WO2005069075A1 - 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

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photosensitive polymer
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Masayuki Ooe
Hiroshi Komatsu
Yoshiko Tsumaru
Dai Kawasaki
Kouji Katou
Takumi Ueno
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Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive polymer composition composition, method for producing pattern, and electronic component
  • the present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component. More specifically, a positive-type, heat-resistant photosensitive polymer composition which becomes a polybenzoxazole-based heat-resistant polymer by heat treatment and can be used as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of electronic components such as semiconductor devices.
  • the present invention relates to a method for producing a pattern using a composition, and an electronic component.
  • polyimide As a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element, polyimide has been used because of its advantages such as excellent heat resistance, mechanical properties and electrical properties, easy film formation and flattening of the film surface. Is widely used.
  • composition (1) for example, see Patent Document 1
  • composition (2) a polyamic acid and actinic radiation
  • composition (2) a compound containing a carbon-carbon double bond, an amino group, and an aromatic bisazide which can be dimerized or polymerized by irradiation of a compound is added
  • a photosensitive polyimide composition When a photosensitive polyimide composition is used, it is usually applied on a substrate in a solution state, dried, irradiated with an actinic ray through a mask, and the exposed portion is removed with a developer to form a pattern. .
  • the above compositions (1) and (2) are negative-tone compositions using an organic solvent for a developer. Developers of organic solvents have recently become wasteful due to environmental considerations when treating wastewater. There is a need for a photosensitive heat-resistant material that can be developed with an aqueous developer that can be easily processed with a developer. Further, in order to switch from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide, it is necessary to change the mask and developing equipment of the exposure apparatus.
  • the above compositions (1) and (2) have the problems as described above.
  • composition (3) a polyimide precursor having an o_nitrobenzyl group introduced through an ester bond
  • precursor composition (3) a polyimide precursor having an o_nitrobenzyl group introduced through an ester bond
  • composition (4) a composition containing a polyamic acid ester containing a phenolic hydroxyl group and an o-diazoquinone compound (hereinafter, referred to as composition (4) (for example, see Patent Document 4)) is known.
  • composition (5) a photosensitive agent material using polybenzoxazole, which has the same heat resistance, mechanical properties, and electrical properties as polyimide
  • composition (5) a composition containing a polybenzoxazole precursor and 0_diazoquinone compound
  • the precursor composition (3) has a wavelength of 300 nm or less, which is sensitive to light
  • the precursor composition (3) has low sensitivity and is used particularly in an i-line stepper (365 nm single-wavelength light) which is recently used. Is difficult.
  • the compositions (4) and (5) have higher sensitivity than the precursor composition (3), but have a problem that they are not practically sufficient.
  • a composition to which a phenol binuclear substance or the like is added in order to improve sensitivity hereinafter, referred to as composition (6); see, for example, Patent Document 6) is also known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 52-30207
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 3-36861
  • Patent Document 3 JP-A-60-37550
  • Patent Document 4 JP-A-4-1204945
  • Patent Document 5 JP-A-64-6947
  • Patent Document 6 JP-A-9-302221 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve at least the above-mentioned problems.
  • An object of the present invention is to provide a favorable positive-type photosensitive polymer composition which has high sensitivity, is excellent in the shape of a pattern, and is free from pattern deformation in a curing step.
  • the present invention also provides a method for producing a pattern in which a good-shaped pattern with high resolution is obtained by using the photosensitive polymer composition.
  • the present invention provides a highly reliable electronic component having a precise pattern having a good shape.
  • the present invention is as follows.
  • a photosensitive polymer composition comprising a compound represented by the formula:
  • the compound represented by the above general formula (II) has 2,2-bis [3,5 bis (hydroxymethyl) 4 -hydroxyphenyl 1,1,3,3,3_hexafluoropropane.
  • the compound represented by the general formula (II) is 2,2-bis [3,5_bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3,3
  • the photosensitive polymer composition according to the above [1] which is 3-hexafluoropropane.
  • the component (a), the component (b), and the component (c) are mixed in an amount of 5 to 100 parts by weight of the component (b) and 100 parts by weight of the component (a).
  • the photosensitive polymer composition according to any one of [1] to [3], wherein the amount is 1 to 30 parts by weight.
  • X— represents a counter anion
  • IT and R 4 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group
  • a and b each independently represent an integer of 0-5.
  • the compounding ratio among the components (a), (b), (c) and (d) is such that 5-100 parts by weight of the component (b) is added to 100 parts by weight of the component (a).
  • [8] a step of applying the photosensitive polymer composition according to any one of the above [1] to [3] on a supporting substrate and drying, and coating the photosensitive resin layer obtained by the drying with a predetermined amount; A step of exposing the photosensitive resin layer after the exposure, a step of developing the photosensitive resin layer after the exposure, and a step of heat-treating the photosensitive resin layer after the development.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention has a high sensitivity and a high resolution and a good pattern shape and a good residual film ratio in an unexposed portion. Further, the pattern formed in the present invention does not undergo deformation of the pattern shape due to the thermosetting process after development, and has excellent heat resistance.
  • a pattern having a high resolution and a good shape can be obtained by using the composition having high sensitivity.
  • the electronic component of the present invention has high reliability by having a polybenzoxazole pattern having a good shape as a surface protective film and / or an interlayer insulating film.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • the component (a) having a repeating unit represented by the general formula (I) in the present invention is generally a phenolic hydroxyl group-containing polyamide that is soluble in an aqueous alkali solution.
  • the alkali aqueous solution is an alkaline solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of a metal hydroxide, or an aqueous solution of an organic amine.
  • the amide unit containing a hydroxy group represented by the general formula (I) can be finally converted into an oxazole compound having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties by dehydration and ring closure during curing.
  • the polyamide having a repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention may have the repeating unit, but the solubility of the polyamide in an aqueous alkaline solution is derived from the phenolic hydroxyl group. Therefore, it is preferable that the amide unit containing a hydroxy group is contained in a predetermined ratio or more.
  • U represents a tetravalent organic group
  • V and W represent a divalent organic group
  • W is a divalent organic group different from _U ( ⁇ H) —.
  • k indicates the mole fraction, and the sum of j and k is 100 moles
  • the molecular weight of the component (a) is preferably from 3,000 to 200,000 by weight average molecular weight, from 5,000 to 100,000 force S, more preferably S.
  • the molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a standard polystyrene calibration curve.
  • the polyamide having a repeating unit represented by the general formula (I) is a general polyamide Can be synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine. Specifically, the compound can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting the dicarboxylic acid derivative with the hydroxy group-containing diamine. As the dihalide derivative, a dichloride derivative is preferable.
  • the dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent.
  • thionyl chloride which is used in an ordinary acid croking reaction of a carboxylic acid, is used.
  • Phosphoryl chloride phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride and the like can be used.
  • a method for synthesizing the dichloride derivative for example, a method in which a dicarboxylic acid derivative is reacted with the halogenating agent in a solvent, or a method in which the reaction is performed in an excess of a halogenating agent, and then the excess is distilled off There is a method of leaving.
  • the reaction solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N_methyl_2_pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene, and the like can be used.
  • the amount of the halogenating agent used is preferably 1.5-3.0 monoreca S, more preferably 2.0- 2.5 More preferred than Monoreca S.
  • 4.0 to 50 mol is preferable, and 5.0 to 20 monoreca S is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably -10 to 70 ° C, and more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction of the dichloride derivative with the diamines is preferably carried out in an organic solvent in the presence or absence of a dehydrohalogenating agent.
  • a dehydrohalogenating agent an organic base such as pyridine or triethylamine is usually used.
  • the organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably from -10 to 30 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • a tetravalent organic group represented by U generally means a polyamide structure formed by reacting with a dicarboxylic acid. It is a residue of diamine having a structure located at the position. Among such diamine residues, a tetravalent aromatic group is preferred. As the number of carbon atoms, a tetravalent aromatic group having 640 carbon atoms is more preferable, which is preferably a residue of 640 diamine. Furthermore, a tetravalent aromatic group Preferably, all four binding sites are present on an aromatic ring.
  • diamines examples include 3,3, -diamino-4,4, dihydroxybiphenyl, 4,4 diamino-1,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino) I-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-13-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-14-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the divalent organic group represented by W is generally a diamine residue that reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure.
  • the diamine residue is a residue having a structure different from that of the diamine that forms the 1 U ( ⁇ H) —, and is preferably a divalent aromatic group or an aliphatic group.
  • a divalent aromatic group having 414 carbon atoms is more preferable, which is preferably a residue of 440 diamine.
  • diamines examples include 4,4, diaminodiphenyl ether, 4,4, _diaminodiphenylmethane, 4,4'diaminodiphenylsulfone, 4,4'diaminodiphenylsulfide, and benzine.
  • Aromatic diamine compounds such as enoxypheninole) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, etc.
  • X-7-22, 161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C and X-22-161E Re also manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and trade name), and the like. These conjugates can be used alone or in combination of two or more.
  • the divalent organic group represented by V is a residue of a dicarboxylic acid that forms a polyamide structure by reacting with diamine.
  • divalent aromatic groups are preferred.
  • a divalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms which is preferably a residue of a dicarboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms, is more preferable.
  • Divalent aromatic group It is preferable that both of the two binding sites be present on the aromatic ring.
  • Examples of such a dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2_bis (4_carboxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3_hexafluoro. Propane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'_dicanolepoxydiphenylenolate, 4,4'_dicanolepoxytetrafenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2- Aromatic dicarboxylic acids such as bis (p-carboxyphenylinole) propane, 5_tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5_fluoroisophthalic acid, 5_chloroisophthalic acid, and 2,6_naphthalenedicarboxylic acid; Examples include 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopen
  • the compound that generates an acid by light which is the component (b) used in the present invention, is a photosensitizer and has a function of generating an acid by irradiation with light and increasing the solubility of the irradiated portion in an aqueous alkaline solution. It has.
  • Examples of the type include o quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diarylodonium salts, and triarylsulfonium salts, and are not particularly limited, but in terms of 0-quinonediazide compound power sensitivity. It is preferred.
  • This o_quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting o_quinonediazidosulfonyl chlorides to a condensation reaction with a hydroxy compound, an amino compound and the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • Examples of the o-quinonediazidosulfoyl chlorides include 1,2-benzoquinone 2-diazido-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2_naphthoquinone — 2-diazide _4_sulfoyl chloride and the like.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallonole, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4_trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ,, 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3,4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2 , 3, 4-trihydroxy (Feninole) pro / ⁇ °, 4b, 5, 9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-1,5,10-dimethylindeno [2,1-a] indene, tris (4 -Hydroxyphenyl) methane, tris (4 -Hyd
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diamine.
  • the equivalent ratio of o-quinonediazidosulfonyl chloride to the hydroxy compound and the amino compound is preferably 0.5-1.
  • the preferred ratio between the dehydrochlorinating agent and 0-quinonediazidosulfonyl chloride is in the range 0.95 / 1-1 / 0.95.
  • the preferred reaction temperature is 0-40 ° C, and the preferred reaction time is 110 hours.
  • reaction solvent a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethyl ether, N_methylpyrrolidone, or the like is used.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • the amount of the component (b) is 100 parts by weight of the component (a) in view of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed portions and the allowable range of sensitivity. 5 to 100 parts by weight is preferred, and 8 to 40 parts by weight is more preferred.
  • the component (c) used in the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups, two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, acyloxymethyl groups, and a fluoroalkyl group in the molecule. Is a specific compound having The use of the component (c) increases the dissolution rate of the exposed part and increases the sensitivity when developing with an aqueous alkali solution. Further, when the film is cured after the pattern is formed, the pattern can be prevented from being deformed. Hydroxymethinole group, al Among the oxymethyl group or the acyloxymethyl group, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are particularly preferred.
  • the component (c) represented by the general formula (II) includes 2,2 bis [3,5bis (hydroxymethylenol) -4-hydroxyphenyl] -1,1,1,3,3 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis
  • the amount of the component (c) is determined based on the development time and the allowable width of the unexposed portion remaining film ratio, based on 100 parts by weight of the component (a). 1 to 30 parts by weight is preferred, and 5 to 20 parts by weight is more preferred.
  • the component (d) optionally used is the component described above with respect to an aqueous alkali solution.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group, and a and b each independently represent an integer of 0-5.
  • anion represented by X— examples include nitrate ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, thiocyanate ion, Chloride ion, bromine ion, iodine ion and the like can be mentioned.
  • diarydominium salt represented by the general formula (III) examples include diphenyldonium nitrate, bis (p_tert-butylphenylenole) odenium nitrate, diphenyl nitrite and the like. Don't trifluoromethanesulfonate, bis (p_tert_butylphenol) nordone -Dite and the like.
  • diphenodornodnimunitrate diphenododonium trifluorosulfonate methanesulfonate
  • diphenodorenodonium_8-anilinonaphthalene-1-sulfonate are highly effective. Preferred are mentioned.
  • the amount of the component (d) is preferably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and the allowable range of the development time. Parts are more preferred 0.05-5 parts by weight are even more preferred 0.1-5 parts by weight are particularly preferred.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can be obtained by dissolving the components (a), (b), (c) and, if necessary, component (d) in a solvent. .
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N,
  • Aprotic polar solvents such as N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, and ⁇ -butyrolataton are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
  • a jetinole ketone, a diisobutinoleketone, a methinoleaminoleketone in order to improve the coating property, a jetinole ketone, a diisobutinoleketone, a methinoleaminoleketone, The ability to use solvents such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate together.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is generally adjusted so that the amount of the solvent in the composition is 20 to 90% by weight.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention may further contain, as necessary, as an adhesion assistant, for example, an organic silane compound, an aluminum chelate compound, or the like.
  • an adhesion assistant for example, an organic silane compound, an aluminum chelate compound, or the like.
  • organosilane conjugate examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, burtriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ureapropyltriethoxysilane. Is mentioned.
  • aluminum chelate conjugate examples include aluminum tris (acetyl acetate), acetyl acetate aluminum diisopropylate and the like.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can be formed into a polyoxazole pattern through a pattern production method described below.
  • the pattern production method of the present invention comprises the steps of: applying a photosensitive polymer composition on a support substrate and drying; and exposing the photosensitive resin layer obtained by the drying to a predetermined pattern.
  • the method includes a step of developing the photosensitive resin layer after the exposure, and a step of heat-treating the developed photosensitive resin film.
  • the photosensitive polymer composition is spin-coated using a spinner or the like on a supporting substrate made of, for example, TiO or SiO or silicon nitride, and then dried using a hot plate or an oven.
  • the photosensitive polymer composition which has become a coating layer on the supporting substrate, is irradiated with actinic light such as ultraviolet light, visible light, or radiation through a mask.
  • a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developing solution.
  • a developing solution for example, an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, getylamine, triethynoleamine, triethanolanolamine, or tetramethylammonium hydroxide is preferable. No. these The aqueous solution preferably has a base concentration of 0.1 to 10% by weight. Further, an alcohol or a surfactant may be added to the above-mentioned developer for use. These can be used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the developer.
  • the obtained pattern is preferably subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C. to form a pattern of a heat-resistant polybenzoxazole having an oxazole ring and other functional groups. obtain.
  • the photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.
  • the surface protective film, interlayer insulating film, and multilayer wiring of semiconductor devices can be used. It can be used for forming an interlayer insulating film or the like of a plate.
  • the semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
  • the electronic component of the present invention is an electronic component having an electronic device having a pattern layer obtained by the manufacturing method, wherein the pattern layer is an interlayer insulating film layer and And / or is provided as a surface protective film layer.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. From top to bottom, a series of steps from the first step to the fifth step is shown.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements. Is formed.
  • a film layer of a polyimide resin or the like is formed as an interlayer insulating film layer 4 on the semiconductor substrate by spin coating or the like (first step).
  • a photosensitive resin layer 5 of a Shiridani rubber type or a phenol novolak type is formed on the interlayer insulating film layer 4 by spin coating, and a predetermined portion of the interlayer insulating film layer is formed by a known photolithography technique.
  • a window 6A is provided so that 4 is exposed (second step).
  • the interlayer insulating film layer 4 of the window 6A is selectively etched by dry etching using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to provide a window 6B.
  • a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride
  • an etching method that does not corrode the first conductive layer 3 exposed from the window 6B but corrodes only the photosensitive resin layer 5 is used.
  • the photosensitive resin layer 5 is completely removed by using the etching solution (third step).
  • the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (fourth step).
  • the surface protective film layer 8 is formed.
  • the photosensitive polymer composition is applied by a spin coating method, dried, irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is drawn on a predetermined portion, and then developed with an alkaline aqueous solution. Then, a relief pattern is formed and heated to form a surface protective film layer 8 (polybenzoxazole film) (fifth step).
  • the surface protection film layer 8 (polybenzoxazole film) protects the conductor layer from external stress, wire, and the like, and the resulting semiconductor device has excellent reliability.
  • the interlayer insulating film layer 4 can be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
  • the reaction solution thus obtained is poured into 4 liters of water, and the precipitate is collected, washed, and dried under reduced pressure at 50 ° C for 24 hours to obtain 55 g of polyhydroxyamide (P-1). Obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 25,200, and the ratio of the cyclopropylcarbonyl group at the terminal of the polymer calculated from the ⁇ -NMR spectrum was 86%.
  • the reaction solution thus obtained is poured into 4 liters of water, and the precipitate is collected, washed, and dried under reduced pressure at 50 ° C for 24 hours to obtain 55 g of polyhydroxyamide (P-2). Obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 17,300, and the ratio between the cyclopropylcarbonyl group and the amino group at the polymer end calculated from the NMR spectrum was 91%.
  • the reaction solution was poured into 1 liter of a 0.1% aqueous hydrochloric acid solution, and the precipitate was collected, washed, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain 30 g of naphthoquinonediazidosulfonyl ester (A).
  • the obtained naphthoquinonediazidosulfonyl ester (A) was analyzed by HPLC, the content of the triester was 91.8%.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. Obtained .
  • This coating using an i-line Sutetsupa (Canon Inc.) as an exposure apparatus, through the reticle, in steps of exposure of 10 mjZcm 2, was subjected to exposure processing by changing the exposure amount in the range of 100 810mjZcm 2 .
  • a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, and paddle development was performed for 90 seconds, followed by washing with pure water to obtain a pattern.
  • the proper exposure was determined to be 280 mjZcm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape was formed up to a size of 3 ⁇ m with this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 81%.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate and dried by heating at 120 ° C. for 3 minutes to form a 11.7 / im coating film. Obtained .
  • This coating i line Sutetsupa the (Canon Inc.) as an exposure apparatus, through the reticle, in steps of an exposure amount of 10 mj / cm 2, in the range of 100- 810mj / cm 2 by changing the exposure amount exposed Processing was performed. Then, to obtain a tetramethylammonium Niu beam hydroxide 2. 38 wt 0/0 aqueous developing solution and to wash the 110 seconds and puddle developed with row-,, pure water pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 280 mjZcm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to the size of 3 ⁇ m was formed at this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 80%.
  • Example 3 20.0 g of the polyhydroxyamide (P-2) obtained in Synthesis Example 2, 2.0 g of the naphthoquinonediazidosulfonyl ester (A) obtained in Synthesis Example 4, 2,2_bis [3,5_bis ( Hydroxymethyl) —4-Hydroxyphenyl] — 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 2.0 g, diphenolenordonidimnitrate 0.36 g, ⁇ -mercapto 0.6 g of propyltrimethoxysilane was dissolved by stirring in 30 g of ⁇ -petit ratatone. This solution was filtered under pressure using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m to obtain a photosensitive polymer composition.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. I got This coating, i line Sutetsupa the (Canon Inc.) through a Yore ,, reticle as exposure machine, in increments of 10 mjZcm 2 exposure, the exposure processing by changing the exposure amount in the range of 100 810mjZcm 2 Done. Next, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, and paddle development was performed for 90 seconds, followed by washing with pure water to obtain a pattern.
  • the appropriate exposure amount was determined to be 260 mj / cm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to the size of 3 ⁇ m was formed at this exposure amount.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 80%.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. Obtained .
  • the coating film i-ray Sutetsupa the (Canon Inc.) through a Yore ,, reticle as exposure machine, in steps of exposure of 10 mjZcm 2, the exposure processing by changing the exposure amount in the range of 100 810mjZcm 2 was performed. Then, to obtain a tetramethylammonium Niu beam hydroxide 2. 38 wt 0/0 aqueous developing solution and was washed for 100 seconds and puddle developed with row-,, pure water pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 230 mj / cm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to a size of 3 ⁇ m was formed at this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 79%.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. Obtained .
  • This coating i line Sutetsupa the (Canon Inc.) as an exposure apparatus, through the reticle, in steps of an exposure amount of 10 mj / cm 2, in the range of 100- 810mj / cm 2 by changing the exposure amount exposed Processing was performed. Then, to obtain a tetramethylammonium Niu beam hydroxide 2. 38 wt 0/0 aqueous developing solution and to wash the 130 seconds and puddle developed with row-,, pure water pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 350 mj / cm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to a size of 3 ⁇ m was formed at this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 79%.
  • a photosensitive polymer composition was obtained by the same composition, blending amount and procedure as in Example 3, except that the dimnitrate was changed to 0.1 lg.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. Got .
  • This coating i line Sutetsupa the (Canon Inc.) as an exposure apparatus, through the reticle, in steps of an exposure amount of 10 mj / cm 2, in the range of 100- 810mj / cm 2 by changing the exposure amount exposed Processing was performed. Then, to obtain a tetramethylammonium Niu beam hydroxide 2. 38 wt 0/0 aqueous developing solution and was washed for 90 seconds and puddle developed with row-,, pure water pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 330 mjZcm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to a size of 3 ⁇ m was formed at this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 80%.
  • a photosensitive polymer composition was obtained by the same composition, amount and procedure as in Example 4, except that the amount of munitrate was changed to 0.16 g.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. Obtained .
  • This coating i line Sutetsupa the (Canon Inc.) as an exposure apparatus, through the reticle, in steps of an exposure amount of 10 mj / cm 2, in the range of 100- 810mj / cm 2 by changing the exposure amount exposed Processing was performed. Then, to obtain a tetramethylammonium Niu beam hydroxide 2. 38 wt 0/0 aqueous developing solution and was washed for 100 seconds and puddle developed with row-,, pure water pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 320 mj / cm 2, and it was confirmed that a pattern having a good shape up to the size of 3 ⁇ m was formed at this exposure.
  • the residual film ratio in the unexposed area was 78%.
  • the obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner, placed on a hot plate, and dried by heating at 120 ° C for 3 minutes. I got This coating, i line Sutetsupa the (Canon Inc.) through a Yore ,, reticle as exposure machine, in increments of 10 mjZcm 2 exposure, the exposure processing by changing the exposure amount in the range of 100 810mjZcm 2 Done. Next, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, and paddle development was performed for 80 seconds, followed by washing with pure water to obtain a pattern.
  • the appropriate exposure was determined to be 320 mjZcm 2, and the sensitivity was not so high. It was confirmed that a pattern having a good shape was formed up to the size of 3 ⁇ m at this exposure dose.
  • the residual film ratio of the unexposed portion was 80%.
  • the method for producing a photosensitive polymer composition and a pattern according to the present invention is suitable for forming a surface protective film and an interlayer insulating film of an electronic component such as a semiconductor device. Further, since the electronic component of the present invention has a pattern having a good shape, it is possible to provide a highly reliable electronic device.

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Abstract

　感光性重合体組成物を（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。ｐは繰り返し単位数を表す整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、および、（ｃ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｍ及びｎは各々独立に１か２の整数であり、Ｒは各々独立に水素、アルキル基又はアシル基であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素数１～３のフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を含有して構成する。

Description

明 細 書
感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
技術分野
[0001] 本発明は、感光性重合体組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子 部品に関する。さらに詳しくは、加熱処理によりポリべンゾォキサゾール系耐熱性高 分子となり、半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能 なポジ型で耐熱性の感光性重合体組成物、この組成物を用いたパターンの製造方 法、及び電子部品に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び 電気特性に優れ、また、膜形成が容易、膜表面を平坦ィ匕できる等の利点から、ポリイ ミドが幅広く使用されている。
[0003] ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形 成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われて いる。しかし、この形成工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であると レ、う問題点がある。そこで、この形成工程における作業の合理化を目的に感光性を 兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
[0004] 感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド 前駆体組成物（以下、組成物（1)と記す。 （例えば、特許文献 1参照） )、ポリアミド酸 に化学線の照射により 2量化又は重合可能な炭素 -炭素二重結合及びアミノ基と芳 香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（以下、組成物（2)と記す。 （例えば、 特許文献 2参照））などが知られ、使用されている。
[0005] 感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾 燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成 する。
[0006] 上記組成物（1)及び（2)は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶 剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きぐ近年環境への配慮から、廃 現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている 。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイ ミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記 組成物（1)、（2)は以上述べたような問題点がある。
[0007] 一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、 o_ニトロベンジル基をエステル結合により導 入したポリイミド前駆体 (以下、前駆体組成物（3)と記す。 （例えば、特許文献 3参照） )、フエノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルと o—ジァゾキノン化合物とを含む 組成物（以下、組成物（4)と記す。 （例えば、特許文献 4参照） )などが知られている。 また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、機械特性、電気特性 を有するポリべンズォキサゾールを使用した感光剤材料、ポリべンズォキサゾール前 駆体と 0_ジァゾキノン化合物とを含む組成物（以下、組成物（5)と記す。 （例えば、特 許文献 5および 6参照） )なども知られてレ、る。
[0008] しかし、上記前駆体組成物（3)は、感光する波長が主に 300nm以下であるため、 感度が低ぐ特に最近使用されている i線ステツパ（365nmの単波長光）等では使用 が困難であるという問題点がある。また、上記組成物 (4)、（5)は、上記前駆体組成 物（3)より感度はよいが、実用的に十分な感度ではないという問題点がある。これに 対し、感度を向上させるためにフエノール 2核体などを添加した組成物（以下、組成 物（6)と記す。 （例えば、特許文献 6参照））も知られている。しかし、この組成物（6)に おけるようにフエノール 2核体を添加すると、現像後の熱硬化過程においてフエノー ル化合物の融解によりパターンが変形を起こし易ぐ解像度の低下等の問題が生じ る。このように、十分な感度を有し、かつ現像後の熱硬化過程でパターンの変形を起 こさないような感光性重合体組成物を提供することは困難であった。
[0009] 特許文献 1：特公昭 52— 30207号公報
特許文献 2：特公平 3 - 36861号公報
特許文献 3：特開昭 60 - 37550号公報
特許文献 4：特開平 4一 204945号公報
特許文献 5：特開昭 64 - 6947号公報
特許文献 6 :特開平 9 - 302221号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、少なくとも上述の課題を解決するものである。
本発明は、感度が高ぐパターンの形状に優れ、さらに硬化工程においてパターン の変形が起こらなレ、、良好なポジ型の感光性重合体組成物を提供するものである。
[0011] また、本発明は、前記感光性重合体組成物の使用により、解像度が高ぐ良好な形 状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
[0012] さらに、本発明は、良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い 電子部品を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0013] すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕（a)下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vは 2価の有機基を示す。 pは繰り返し単位数を表 す整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミド、（b)光により酸を発生す る化合物、および、（c)下記一般式 (Π)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 m及び ηは各々独立に 1か 2の整数であり、 Rは各々独立に水素、アルキル基 又はァシル基であり、 R1及び R2は各々独立に炭素数 1一 3のフルォロアルキル基を 示す。 )で表される化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
〔2〕前記一般式 (II)で表される化合物力 2, 2 ビス [3, 5 ビス（ヒドロキシメチル) 4 —ヒドロキシフエニル 1, 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパンである前記〔1〕に 記載の感光性重合体組成物。
〔3〕前記一般式 (II)で表される化合物が、 2, 2_ビス [3, 5_ビス (メトキシメチル)— 4 —ヒドロキシフエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンである前記〔1〕に 記載の感光性重合体組成物。
〔4〕前記 (a)成分、（b)成分、（c)成分間の配合割合が、前記 (a)成分 100重量部に 対して、（b)成分 5— 100重量部、（c)成分 1一 30重量部である前記〔1〕一〔3〕の何 れか 1つに記載の感光性重合体組成物。
〔5〕さらに、（d)アルカリ水溶液に対する前記（a)成分の溶解性を低下させる化合物 を含有する前記〔1〕一〔3〕の何れか 1つに記載の感光性重合体組成物。
〔6〕前記 (d)成分が、下記一般式 (III)
[化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中、 X—は対陰イオンを示し、 IT及び R4は各々独立にアルキル基、アルケニル基を 示し、 a及び bは各々独立に 0— 5の整数である。）で表されるジァリールョードニゥム 塩である前記〔5〕に記載の感光性重合体組成物。
〔7〕前記 (a)成分、（b)成分、（c)成分、（d)成分間の配合割合が、（a)成分 100重量 部に対して、（b)成分 5— 100重量部、（c)成分 1一 30重量部、 (d)成分 0. 01— 15 重量部である前記〔5〕に記載の感光性重合体組成物。
〔8〕前記〔1〕一〔3〕の何れか 1つに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗 布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露 光する工程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光 性樹脂層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。 〔9〕前記露光する工程において使用する露光光源が、 i線である前記〔8〕に記載の パターンの製造方法。
〔10〕前記〔8〕に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバ イスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶 縁膜層および/または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部
P
Po
以上述べたことと、本発明のその他の目的、特徴、利点を、以下の発明の詳細な説 明から明らかにする。
発明の効果
[0014] 本発明の感光性重合体組成物は、感度が高ぐ解像度が高ぐパターンの形状や 未露光部の残膜率も良好である。さらに、本発明で形成されるパターンは、現像後の 熱硬化過程にぉレ、てパターン形状の変形を起こさず、また耐熱性にも優れるもので ある。
[0015] 本発明のパターンの製造方法によれば、感度が高い上記組成物の使用により、解 像度が高ぐ良好な形状のパターンが得られる。
[0016] 本発明の電子部品は、良好な形状のポリべンゾォキサゾールのパターンを表面保 護膜および/または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高い。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、多層配線構造の半導体装置の製造工程を示す図である。
符号の説明
[0018] 1 半導体基板
2 保護膜
3 第 1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光性樹脂層
6A、 6B、 6C 窓
7 第 2導体層
8 表面保護膜層 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明における前記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有する成分（a)は、一般 にアルカリ水溶液可溶性のフエノール性水酸基含有ポリアミドである。なお、ここでァ ルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶 液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式 (I)で表される、ヒドロキ シ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機 械特性、電気特性に優れるォキサゾール体に変換されうる。
[0020] 本発明で用いる一般式 (I)で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り 返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フエ ノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、所定の割 合以上含まれてレ、ることが好ましレ、。
[0021] 即ち、下記一般式 (IV)
[化 4]
— ( H -
Figure imgf000008_0001
C
0H
(IV)
(式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vと Wは 2価の有機基を示す。なお、 Wは、 _U (〇 H)—とは異なる 2価の有機基である。 jと kは、モル分率を示し、 jと kの和は 100モル
%であり、 jが 60— 100モル0 /0、 kが 40— 0モル0 /0である。）で表される繰り返し単位を 有するポリアミドであることが好ましい。ここで、式中の jと kのモル分率は、 j = 80— 10 0モノレ0 /0、 k= 20— 0モル0 /0であることが好ましレ、。両繰り返し単位の順番は、ランダ ムでも規則的であってもよい。
[0022] (a)成分の分子量は、重量平均分子量で 3, 000— 200, 000が好ましぐ 5, 000 一 100, 000力 Sより好ましレ、。ここで、分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得た値である。
[0023] 本発明において、一般式 (I)で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的 にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジァミン類とから合成できる。具体的には、 ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ヒドロキシ基含有ジァミン類 との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が 好ましい。
[0024] ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲンィ匕剤を作用させて合成できる。
ハロゲンィ匕剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チォニル
、塩化ホスホリル、ォキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
[0025] ジクロリド誘導体を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸誘導体と上記ハロ ゲンィ匕剤とを溶媒中で反応させる方法や、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後 、過剰分を留去する方法が挙げられる。反応溶媒としては、 N—メチルー 2_ピロリドン 、 N_メチル _2_ピリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ト ルェン、ベンゼン等が使用できる。
[0026] 上記ハロゲン化剤の使用量は、前述した溶媒中で反応させる方法の場合では、ジ 力ノレボン酸誘導体 1モノレに対して、 1. 5— 3. 0モノレカ S好ましく、 2. 0— 2. 5モノレカ Sよ り好ましレ、。また、ハロゲン化剤中で反応させる方法の場合では、 4. 0— 50モルが好 ましく、 5. 0— 20モノレカ Sより好ましレ、。反応温度 ίま、 _10— 70°C力 S好ましく、 0— 20 °Cがより好ましい。
[0027] ジクロリド誘導体とジァミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下あるいは非 存在下で、有機溶媒中にて行うことが好ましい。脱ハロゲンィ匕水素剤としては、通常、 ピリジン、トリェチルァミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、例え ば、 N-メチル -2—ピロリドン、 N—メチル -2—ピリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N , N-ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、_10 30°Cが好ましぐ 0 一 20°Cがより好ましい。
[0028] ここで、一般式（I)において、 Uで表される 4価の有機基とは、一般に、ジカルボン 酸と反応してポリアミド構造を形成する、 2個のヒドロキシ基がそれぞれァミンのオルト 位に位置した構造を有するジァミンの残基である。このようなジァミンの残基の中でも 4価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては、 6 40のジァミンの残基が好まし ぐ炭素原子数 6 40の 4価の芳香族基がより好ましい。さらに、 4価の芳香族基とし ては、 4個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
[0029] このようなジァミン類としては、例えば、 3, 3，—ジァミノ—4, 4，ージヒドロキシビフエ二 ノレ、 4, 4 ジァミノ一 3, 3 ' -ジヒドロキシビフエニル、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ ニル）プロパン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエニル）スルホン、 2, 2—ビ ス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエ二ル）— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエ二ル）— 1 , 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルォロプロ パン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用い ること力 Sできる。
[0030] また、前記一般式 (IV)で表されるポリアミドにおいて、 Wで表される 2価の有機基と は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジァミンの残基である 。このジァミンの残基は、前記一 U (〇H)—を形成するジァミンとは異なる構造の残基 であり、 2価の芳香族基又は脂肪族基が好ましい。炭素原子数としては 4一 40のジァ ミンの残基が好ましぐ炭素原子数 4一 40の 2価の芳香族基がより好ましい。
[0031] このようなジァミン類としては、例えば、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，_ ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4 'ージアミノジフエ ニルスルフイド、ベンジシン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 1 , 5—ナ フタレンジァミン、 2, 6_ナフタレンジァミン、ビス（4—ァミノフエノキシフエ二ノレ）スルホ ン、ビス（3—ァミノフエノキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベ ンゼン等の芳香族ジァミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジァミンとして、 L P— 7100、 X— 22— 161AS、 X— 22— 161A、 X— 22— 161B、 X— 22— 161C及び X— 2 2— 161E (いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらのィ匕 合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0032] また、一般式 (I)において、 Vで表される 2価の有機基とは、ジァミンと反応してポリ アミド構造を形成するジカルボン酸の残基である。このようなジカルボン酸の残基の 中でも 2価の芳香族基が好ましレ、。炭素原子数としては 6— 40のジカルボン酸の残 基が好ましぐ炭素原子数 6— 40の 2価の芳香族基がより好ましい。 2価の芳香族基 としては、 2個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
[0033] このようなジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 2_ビス（ 4_カルボキシフエ二ル）— 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパン、 4, 4 '—ジカル ボキシビフエ二ノレ、 4, 4 ' _ジカノレポキシジフエニノレエーテノレ、 4， 4 ' _ジカノレポキシテ トラフエニルシラン、ビス（4—カルボキシフエニル）スルホン、 2， 2—ビス（p—カルボキシ フエ二ノレ）プロパン、 5_tert—ブチルイソフタル酸、 5—ブロモイソフタル酸、 5_フルォ ロイソフタル酸、 5_クロロイソフタル酸、 2， 6_ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系 ジカルボン酸、 1， 2—シクロブタンジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカ ルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は 2種以上を組み合わせて 使用すること力 Sできる。
[0034] 本発明に使用される（b)成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり 、光照射により酸を発生させ、照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機 能を有するものである。その種類としては、 o キノンジアジド化合物、ァリールジァゾ ニゥム塩、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホニゥム塩などが挙げられ、特 に制限はないが、 0-キノンジアジド化合物力 感度の点で好ましいものとして挙げら れる。この o_キノンジアジド化合物は、例えば、 o_キノンジアジドスルホニルクロリド類 とヒドロキシ化合物、ァミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで 得られる。
[0035] 前記 o キノンジアジドスルホユルクロリド類としては、例えば、 1 , 2—べンゾキノン 2 —ジアジドー 4ースルホニルクロリド、 1 , 2—ナフトキノン— 2—ジアジド— 5—スルホニルクロ リド、 1 , 2_ナフトキノン— 2—ジアジド _4_スルホユルクロリド等が挙げられる。
[0036] 前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、 レゾルシノール、ピロガローノレ 、ビスフエノーノレ A、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエ 二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2， 3， 4_トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3, 4, 4 ' - テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2 ' , 4， 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4 , 2，， 3 '—ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4, 3，， 4 '， 5 '—へキサヒドロキシべ ンゾフエノン、ビス（2, 3， 4—トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（2， 3， 4—トリヒドロキシ フエ二ノレ）プロ /ヽ°ン、 4b, 5, 9b, 10—テトラヒドロ一 1 , 3, 6, 8—テトラヒドロキシ一 5, 10 -ジメチルインデノ [2, 1-a]インデン、トリス（4-ヒドロキシフエニル）メタン、トリス（4 ヒドロキシフエニル）ェタン等が挙げられる。
[0037] また、前記アミノ化合物としては、例えば、 p フエ二レンジァミン、 m フエ二レンジァ ミン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 '—ジ アミノジフヱニルスルホン、 4, 4 '—ジァミノジフヱニルスルフイド、 o_アミノフヱノール、 m—ァミノフエノール、 ρ—ァミノフエノール、 3, 3，一ジァミノ _4, 4'—ジヒドロキシビフエ ニル、 4， 4，一ジァミノ _3， 3，一ジヒドロキシビフエニル、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフ ェニル）プロパン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（3—ァミノ— 4— ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（3 —ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキ シフヱニル）へキサフルォロプロパン等が挙げられる。
[0038] また、ヒドロキシ化合物及びアミノ化合物に対する o キノンジアジドスルホニルクロリ ドの当量比は、 0. 5— 1になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤と 0—キノン ジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、 0· 95/1— 1/0. 95の範囲である。 好ましい反応温度は 0— 40°C、好ましい反応時間は 1一 10時間である。
[0039] 反応溶媒としては、ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ ェチルエーテル、 N_メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
[0040] 脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ ゥム、水酸化カリウム、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジンなどが挙げられる。
[0041] 本発明の感光性重合体組成物において、 （b)成分の配合量は、露光部と未露光部 の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（a)成分 100重量部に対して 5 100重 量部が好ましぐ 8— 40重量部がより好ましい。
[0042] 本発明に使用される（c)成分は、分子内に 2個以上のフエノール性水酸基と、 2個 以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチル基を有すると共に、 フルォロアルキル基を有する特定の化合物である。 （c)成分の使用により、アルカリ 水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる。また、パターン形 成後の膜の硬化時に、パターンの変形を防ぐことができる。ヒドロキシメチノレ基、アル コキシメチル基又はァシロキシメチル基の中では、特にヒドロキシメチル基、メトキシメ チル基、エトキシメチル基が好ましい。
[0043] 前記一般式（II)で示される（c)成分としては、 2, 2 ビス [3, 5 ビス（ヒドロキシメチ ノレ）— 4—ヒドロキシフエ二ル]— 1， 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス
[3, 5—ビス（メトキシメチル）— 4—ヒドロキシフエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3， 3_へキサフノレ ォロプロパン、 2, 2—ビス [3, 5—ビス（エトキシメチル）—4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1 , 3， 3， 3_へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス [3， 5_ビス（プロポキシメチル）_4 —ヒドロキシフエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [3, 5— ビス（ァセトキシメチル）— 4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3—へキサフルォロ プロパン、 3， 3_ビス [3, 5_ビス（ヒドロキシメチル）_4—ヒドロキシフエニル]パーフル ォロペンタン、 3, 3_ビス [3, 5_ビス（メトキシメチノレ）_4—ヒドロキシフエニル]パーフ ルォロペンタン等が挙げられる。
[0044] これらの中で、特に 2, 2—ビス [3, 5—ビス（ヒドロキシメチル) 4—ヒドロキシフエニル
1, 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス [3, 5_ビス（メトキシメチル
)_4—ヒドロキシフエ二ル]— 1, 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパンは、感度向上 の効果及びプリベータ後の膜の溶解性の面で、最も好ましいものとして挙げられる。
[0045] 本発明の感光性重合体組成物において、 （c)成分の配合量は、現像時間と、未露 光部残膜率の許容幅の点から、（a)成分 100重量部に対して 1一 30重量部が好まし く、 5— 20重量部がより好ましい。
[0046] 本発明において、必要に応じ使用される（d)成分は、アルカリ水溶液に対する前記
(a)成分の溶解性を低下させる化合物であり、そのような性質を有していれば特に限 定されなレ、が、好ましくは下記一般式 (III)で表されるジァリールョードニゥム塩である
。前記（a)成分の溶解性を低下させる効果が高レ、ためである。 [0047] [化 5]
Figure imgf000014_0001
(式中、 X—は対陰イオンを示し、 R3及び R4は各々独立にアルキル基又はアルケニル 基を示し、 a及び bは各々独立に 0— 5の整数である。 )
[0048] 前記 X—で示される陰イオンとしては、例えば、硝酸イオン、 4弗化硼素イオン、過塩 素酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 p—トルエンスルホン酸イオン、チォ シアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
[0049] 一般式（III)で示されるジァリールョードニゥム塩としては、例えば、ジフエ二ルョー ドニゥムニトラート、ビス（p_tert—ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムニトラート、ジフエニル ョードニゥムトリフルォロメタンスルホナート、ビス（p_tert_ブチルフエ二ノレ）ョードニゥ ムトリフノレオロメタンスノレホナート、ジフエニノレョードニゥムブロマイド、ジフエ二ノレョード ニゥムクロリド、ジフエ二ルョードニゥムョーダイト等が挙げられる。
[0050] これらの中で、ジフエ二ルョードニゥムニトラート、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロ メタンスルホナート及びジフエ二ルョードニゥム _8—ァニリノナフタレン— 1—スルホナー トが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
[0051] (d)成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（a)成分 100重量部に 対して 0. 01— 15重量部が好ましぐ 0. 01 10重量部がより好ましぐ 0. 05— 7重 量部がさらに好ましぐ 0. 1一 5重量部が特に好ましい。
[0052] 本発明の感光性重合体組成物は、前記 (a)成分、 （b)成分、（c)成分、及び、必要 に応じて（d)成分を溶剤に溶解して得ることができる。
[0053] 溶剤としては、例えば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N,
N-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリルアミド、テトラ メチレンスルホン、 γ _ブチロラタトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましぐこれらを 単独で又は 2種以上併用して用いられる。
[0054] また、塗布性向上のため、ジェチノレケトン、ジイソプチノレケトン、メチノレアミノレケトン、 乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用す ること力 Sできる。
[0055] 溶剤の量は特に制限はなレ、が、一般に組成物中溶剤の量が 20— 90重量％となる ように調整される。
[0056] 本発明の感光性重合体組成物は、さらに必要に応じて接着助剤として、例えば、有 機シラン化合物、アルミキレートイ匕合物等を含むことができる。
[0057] 有機シランィ匕合物としては、例えば、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノ プロピルトリエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエト キシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0058] アルミキレートイ匕合物としては、例えば、トリス（ァセチルァセトネート）アルミニウム、 ァセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
[0059] 本発明の感光性重合体組成物は、後述するパターン製造方法を経て、ポリオキサ ゾールのパターンとすることができる。
[0060] 本発明のパターン製造方法は、感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥 する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露光するェ 程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜 を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
[0061] 支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体
(例えば、 TiO、 SiO等）、窒化ケィ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成 物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾 燥する。
[0062] 次いで、露光工程では、支持基板上で被膜層となった感光性重合体組成物に、マ スクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
[0063] 現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンを得る。現像 液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア 、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチノレアミン、トリエタノーノレアミン、テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これら の水溶液の塩基濃度は、 0. 1一 10重量％とされることが好ましい。さらに上記現像 液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらは、それぞ れ現像液 100重量部に対して、好ましくは 0. 01— 10重量部、より好ましくは 0. 1—5 重量部の範囲で配合することができる。
[0064] 次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは 150— 450°Cの加熱処 理を行なうことにより、ォキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリべンズォ キサゾールのパターンを得る。
[0065] 本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使 用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線 板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
[0066] 本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁 膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
[0067] 本発明の電子部品は、前記製造方法により得られるパターンの層を有してなる電 子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が 層間絶縁膜層および/または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。
[0068] 本発明を用いた半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図 1は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第 1の工程から第 5の工程へと一連の工程を表している。図 1において、回路素子を有 する Si基板等の半導体基板 1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の 保護膜 2で被覆され、露出した回路素子上に第 1導体層 3が形成されている。前記半 導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層 4としてポリイミド樹脂等の被膜層が 形成される（第 1の工程)。
[0069] 次に塩ィ匕ゴム系またはフエノールノボラック系の感光性樹脂層 5が前記層間絶縁膜 層 4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間 絶縁膜層 4が露出するように窓 6Aが設けられる（第 2の工程)。
[0070] 前記窓 6Aの層間絶縁膜層 4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチ ング手段によって選択的にエッチングされ、窓 6Bが設けられる。次いで、窓 6Bから 露出した第 1導体層 3を腐食することなぐ感光性樹脂層 5のみを腐食するようなエツ チング溶液を用いて感光性樹脂層 5が完全に除去される (第 3の工程)。
[0071] さらに公知の写真食刻技術を用いて、第 2導体層 7を形成させ、第 1導体層 3との電 気的接続が完全に行われる（第 4の工程)。
[0072] 3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を 形成すること力 Sできる。
[0073] 次に、表面保護膜層 8が形成される。この図 1の例では、前記感光性重合体組成物 をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓 6Cを形成するパターンを描いた マスク上から光を照射した後にアルカリ水溶液にて現像してレリーフパターンを形成 し、加熱して表面保護膜層 8 (ポリべンゾォキサゾール膜）を形成する（第 5の工程)。 この表面保護膜層 8 (ポリべンゾォキサゾール膜）は、導体層を外部からの応力、 ひ 線など力 保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
[0074] なお、上記例において、層間絶縁膜層 4を本発明の感光性重合体組成物を用いて 形成することも可能である。
実施例
[0075] 以下、本発明を実施例により説明する。以下に説明する実施例は、本発明を好適 に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
[0076] (合成例 1)
攪拌機及び温度計を備えた 0. 5リットルのフラスコ中に、 4, 4 'ージカルボキシジフ ェニルエーテル 23. 2g (0. 10モル）及び N_メチル _2_ピロリドン（NMP) 130gを仕 込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを 0°Cに冷却し、塩ィ匕チォニル 22. 5g (0. 18 9モル）を、反応温度を 10°C以下に保持しながら滴下し、滴下後 10°C付近で 30分間 撹拌して、 4, 4 'ージカルボキシジフエニルエーテルジクロリドの溶液（ひ）を得た。
[0077] 次いで、攪拌機及び温度計を備えた 0. 5リットノレのフラスコ中に、 NMP155gを仕 込み、 2, 2—ビス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエ二ル）— 1， 1， 1 , 3, 3， 3—へキサフルォ ロプロノ ン 36. 6g (0. 10モノレ）を添カロし、携持溶角早した。その後、ピリジン 29. 9g (0 . 378モル)を添加した。この溶液を冷却し、温度を 0— 10。Cに保ちながら、 4, 4，- ジカルボキシジフエニルエーテルジクロリドの溶液（ α )を 30分間かけて滴下した後、 室温付近で 30分間撹拌した。この溶液に、塩化シクロプロピルカルボニル 2. lg (0. 02モル）を、室温下、 5分間かけて滴下し、さらに室温付近で 30分間撹拌した。
[0078] このようにして得られた反応液を 4リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した 後、 50°Cで 24時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（P— 1) 55gを得た。得られたポリ マの重量平均分子量は 25， 200であり、 ^—NMRスペクトルから算出したポリマ末 端のシクロプロピルカルボニル基の割合は、 86%であった。
[0079] (合成例 2)
攪拌機及び温度計を備えた 0. 5リットルのフラスコ中に、 4, 4 'ージカルボキシジフ ェニルエーテル 20. 7g (0. 09モル）及び N_メチル _2_ピロリドン（NMP) 117gを仕 込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを 0°Cに冷却し、塩ィ匕チォニル 20. 0g (0. 16 8モル）を、反応温度を 10°C以下に保持しながら滴下し、滴下後 10°C付近で 30分間 撹拌して、 4, 4 'ージカルボキシジフエニルエーテルジクロリドの溶液（ /3 )を得た。
[0080] 次いで、攪拌機及び温度計を備えた 0. 5リットルのフラスコ中に、 NMP154gを仕 込み、 2, 2—ビス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエ二ル)— 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルォ ロブロノ ン 35. 2g (0. 096モノレ）を添カロし、操持溶角早した。その後、ピリジン 26. 6g ( 0. 336モル）を添加した。この溶液を冷却し、温度を 0— 10。Cに保ちながら、 4, 4，- ジカルボキシジフエニルエーテルジクロリドの溶液（ j3 )を 30分間かけて滴下した後、 室温付近で 30分間撹拌した。この溶液に、塩化シクロプロピルカルボニル 3. 3g (0. 032モル）を、室温下、 5分間かけて滴下し、さらに室温付近で 30分間撹拌した。
[0081] このようにして得られた反応液を 4リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した 後、 50°Cで 24時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（P— 2) 55gを得た。得られたポリ マの重量平均分子量は 17, 300であり、 _NMRスペクトルから算出したポリマ末 端のシクロプロピルカルボニル基とアミノ基の割合は、 91 %であった。
[0082] (合成例 3)
攪拌機及び温度計を備えた 0. 5リットルのフラスコ中に、 4, 4 'ージカルボキシジフ ェニルエーテル 24. 8g (0. 096モル）及び N_メチル _2_ピロリドン（NMP) 140gを 仕込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを 0°Cに冷却し、塩ィ匕チォニル 24. 0g (0. 2 02モル）を、反応温度を 10°C以下に保持しながら滴下し、滴下後 10°C付近で 30分 間撹拌して、 4, 4 'ージカルボキシジフエニルエーテルジクロリドの溶液（ γ )を得た。 [0083] 次いで、攪拌機及び温度計を備えた 0· 5リットノレのフラスコ中に、 NMP130gを仕 込み、 2, 2—ビス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエ二ル)— 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルォ ロプロノ ン 29. 3g (0. 080モノレ）、 m—ァミノフエノーノレ 3. 5g (0. 032モノレ）を添カロし 、攪拌溶解した。その後、ピリジン 31. 9g (0. 403モル)を添加した。この溶液を冷却 し、温度を 0 10°Cに保ちながら、 4， 4' -ジカルボキシジフエニルエーテルジクロリド の溶液（γ )を 30分間かけて滴下した後、室温付近で 30分間撹拌した。
[0084] このようにして得られた反応液を 4リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した 後、 50°Cで 24時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（Ρ— 3) 52gを得た。得られたポリ マの重量平均分子量は 16， 700であった。また、 — NMRスペクトルからアミノ基末 端に由来する芳香族部分のピークは全く確認できなかった。このことから、ポリマ末端 にほぼ定量的に m—アミノフエノールが置換したポリマが生成していると推測された。
[0085] (合成例 4)
攪拌機及び温度計を備えた 0· 3リットルのフラスコ中に、トリス (4ーヒドロキシフエ二 ノレ）メタン 10g (0. 034モル）、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 4—スルホニルクロリド 26. 7g (0. 099モル）とジォキサン 135gを仕込み、攪拌溶解した。フラスコを冷却し 、トリェチルァミン 10· 2g (0. 101モル）、ジォキサン 10· 2gの混合物を、反応温度を 20°C以下に保ちながら滴下した。滴下後、反応温度を室温にして、 1時間攪拌した。 反応液を 1リットルの 0. 1 %塩酸水溶液に投入し、析出物を回収、洗浄した後、 40°C で 24時間減圧乾燥してナフトキノンジアジドスルホニルエステル (A) 30gを得た。得 られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル (A)を、 HPLCで分析したところ、トリ エステル体の含有割合は、 91. 8%であった。
[0086] (実施例 1)
合成例 1で得られたポリヒドロキシアミド（P—1) 20. 0g、合成例 4で得られたナフトキ ノンジアジドスルホニルエステル（A) 3. 0g、 2, 2_ビス [3， 5_ビス（ヒドロキシメチル） —4—ヒドロキシフエ二ノレ]— 1， 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン 1. 0g、 γ _メノレ カプトプロピルトリメトキシシラン 0. 6gを γ _プチ口ラタトン 32gに攪拌溶解した。この 溶液を 3 μ m孔のテフロン (登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体 組成物を得た。 [0087] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行い、 12. 0 /i mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用い、レティクルを介し、 10 mjZcm2の露光量の刻みで、 100 810mjZcm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量％水溶液を 現像液とし 90秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたバタ ーンを観察することにより、適正露光量は 280mjZcm2と判断され、この露光量で 3 μ mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 81 %であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、良好な形状のポリべンズォキサゾール膜のパターンが得られ、硬 化によるパターンの変形は認められなかった。
[0088] (実施例 2)
実施例 1で用いた 2, 2_ビス [3, 5_ビス（ヒドロキシメチル )_4—ヒドロキシフエニル] -1, 1, 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパンの替わりに、 2, 2_ビス [3, 5_ビス（メト キシメチノレ）一 4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンを 使用した以外は同様の操作を行い、感光性重合体組成物を得た。
[0089] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行い、 11. 7 /i mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用い、レティクルを介し、 10 mj/cm2の露光量の刻みで、 100— 810mj/cm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量0 /0水溶液を 現像液とし 110秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパ ターンを観察することにより、適正露光量は 280mjZcm2と判断され、この露光量で 3 β mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 80%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、良好な形状のポリべンズォキサゾール膜のパターンが得られ、硬 化によるパターンの変形は認められなかった。
[0090] (実施例 3) 合成例 2で得られたポリヒドロキシアミド（P— 2) 20. 0g、合成例 4で得られたナフトキ ノンジアジドスルホニルエステル（A) 2· 0g、 2, 2_ビス [3, 5_ビス（ヒドロキシメチル） —4—ヒドロキシフエ二ル]— 1, 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン 2· 0g、ジフエ二 ノレョードニゥムニトラート 0. 36g、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 0. 6gを γ _ プチ口ラタトン 30gに攪拌溶解した。この溶液を 3 μ m孔のテフロン (登録商標）フィル タを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
[0091] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行レ、、 11. 9 z mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用レ、、レティクルを介し、 10 mjZcm2の露光量の刻みで、 100 810mjZcm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量％水溶液を 現像液とし 90秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたバタ ーンを観察することにより、適正露光量は 260mj/cm2と判断され、この露光量で 3 β mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 80%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、良好な形状のポリべンズォキサゾール膜のパターンが得られ、硬 化によるパターンの変形は認められなかった。
[0092] (実施例 4)
合成例 3で得られたポリヒドロキシアミド（P— 3) 20. 0g、合成例 4で得られたナフトキ ノンジアジドスルホニルエステル（A) 2· 0g、 2, 2_ビス [3, 5_ビス（ヒドロキシメチル） —4—ヒドロキシフエ二ル]— 1, 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン 2· 0g、 γ—メル カプトプロピルトリメトキシシラン 0. 6g、ジフエ二ルョードニゥムニトラート 0. 46gを γ _ プチ口ラタトン 30gに攪拌溶解した。この溶液を 3 μ m孔のテフロン (登録商標）フィル タを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
[0093] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行レ、、 12. l z mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用レ、、レティクルを介し、 10 mjZcm2の露光量の刻みで、 100 810mjZcm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量0 /0水溶液を 現像液とし 100秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパ ターンを観察することにより、適正露光量は 230mj/cm2と判断され、この露光量で 3 μ mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 79%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、良好な形状のポリべンズォキサゾール膜のパターンが得られ、硬 化によるパターンの変形は認められなかった。
[0094] (比較例 1)
2, 2—ビス [3， 5—ビス（ヒドロキシメチル）—4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3 —へキサフルォロプロパンを除いた以外は、実施例 1と同様の組成、配合量、手順に より感光性重合体組成物を得た。
[0095] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行い、 11. 9 /i mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用い、レティクルを介し、 10 mj/cm2の露光量の刻みで、 100— 810mj/cm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量0 /0水溶液を 現像液とし 130秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパ ターンを観察することにより、適正露光量は 350mj/cm2と判断され、この露光量で 3 μ mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 79%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口してい た 7 μ m (正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。
[0096] (比較例 2)
2, 2—ビス [3， 5—ビス（ヒドロキシメチル）—4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3 —へキサフルォロプロパンを除き、ジフヱ二ルョードニゥムニトラートを 0. lgに変更し た以外は、実施例 3と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成物を得た。
[0097] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行レ、、 12. O z mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用い、レティクルを介し、 10 mj/cm2の露光量の刻みで、 100— 810mj/cm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量0 /0水溶液を 現像液とし 90秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたバタ ーンを観察することにより、適正露光量は 330mjZcm2と判断され、この露光量で 3 μ mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 80%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口してい た 8 μ m (正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。
[0098] (比較例 3)
2, 2—ビス [3， 5—ビス（ヒドロキシメチル）—4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3 —へキサフルォロプロパンを除き、ジフヱ二ルョードニゥムニトラートの配合量を 0. 16 gに変更した以外は、実施例 4と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成 物を得た。
[0099] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行い、 11. 9 /i mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用い、レティクルを介し、 10 mj/cm2の露光量の刻みで、 100— 810mj/cm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量0 /0水溶液を 現像液とし 100秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパ ターンを観察することにより、適正露光量は 320mj/cm2と判断され、この露光量で 3 β mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光 部の残膜率は 78%であった。得られたパターンを窒素雰囲気下 350°Cで 1時間加 熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口してい た 8 μ m (正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。
[0100] (比較例 4)
2, 2—ビス [3， 5—ビス（ヒドロキシメチル）—4—ヒドロキシフエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3 —へキサフルォロプロパンの代わりに、 2, 2_ビス [3, 5_ビス（ヒドロキシメチノレ）_4—ヒ ドロキシフエニル]プロパンを使用した以外は、実施例 1と同様の組成、配合量、手順 により感光性重合体組成物を得た。
[0101] 得られた感光性重合体組成物をスピンナ一によりシリコンウェハ上に回転塗布し、 ホットプレート上に置いて 120°Cで 3分間加熱乾燥を行レ、、 11. 8 z mの塗膜を得た 。この塗膜に、露光機として i線ステツパ（Canon社製）を用レ、、レティクルを介し、 10 mjZcm2の露光量の刻みで、 100 810mjZcm2の範囲で露光量を変えて露光処 理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 2. 38重量％水溶液を 現像液とし 80秒間パドル現像を行レ、、純水で洗浄してパターンを得た。得られたバタ ーンを観察することにより、適正露光量は 320mjZcm2と判断され、感度はあまり高く なかった。この露光量で 3 β mの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが 確認された。また、未露光部の残膜率は 80%であった。得られたパターンを窒素雰 囲気下 350°Cで 1時間加熱処理したところ、良好な形状のポリべンズォキサゾール膜 のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められな力つた。
産業上の利用可能性
[0102] 以上のように、本発明にかかる感光性重合体組成物、パターンの製造法は、半導 体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜の形成に適している。また、本発明 の電子部品は、良好な形状のパターンを有しているため、信頼性が高い電子機器を 提供すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vは 2価の有機基を示す。 pは繰り返し単位数を表 す整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミド、（b)光により酸を発生す る化合物、および、（c)下記一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000025_0002
(式中、 m及び ηは各々独立に 1か 2の整数であり、 Rは各々独立に水素、アルキル基 又はァシル基であり、 R1及び R2は各々独立に炭素数 1一 3のフルォロアルキル基を 示す。 )で表される化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
[2] 前記一般式 (II)で表される化合物力 S、 2, 2_ビス [3， 5_ビス（ヒドロキシメチル)一 4
—ヒドロキシフエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパンである請求項 1に 記載の感光性重合体組成物。
[3] 前記一般式 (II)で表される化合物が、 2, 2_ビス [3， 5_ビス (メトキシメチル)— 4—ヒ ドロキシフエ二ル]— 1 , 1， 1， 3, 3, 3_へキサフルォロプロパンである請求項 1に記載 の感光性重合体組成物。
[4] 前記 (a)成分、 （b)成分、（c)成分間の配合割合が、前記 (a)成分 100重量部に対 して、（b)成分 5— 100重量部、（c)成分 1一 30重量部である請求項 1一 3の何れ力、 1 項に記載の感光性重合体組成物。
[5] さらに、（d)アルカリ水溶液に対する前記（a)成分の溶解性を低下させる化合物を 含有する請求項 1一 3の何れか 1項に記載の感光性重合体組成物。
前記 (d)成分が、下記一般式 (III)
[化 3]
Figure imgf000026_0001
(式中、 X—は対陰イオンを示し、 及び R4は各々独立にアルキル基、アルケニル基を 示し、 a及び bは各々独立に 0— 5の整数である。）で表されるジァリールョードニゥム 塩である請求項 5に記載の感光性重合体組成物。
[7] 前記 (a)成分、 （b)成分、（c)成分、（d)成分間の配合割合が、（a)成分 100重量部 に対して、（b)成分 5— 100重量部、（c)成分 1一 30重量部、（d)成分 0· 01— 15重 量部である請求項 5に記載の感光性重合体組成物。
[8] 請求項 1一 3の何れか 1項に記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾 燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露光する 工程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂 層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
[9] 前記露光する工程において使用する露光光源が、 i線である請求項 8に記載のパタ ーンの製造方法。
[10] 請求項 8に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイス を有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜 層および/または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
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