는 점에서 보다 바람직하다. 또한, V가 탄소수 7 내지 30의 지방족 직쇄 구조라면, 경화막의 파단 신장이 향상되기 때문에, 기계 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 1 내지 30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 디카르복실산류로서는, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, 노나데칸디오산, 에이코산디오산, 헨에이코산디오산, 도코산디오산, 트리코산디오산, 테트라코산디오산, 펜타코산디오산, 헥사코산디오산, 헵타코산디오산, 옥타코산디오산, 노나코산디오산, 트리아콘탄디오산, 헨트리아콘탄디오산, 도트리아콘탄디오산, 디글리콜산, 또한 하기 일반식:
Figure 112017079877785-pct00014
(식 중, Z는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 포함하는 디카르복실산으로서는, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 및 (5) 중의 X로서 사용되는 디카르복실산류로서는, 상기 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 디카르복실산류 이외의 디카르복실산류이며, 폴리벤조옥사졸로 변환시킨 후의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산 등을 들 수 있다.
일반식 (1), (4) 및 (5)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 페놀성 수산기를 함유하는 아미드 결합 부분은, 경화 시의 탈수 폐환에 의해, 내열성, 기계 특성, 전기 특성이 우수한 벤조옥사졸 구조로 변환된다.
상기의 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 200,000이 바람직하고, 5,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 40,000이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 본원 명세서의 실시예를 참고로 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 히드록시기 함유 디아민류로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환시킨 후, 상기 디아민류와의 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 성분으로서 가교제를 포함한다. 가교제는 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물을 포함함으로써, 가열 경화 시에 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 화합물끼리도 가열 처리에 의해 자기 중합 가능하다. 이 때문에, 내열성, 기계 특성이나 약품 내성을 향상시킬 수 있다.
(b) 성분인 가교제는, 특별히 제한은 없지만, 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물이면 바람직하며, 메틸올기, 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(b) 성분으로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 감도와 바니시(varnish)의 안정성, 더불어 패턴 형성 후의 막의 경화 시에, 막의 용융을 방지할 수 있다는 점에서, 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017079877785-pct00015
(식 중, R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R26은 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이고, p+q는 5 이하의 정수임. R25 또는 R26이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 됨)
Figure 112017079877785-pct00016
(식 중, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기, 그의 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기임. R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R26은 알킬기를 나타내고, p는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, p+q는 5 이하의 정수임. R25 또는 R26이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 됨)
Figure 112017079877785-pct00017
(식 중, 2개의 R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄. 2개의 R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 서로가 결합함으로써 치환 또는 비치환의 환 구조를 형성해도 됨)
상기 중에서도, 200℃ 이하의 저온에서 경화시켜도 약액 내성이 높은 경화막이 얻어진다는 관점에서는, 일반식 (8)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 입수 용이성 등의 환경 적합성과, 경화막의 약액 내성의 관점에서는, 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017079877785-pct00018
(b) 성분의 함유량은, 경화막의 내열성의 관점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 약품 내성, 플럭스 내성을 향상시킨다는 관점에서, 5 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 35질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (c) 성분으로서 디아조나프토퀴논 화합물을 포함한다. 디아조나프토퀴논 화합물은, 종래 공지된 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
디아조나프토퀴논 화합물은, 예를 들어 o-퀴논디아지드술포닐 클로라이드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 o-퀴논디아지드술포닐 클로라이드류로서는, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐 클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐 클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 히드록시 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
디아조나프토퀴논 화합물의 함유량은, 용해 콘트라스트 등을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 특히 후막의 경화막을 형성하는 경우, 디아조나프토퀴논 화합물 자체가 i선을 흡수하여 막 저부까지 i선이 도달하지 않고, 개구 패턴의 해상도가 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 5 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (d) 성분으로서 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물을 포함한다. 일반적으로, 노볼락 수지와 비교하여, 폴리벤조옥사졸 전구체는 디아조나프토퀴논 화합물과의 상호 작용이 약하기 때문에, 미노광부 용해 속도를 충분히 저하시키기 위해, 용해 저해제인 요오도늄 화합물을 병용하는 경우가 있다. 그러나, 디아조나프토퀴논 화합물이 노광에 의해 인덴카르복실산으로 변환되어 상호 작용을 상실하였다고 해도, 요오도늄 화합물에 의한 용해 저해 효과는 소실되지 않기 때문에, 노광부 용해 속도가 억제되어 버려, 용해 콘트라스트가 저하되거나, 현상 시간이 길어지거나 하는 경우가 있다.
일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물은, i선을 흡수하고, 노광에 의해 분해되어 용해 저해 효과를 소실시킬 수 있다.
Figure 112017079877785-pct00019
Figure 112017079877785-pct00020
일반식 (2) 및 (3) 중, R1 내지 R12 및 R14 내지 R24는 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 트리알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18), 또는 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 또는 불화알킬기가 바람직하다.
R13은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)이다. 또한, 2개의 R1 내지 R5 및 R13은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물은, 술폰산 금속염이나 술폰산 암모늄염과 요오도늄 할라이드를 열수 중에서 혼합하여, 생성된 침전물을 회수함으로써 합성할 수 있다.
일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물로서는, 하기 화합물 중 어느 것이 특히 바람직하다.
Figure 112017079877785-pct00021
또한, 미노광부나 노광부의 용해 속도를 조정할 목적으로, 일반식 (9)로 표시되는 요오도늄 화합물을 병용해도 상관없다. 함유량은, 원하는 용해 콘트라스트를 달성할 수 있도록 적절하게 조정할 수 있다.
Figure 112017079877785-pct00022
(식 중, R27 내지 R31은, 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 트리알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18), 또는 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 나타냄. Y-는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온, 질산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 벤젠술폰산 이온 또는 p-톨루엔술폰산 이온을 나타냄)
요오도늄 화합물의 함유량은, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 3 내지 30질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (e) 성분으로서는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 다른 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.
용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (a) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 800질량부가 바람직하고, 50 내지 500질량부가 보다 바람직하고, 70 내지 300질량부가 더욱 바람직하다. 또는, 조성물 중 용제의 비율이 20 내지 90질량％가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 본질적으로 상기 (a) 내지 (e) 성분으로 이루어져도 된다. 본 발명의 조성물의, 예를 들어 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상 또는 95중량％ 이상이, 상기 (a) 내지 (e) 성분이어도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (a) 내지 (e) 성분에 추가하여, (1) 실란 커플링제, (2) 계면 활성제 또는 레벨링제, (3) 방청제, (4) 환화 촉진제 등의 성분을 함유해도 된다. 이들 성분의 함유량은, 원하는 특성이 발휘되도록 적절히 조정할 수 있다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 패턴 경화막은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막이다.
본 발명에 따른 패턴 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 수지막 형성 공정과, 상기 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 거쳐, 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정의 실시 형태에 대하여 설명한다.
(수지막 형성 공정)
우선, 본 공정에서는 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들어 TiO2 및 SiO2), 질화규소 등의 기판 상에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스피너 등을 사용하여 회전 도포한 후, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 건조한다. 이에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막인 수지막을 얻을 수 있다. 이 수지막의 두께는, 도포성의 관점에서, 7㎛ 내지 35㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 높인다는 관점에서는, 15㎛ 내지 35㎛인 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하다.
(노광 공정)
이어서, 노광 공정에서는, 기판 상에서 도막으로 된 수지막에, 마스크를 개재시켜 소정의 패턴에 i선을 조사함으로써 노광을 행한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 필요한 노광량은, 양호한 패터닝성을 확보하기 위해, 20㎛ 이상의 막 두께의 수지막(도막)을 i선 노광한 경우에 있어서의 막 저부에서의 디아조나프토퀴논 화합물의 변환율이 70％ 이상이 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 2000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500mJ/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000mJ/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
도막의 막 저부의 디아조나프토퀴논 화합물의 변환율은, 소정의 막 두께의 도막을 유리판 상에 형성하여, 디아조나프토퀴논 화합물의 흡수 극대인 405nm의 강도에 대하여, 노광량 0mJ/㎠일 때의 강도를 변환율 0％, 노광량 3000mJ/㎠일 때의 강도를 변환율 100％로 규정하여, 100mJ/㎠ 간격으로 노광량을 바꾸었을 때의 강도를 플롯한 그래프로부터, 하기 문헌에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
문헌[F. H. Dill 외 3명: Characterization of PositivePhotoresist, IEEE Trans. Electron Devices, vol. ED-22, No.7, pp445-452, 1975]
(현상 공정)
현상 공정에서는, i선으로 노광한 수지막의 노광부를 현상액으로 제거함으로써 패턴 경화막이 얻어진다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액이 바람직하다. 상기 현상액에 알코올류나 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
(가열 처리 공정)
이어서, 가열 처리 공정에서는, 현상 후 얻어진 패턴을 가열 처리함으로써, 탈수 폐환이 진행되어 폴리벤조옥사졸을 포함하는 패턴 경화막을 형성할 수 있다. 가열 처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 150 내지 350℃가 바람직하고, 150 내지 300℃가 보다 바람직하고, 200 내지 300℃가 더욱 바람직하다.
[반도체 장치의 제조 공정]
이어서, 본 발명에 따른 패턴의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 공정을 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 내지 도 7은, 다층 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제1 공정 내지 제7 공정으로 일련의 공정을 도시하고 있다. 도 8은 UBM(Under Bump Metal) 프리의 구조를 갖는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이들 도면에 있어서, 회로 소자(도시 생략)를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되며, 노출된 회로 소자 상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다.
상기 반도체 기판 상에 스핀 코팅법 등으로 층간 절연막(4)으로서의 폴리이미드 수지 등의 막이 형성된다(제1 공정, 도 1).
이어서, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 상기 층간 절연막(4) 상에 스핀 코팅법으로 형성되고, 이것을 마스크로 하여 공지된 방법에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출되도록 창(6A)이 형성된다(제2 공정, 도 2). 이 창(6A) 부분에 노출되어 있는 층간 절연막(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 사용하는 건식 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 형성된다. 이어서, 창(6B)으로부터 노출된 제1 도체층(3)을 부식시키지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식시키는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)을 완전히 제거한다(제3 공정, 도 3).
또한, 공지된 방법을 사용하여, 제2 도체층(7)이 형성되고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속이 행해진다(제4 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복하여 행함으로써 각 층이 형성된다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 표면 보호막(8)을 이하와 같이 하여 형성한다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크 상으로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열하여 표면 보호막(8)으로서의 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막으로 한다(제5 공정, 도 5). 이 표면 보호막(폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막)(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 기능을 담당한다.
또한, 통상, 표면 보호막(8)의 표면에, 스퍼터링 처리에 의해 금속 박막을 형성한 후, 도금 레지스트를 공지된 방법을 사용하여 창(6C)에 맞추어 형성하고, 노출되어 있는 금속 박막부에 도금에 의해 UBM(Under Bump Metal)이라고 불리는 금속층(9)을 석출시킨다. 그리고, 도금 레지스트를 박리하고, UBM(9)의 형성 영역 이외의 금속 박막을 에칭 제거하여 UBM을 형성한다(제6 공정, 도 6). 또한, 금속층(9)의 표면에 범프라고 불리는 외부 접속 단자(10)가 형성된다(제7 공정, 도 7). 금속층(9)은 범프(10)에 작용하는 응력을 완화시키거나, 전기적 접속 신뢰성을 향상시킬 목적으로 형성된다.
그러나, 최근, 제조 비용 저감의 관점에서, 이러한 금속층(9)(UBM)의 형성 공정을 생략하기 위해, 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성한 후, 범프(10)를 직접 형성하는 UBM 프리 구조가 제안되고 있다. UBM 프리 구조에서는, 금속 간 화합물의 생성에 의한 전기 저항 상승을 억제하기 위해, 범프(10)와 접속되는 제2 도체층(7)을 통상보다 두껍게 형성할 필요가 있다. 또한, 범프(10)에 작용하는 응력을 표면 보호막(8)만으로 완화할 필요가 있다. 이 때문에, 두껍게 형성된 제2 도체층(7)을 피복하고, 응력 완화능을 높이기 위해, 표면 보호막(8)을 두껍게 형성할 필요가 있다(도 8).
따라서, UBM 프리 구조에서는, 상술한 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성할 때, 수지막을 보다 두껍게 도포하고, 노광, 현상할 필요가 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 이 UBM 프리 구조에 있어서의 표면 보호막에 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이때, 표면 보호막(패턴 경화막)의 두께는 15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 17㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상한값은 특별히 제한은 없지만, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[전자 부품]
이어서, 본 발명의 전자 부품에 대하여 설명한다. 이 전자 부품은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막을 갖는다. 전자 부품으로서, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 들 수 있다.
상기 패턴 경화막은, 구체적으로는 전자 부품의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전술한 바와 같은 UBM 프리 구조에 있어서의 표면 보호막으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성]
<합성예 1>
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 투입하고, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g(40mmol)을 첨가하여, 교반 용해하였다. 계속해서, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 도데칸디오산 디클로라이드 8.55g(32mmol)과 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 2.36g(8mmol)을 각각 10분씩에 걸쳐 첨가한 후, 실온으로 되돌려 3시간 교반을 계속하였다. 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 중합체 1이라고 함). 중합체 1의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 39,500, 분산도는 1.9였다.
(GPC법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건)
측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼사제 「L4000UV」
펌프: 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼사제 「L6000」
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제 「C-R4A Chromatopac」
측정 조건: 칼럼 「겔팩(Gelpack) GL-S300MDT-5」×2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속: 1.0㎖/min, 검출기: UV 270nm
또한, 중합체 0.5mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정하였다.
<합성예 2>
합성예 1에 있어서, 도데칸디오산 디클로라이드를 세바스산 디클로라이드 5.86g(32mmol)으로 바꾼 것 이외에는 모두 마찬가지로 조작을 행하여, 중합체 2를 얻었다. 중합체 2의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 35,000, 분산도는 2.0이었다.
<합성예 3>
합성예 1에 있어서, 도데칸디오산 디클로라이드를 시클로헥산디카르복실산 디클로라이드 7.94g(32mmol)으로 바꾼 것 이외에는 모두 마찬가지로 조작을 행하여, 중합체 3을 얻었다. 중합체 3의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 38,000, 분산도는 1.7이었다.
<합성예 4>
합성예 1에 있어서, 도데칸디오산 디클로라이드를 사용하지 않고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 11.80g(40mmol)만을 사용한 것 이외에는 모두 마찬가지로 조작을 행하여, 중합체 4를 얻었다. 중합체 4의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 20,000, 분산도는 1.9였다.
[(d) 성분의 합성]
<합성예 5>
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 이온 교환수 150mL를 투입하고, 디페닐요오도늄 클로라이드 4.3g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해하였다. 또한, 별도로 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 중에, 이온 교환수 300mL를 투입하고, 9,10-디메톡시안트라센술폰산나트륨 4.7g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해하였다. 계속해서, 디페닐요오도늄 클로라이드 수용액을 9,10-디메톡시안트라센술폰산나트륨 수용액에 붓고, 실온으로 복귀될 때까지 3시간 교반하였다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오도늄-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(d1)를 얻었다.
<합성예 6>
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 이온 교환수 300mL를 투입하고, 디페닐요오도늄 클로라이드 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해하였다. 또한, 별도로 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 중에, 이온 교환수 300mL를 투입하고, 8-아닐리노-1-나프탈렌술폰산암모늄 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해하였다. 계속해서, 디페닐요오도늄 클로라이드 수용액을 8-아닐리노-1-나프탈렌술폰산암모늄 수용액에 붓고, 실온으로 복귀될 때까지 3시간 교반하였다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-술포네이트(d2)를 얻었다.
<실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 제조하였다. 표 1 및 표 2의 함유량은, 중합체 100질량부에 대한, 다른 성분의 질량부이다.
또한, 사용한 각 성분은 이하와 같다.
[중합체(폴리벤조옥사졸 전구체)]
a1: 합성예 1에서 합성한 중합체 1
a2: 합성예 2에서 합성한 중합체 2
a3: 합성예 3에서 합성한 중합체 3
a4: 합성예 4에서 합성한 중합체 4
[가교제]
b1: 하기 구조를 갖는 「MX-270(상품명)」(산와 케미컬 가부시키가이샤제)
Figure 112017079877785-pct00023
[디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물]
c1: 하기 구조를 갖는 「TPPA528」(상품명)(다이토케믹스 가부시키가이샤제)
Figure 112017079877785-pct00024
c2: 하기 구조를 갖는 「TPPA428」(상품명)(다이토케믹스 가부시키가이샤제)
Figure 112017079877785-pct00025
[용해 저해제(요오도늄 화합물)]
d1: 하기 구조를 갖는, 합성예 5에서 합성한 디페닐요오도늄-9,10-디메톡시안트라센-2-술포나토(DIAS)
Figure 112017079877785-pct00026
d2: 하기 구조를 갖는, 합성예 6에서 합성한 디페닐요오도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-술포나토(DIANS)
Figure 112017079877785-pct00027
d3: 하기 구조를 갖는 「디페닐요오도늄니트레이트」(상품명)(도요 고세이 가부시키가이샤제)
Figure 112017079877785-pct00028
[용제]
e1: γ-부티로락톤(BLO)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 감도, 미노광부 용해 속도, 노광부 용해 속도, 용해 콘트라스트, 현상성, 잔막률, 해상도, 패턴 박리를 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(감도)
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 가열 건조하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 막 두께의 수지막(도막)을 얻었다. 도막 저부의 디아조나프토퀴논 화합물의 변환율을 70％ 이상으로 하기 위해 필요한 노광량을 구하였다. 변환율은, 상기의 문헌에 기재된 방법에 따라 구하였다. 1500mJ/㎠ 이하인 경우를 A, 1500J/㎠보다 크고 2500mJ/㎠ 이하인 경우를 B, 2500mJ/㎠보다 큰 경우를 C로 하였다.
(미노광부 용해 속도)
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 가열 건조하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 막 두께의 수지막(도막)을 얻었다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38질량％ 수용액에 80초간 침지시키고, 물로 린스한 후, 침지 전후의 막 두께 변화를 촉침식 막후계를 사용하여 측정하였다. 막 두께 변화를 침지 시간 80초로 나눈 값을 미노광부 용해 속도로 하였다. 50nm/초 이하인 경우를 A, 50nm/초보다 빠르고 100nm/초 이하인 경우를 B, 100nm/초보다 빠른 경우를 C로 하였다.
(노광부 용해 속도)
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 가열 건조하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 막 두께의 수지막(도막)을 얻었다. 얻어진 도막에, 미리 어림잡아 둔 감도에 상당하는 노광량(도막 저부의 디아조나프토퀴논 화합물의 변환율을 70％ 이상으로 하기 위해 필요한 노광량)으로, 프록시미티 노광 장치(우시오 덴키 가부시키가이샤제, 상품명 「UX-1000SM-XJ01」)를 사용하여, i선 필터를 통하여 노광시켰다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38질량％ 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지의 시간을 계측하였다. 침지 전의 막 두께를 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지의 시간으로 나눈 값을 노광부 용해 속도로 하였다. 노광부 용해 속도가 200nm/초 이상인 경우를 A, 100 이상 200nm/초보다 느린 경우를 B, 100nm/초보다 느린 경우를 C로 하였다.
(용해 콘트라스트)
노광부 용해 속도를 미노광부 용해 속도로 나눈 값을 용해 콘트라스트로 하였다. 용해 콘트라스트가 7 이상을 A, 3 이상 7보다 작은 경우를 B, 3보다 작은 경우를 C로 하였다.
(현상성)
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 건조 온도 120℃에서 3분간 가열 처리를 행하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 막 두께의 수지막(도막)을 형성하였다. 얻어진 도막에, 미리 어림잡아 둔 감도에 상당하는 노광량(도막 저부의 디아조나프토퀴논 화합물의 변환율을 70％ 이상으로 하기 위해 필요한 노광량)으로, 프록시미티 노광 장치(우시오 덴키 가부시키가이샤제, 상품명 「UX-1000SM-XJ01」)를 사용하여, i선 필터를 통하여 노광시켰다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38질량％ 수용액으로 퍼들 현상을 행하여, 패턴 수지막을 제작하였다. 현상 시간은, 먼저 측정한 노광부의 실리콘 웨이퍼가 완전히 노출될 때까지의 시간의 1.5배의 시간으로 하였다. 현상 시간이 200초 이하인 경우를 A, 200초보다 길고 300초 이하인 경우를 B, 300초보다 긴 경우를 C로 하였다.
(잔막률)
현상성의 평가에서 제작한 패턴 수지막에 대하여, 현상 후의 막 두께를 현상 전의 막 두께로 나눈 값을 잔막률로 하였다. 잔막률이 75％ 이상을 A, 60％ 이상 75％ 미만인 경우를 B, 60％ 미만인 경우를 C로 하였다.
(해상도)
또한, 현상성의 평가에서 제작한 패턴 수지막에 대하여, 개구 가능한 최소 패턴 치수가 30㎛ 이하인 것을 A, 30㎛보다 크고 50㎛ 이하인 것을 B, 50㎛보다 큰 것을 C로 하였다.
(패턴 박리)
또한, 현상성의 평가에서 제작한 패턴 수지막에 대하여, 패턴 박리가 발생하지 않은 것을 A, 발생한 것을 B로 하였다.
Figure 112017079877785-pct00029
Figure 112017079877785-pct00030
표 1 및 표 2에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 20㎛ 이상의 후막에서도 양호한 감도를 나타내고, 또한 높은 용해 콘트라스트와 잔막률을 실현 가능하며, 양호한 패터닝성을 갖는다.
또한, 실시예 1 내지 12의 현상성의 평가에서 제작한 패턴 수지막을 200℃, 1시간 가열하여 얻어진 패턴 경화막의 막 두께는, 모두 15㎛ 이상이었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규의 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않게, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. 하기 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (a) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체
    Figure 112017079877785-pct00031

    (식 중, U는 2가의 유기기이고, V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기임)
    (b) 가교제
    (c) 디아조나프토퀴논 화합물
    (d) 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 요오도늄 화합물
    Figure 112017079877785-pct00032

    Figure 112017079877785-pct00033

    (식 중, R1 내지 R12 및 R14 내지 R24는, 각각 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 트리알킬실릴기, 또는 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임. R13은 알킬기임. 2개의 R1 내지 R5 및 R13은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
    (e) 용제
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017079877785-pct00034

    (식 중, A 및 B는 구조 단위이고,
    U는 2가의 유기기이고,
    V는 지방족 쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 유기기이고,
    W는 2가의 유기기이고,
    X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기이고,
    j 및 k는 구조 단위 A 및 B의 몰 중합비를 나타내고, j는 1 이상의 값이며, 또한 j+k=100임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (a') 성분을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (a') 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖지 않는 폴리벤조옥사졸 전구체
    Figure 112017079877785-pct00035

    (식 중, W는 2가의 유기기이고, X는 지방족 쇄상 구조 및 지환식 구조를 포함하지 않는 2가의 유기기임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언더 범프 메탈(UBM) 프리의 구조를 갖는 반도체 장치의 표면 보호막용인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 수지막 형성 공정과,
    상기 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지막의 두께는 20㎛ 이상이고,
    상기 패턴 경화막의 두께는 15㎛ 이상인 패턴 경화막의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
  8. 제7항에 기재된 패턴 경화막을 포함하는 전자 부품.
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