JP2003300923A - ヒドロキシメチル置換多官能フェノール類 - Google Patents
ヒドロキシメチル置換多官能フェノール類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノール核上に２つのヒドロキシメチル基を
核置換基として有する新規なヒドロキシメチル置換多官
能フェノール類を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、（ａ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で
表される２価基（ａ）、（ｂ）一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される４
価基（ｂ）、又は（ｃ）一般式（IV) 【化４】 （式中、 Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して水素原子、モ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフル
オロメチル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8 は同時に水素
原子であることはない。）で表される２価基（ｃ）を示
し、Ｘが２価基（ａ）であるとき、ｎは２であり、Ｘが
４価基（ｂ）であるとき、ｎは４であり、Ｘが２価基
（ｃ）であるとき、ｎは２である。）で表されるヒドロ
キシメチル置換多官能フェノール類。
核置換基として有する新規なヒドロキシメチル置換多官
能フェノール類を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、（ａ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で
表される２価基（ａ）、（ｂ）一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される４
価基（ｂ）、又は（ｃ）一般式（IV) 【化４】 （式中、 Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して水素原子、モ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフル
オロメチル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8 は同時に水素
原子であることはない。）で表される２価基（ｃ）を示
し、Ｘが２価基（ａ）であるとき、ｎは２であり、Ｘが
４価基（ｂ）であるとき、ｎは４であり、Ｘが２価基
（ｃ）であるとき、ｎは２である。）で表されるヒドロ
キシメチル置換多官能フェノール類。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１つのフェノール核が
２つのヒドロキシメチル基を核置換基として有する新規
なヒドロキシメチル置換多官能フェノール類に関する。
このような化合物は、フェノール樹脂等の改質剤やフォ
トレジスト原料のほか、フェノール類との反応によって
種々のポリフェノール化合物を製造するための原料とし
て有用である。 【０００２】 【従来の技術】従来、ヒドロキシメチル基を核置換基と
して有するビスフェノール化合物として、例えば、特開
昭５３−７１０４４公報には、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタンが記載さ
れている。また、特開平８−２７７２３５号公報には、
フェノール類に反応させて、ポリフェノール類を製造す
るための中間原料として、３，３’，５，５’−テトラ
ヒドロキシメチル−４，４’−ジフェノールが記載され
ている。 【０００３】上述したようなヒドロキシメチル基を核置
換基として有するビスフェノール化合物のなかで、対称
中心位置にベンゼン環のような芳香環やシクロヘキサン
環のようなシクロアルカン環を有する多官能フェノール
類は、高い融点を有し、また、これを原料として得られ
るポリフェノール化合物は、耐熱性にすぐれることが期
待される。また、分子の対称中心位置にフッ素置換アル
キレン基を有する多官能フェノール類は、フェノール樹
脂の撥水性を高める等の改質に用いることができること
が期待される。 【０００４】しかしながら、２つのヒドロキシメチル基
を核置換基として有するフェノール核を分子内に２つ乃
至４つ有し、分子の対称中心位置にベンゼン環、シクロ
ヘキサン環又はフッ素置換アルキレン基を有するヒドロ
キシメチル置換多官能フェノール類は、従来、知られて
いない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ロキシメチル基を核置換基として有するヒドロキシメチ
ル置換多官能フェノール類における上述したような状況
に鑑みてなされたものであって、２つのヒドロキシメチ
ル基を核置換基として有するフェノール核を分子内に２
つ乃至４つ有し、分子の対称中心位置にベンゼン環、シ
クロヘキサン環又はフッ素置換アルキレン基を有する新
規なヒドロキシメチル置換多官能フェノール類を提供す
ることを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） 【０００７】 【化５】 【０００８】（式中、Ｘは、（ａ）一般式（II） 【０００９】 【化６】 【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
を示す。）で表される２価基（ａ）、（ｂ）一般式（II
I) 【００１１】 【化７】 【００１２】（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される４価基（ｂ）、又は（ｃ）一般式（IV) 【００１３】 【化８】 【００１４】（式中、 Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して
水素原子、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基
又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8
は同時に水素原子であることはない。）で表される２価
基（ｃ）を示し、Ｘが２価基（ａ）であるとき、ｎは２
であり、Ｘが４価基（ｂ）であるとき、ｎは４であり、
Ｘが２価基（ｃ）であるとき、ｎは２である。）で表さ
れるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類が提供さ
れる。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第１は、前記一般式
（Ｉ）において、Ｘが前記一般式（II）で表される２価
基（ａ）であるものである。この２価基（ａ）におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が炭素原子数１〜４のアル
キル基であるとき、そのようなアルキル基の具体例とし
て、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基を挙げることができる。これらのアルキル基のなか
で、プロピル基とブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状であ
ってもよい。 【００１６】従って、前記一般式（II）で表される２価
基（ａ）の具体例として、例えば、１，４−フェニレン
ビス（メチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−
エチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−プロピ
リデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ブチリデ
ン）基、１，４−フェニレンビス（２−メチル−１−プ
ロピリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ペンチ
リデン）基、１，４−フェニレンビス（３−メチル−１
−ブチルリデン）基、１，４−フェニレンビス（２，２
−ジメチル−１−プロピリデン）基、１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）基、１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルプロピリデン）基、１，４−フェニ
レンビス（１−メチルブチリデン）基、１，４−フェニ
レンビス（１−メチルペンチリデン）基、１，４−フェ
ニレンビス（１−エチルプロピリデン）基、１，４−フ
ェニレンビス（１−エチルブチリデン）基、１，４−フ
ェニレンビス（１−エチルペンチリデン）基、１，４−
フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）基、１，４
−フェニレンビス（１−イソプロピル−２−メチルプロ
ピリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−プロピル
ペンチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ブチ
ルペンチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ｔ
−ブチル−２、２−ジメチルプロピリデン）基、１，３
−フェニレンビス（メチリデン）基、１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレ
ンビス（１−エチルプロピリデン）基、１，３−フェニ
レンビス（１−プロピルブチリデン）基、１，３−フェ
ニレンビス（１−ブチルペンチリデン）基等を挙げるこ
とができる。 【００１７】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第１の具体例として、例
えば、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチ
リデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロ
ピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ペ
ンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェ
ノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス
（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニ
レンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−
ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４
−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス
（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス
（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−エチ
ルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル
フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニ
レンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−
ジヒドロキシメチルフェノール）等を挙げることができ
る。 【００１８】本発明による新規なヒドロキシメチル置換
多官能フェノール類の第２は、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが前記一般式（III) で表される４価基（ｂ）で
あるものである。この４価基（ｂ）において、Ｒ5 及び
Ｒ6 が炭素原子数１〜４のアルキル基であるとき、その
ようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができ
る。これらのアルキル基のなかで、プロピル基とブチル
基は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい。 【００１９】従って、前記一般式（II）で表される４価
基（ｂ）の具体例として、例えば、メチリデン基、１−
エチリデン基、１−プロピリデン基、１−ブチリデン
基、２−メチル−１−プロピリデン基、１−ペンチリデ
ン基、３−メチル−１−ブチリリデン基、２，２−ジメ
チル−１−プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、
１−メチルプロピリデン基、１−メチルブチリデン基、
１−メチルペンチリデン基、１−エチルプロピリデン
基、１−エチルブチリデン基、１−エチルペンチリデン
基、１−プロピルブチリデン基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピリデン基、１−プロピルペンチリデン
基、１−ブチルペンチリデン基、１−ｔ−ブチル−２，
２−ジメチルプロピリデン基等を挙げることができる。 【００２０】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第２の具体例として、例
えば、１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］メタン、１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリ
デンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェニル）］エタン、２，２−ビス［４，４−シクロ
ヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロ
キシメチルフェニル）］プロパン、１，１−ビス［４，
４−シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジヒドロキシメチルフェニル）］−１−メチルプロパ
ン、１，１−ビス［４、４−シクロヘキシリデンビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］−１−エチルプロパン、１，１−ビス［４，４−
シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ヒドロキシメチルフェニル）］−１−プロピルブタン、
１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）］
−１−イソプロピル−２−メチルプロパン、１，１−ビ
ス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）］−１−ブチ
ルペンタン、１，１−ビス［４、４−シクロヘキシリデ
ンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチル
フェニル）］−１−ｔ−ブチル−２，２−ジメチルプロ
パン等を挙げることができる。 【００２１】更に、本発明による新規なヒドロキシメチ
ル置換多官能フェノール類の第３は、前記一般式（Ｉ）
において、Ｘが前記一般式（IV）で表される２価基
（ｃ）であるものである。この２価基（ｃ）において、
Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して水素原子、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチ
ル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8 は同時に水素原子であ
ることはない。 【００２２】従って、前記２価基（ｃ）の具体例とし
て、例えば、２−フロロエチリデン基、２−ジフロロエ
チリデン基、２−トリフロロエチリデン基、１−フロロ
メチル−２−フロロエチリデン基、１−フロロメチル−
２−ジフロロエチリデン基、１−ジフロロメチル−２−
ジフロロエチリデン基、１−トリフロロメチル−２−ト
リフロロエチリデン等を挙げることができる。 【００２３】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第３の具体例として、例
えば、４，４’−（２−フロロエチリデン）ビス（３，
５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−（２
−ジフロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメ
チルフェノール）、４，４’−（２−トリフロロエチリ
デン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−（１−フロロメチル−２−フロロエチ
リデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−（１−ジフロロメチル−２−ジフロロ
エチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリ
フロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチル
フェノール）等を挙げることができる。 【００２４】このような前記一般式（Ｉ）で表される本
発明によるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類
は、塩基性触媒の存在下、水か、又は水と有機溶媒との
混合溶媒中にて、下記一般式（Ｖ） 【００２５】 【化９】 【００２６】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表される多価フェノール化合物に、目的物１モル部の
有するヒドロキシメチル基１モル部当たり、ホルムアル
デヒド１〜１０モル部、好ましくは、１．５〜５モル部
を反応させた後、得られた反応生成物を中和することに
よって得ることができる。 【００２７】この反応において、上記多価フェノール化
合物に、目的物１モル部が有するヒドロキシメチル基１
モル部当たり、ホルムアルデヒドを１０モル部を越えて
用いるときは、ホルムアルデヒドが反応における理論量
を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下す
る。他方、上記多価フェノール化合物に、目的物１モル
部が有するヒドロキシメチル基１モル部当たり、ホルム
アルデヒドを１モル部よりも少ない量にて用いるとき
は、モノヒドロキシメチル基置換体又は未反応のビスフ
ェノール類が多量に残るので好ましくない。 【００２８】上述した製造方法において、ホルムアルデ
ヒドとしては、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用
できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同
様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用
いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを
用いることが好ましい。 【００２９】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いら
れる。 【００３０】本発明においては、このような塩基性触媒
は、上記多価フェノール化合物の水酸基に対して、０．
１〜５倍当量、好ましくは、０．１〜２倍当量の範囲で
用いられる。塩基性触媒の使用量が上記多価フェノール
化合物の水酸基量に対して、５倍当量を越えるときは、
反応系の塩基性触媒の量が不必要に過剰となり、反応終
了後、反応系を酸性にして、反応生成物を析出させて回
収するのに、不必要に多量の酸を必要とするので好まし
くない。 【００３１】本発明において、塩基性触媒の存在下、上
記多価フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応
は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中
で行われる。溶媒は、原料である上記多価フェノール化
合物に対して、重量比で、通常、１〜５倍、好ましく
は、２〜３倍程度の範囲で用いられる。 【００３２】上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と
原料である上記多価フェノール化合物の混合溶媒への溶
解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、また、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
水溶性の有機溶媒が用いられる。 【００３３】上記反応は、通常、０〜６０℃、好ましく
は、３０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時
間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行われ
る。反応温度が６０℃よりも高いときは、前述したよう
な高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生
成する。 【００３４】塩基性触媒の存在下、上記多価フェノール
化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応において、得ら
れる反応生成物は、多価フェノール化合物の両端の芳香
核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物である。これ
らは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混合物中に
その一部又はすべてがアルカリ塩として存在している。
反応に用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコール等の有
機溶媒の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用いる塩基
性触媒の種類や量等の条件によって異なるが、一般的に
は、反応は、溶液反応である。 【００３５】そこで、本発明によれば、得られた反応混
合物から目的とする反応生成物を分離回収するために
は、反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、抽出溶
媒として、芳香族炭化水素類、脂肪族アルコール類、脂
肪族ケトン類、エステル類等の水と混合しない有機溶媒
や、これらの混合物を反応混合物に加えた後、これに有
機酸、無機酸等の酸性化合物や、或いはそれらの水溶液
を加えて、反応混合物全体を中和処理し、水層を分離し
て、反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このよう
にして得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷
却し、かくして、析出した固形分を濾過することによっ
て、目的とするヒドロキシメチル置換多官能フェノール
類を得ることができる。 【００３６】また、本発明によれば、反応混合物を中和
した後、これに抽出溶媒を加えてもよい。特に、本発明
によれば、反応終了後、得られた反応混合物の中和の初
期に反応混合物から分離する不純物を上記抽出溶媒にて
予め抽出除去した後、水層から反応生成物を上記抽出溶
媒を用いて有機層に抽出し、この有機層を上述したよう
に処理すれば、一層高純度の目的物を得ることができ
る。 【００３７】本発明において、上記抽出溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ
−ブタノール等の脂肪族アルコール、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類等を挙げることができる。これら抽出溶媒
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることが
できる。 【００３８】上記中和処理に用いる酸性化合物のうち、
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸として
は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性
や操作性の面から、特に、塩酸又は硫酸が最も好ましく
用いられる。 【００３９】上述したような方法によって得られる本発
明による化合物は、通常、常温で固体であり、種々の用
途に有利に用いることができる。特に、本発明による化
合物は、フォトレジスト原料として有用であり、また、
これを原料として、更に、これにフェノール性化合物を
反応させることによって、ポリフェノール化合物に誘導
することができる。これ以外にも、本発明による化合物
は、ノボラック型フェノール樹脂の分子量伸長のための
配合剤や、注型用や粉体塗料用等のエポキシ樹脂の硬化
剤等としても有用である。これらの用途においては、い
ずれもヒドロキシメチル基が反応することによって、有
用性を発現する。 【００４０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 【００４１】実施例１ （４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノール５１．９ｇ（０．１５モル）
と水酸化リチウム１０．８ｇ（０．４５モル）及び純水
１７６ｇを四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌
した。得られた溶液の温度を４０℃に保ちながら、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液１５４ｇ（１．８０モ
ル）を２時間かけて滴下して反応させ、その後、同じ温
度で更に２０時間反応させた。 【００４２】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、ｎ−ブチルア
ルコールを加え、反応生成物を溶解させた。この後、水
層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得
られた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗
製品７７．２ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純
度６３．５％）を淡黄褐色溶液として得た。これを更に
カラムクロマトグラフィーにて精製して、目的とする
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ルを純度９８％の白色固体として得た。 【００４３】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４６６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００４４】 【化１０】 【００４５】 【表１】 【００４６】実施例２ （４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノール６９．２ｇ（０．２０モル）
と１６％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ（０．６０モ
ル）及びメタノール３４．６ｇを四つ口フラスコに仕込
み、室温で１０分攪拌した。得られた溶液の温度を３０
℃に保ちながら、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液
２０５．７ｇ（２．４モル）を２時間かけて滴下して反
応させ、その後、同じ温度で、更に７時間反応させた。 【００４７】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、ｎ−ブチルア
ルコールを加え、反応生成物を溶解させた。この後、水
層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得
られた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗
製品１３１ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度
８３．６％）を淡黄色溶液として得た。これを更にカラ
ムクロマトグラフィーにて精製して、目的とする４，
４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）
を純度９８％の淡褐色溶液として得た。 【００４８】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４６６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００４９】 【化１１】 【００５０】 【表２】【００５１】実施例３ （２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］プロパンの製造） ２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−
ヒドロキシフェニル）］プロパン８６．４ｇ（０．１５
モル）と１６％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｇ（０．
９モル）を四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌
した。得られた溶液の温度を２０℃に保ちながら、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液３２１．４ｇ（３．７
５モル）を約１．７時間かけて滴下して反応させ、その
後、同じ温度で、更に１６．５時間反応させた。 【００５２】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、メチルエチル
ケトンを加え、反応生成物を溶解させた。次いで、水層
を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得ら
れた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗製
品９０ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度５
７．１％）を白色固体として得た。これをメタノールに
溶解させた後、カラムクロマトグラフィーにて精製し
て、目的とする２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリ
デンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェニル）］プロパンを純度９３％の白色固体として
得た。 【００５３】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：８１６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００５４】 【化１２】 【００５５】 【表３】 【００５６】実施例４ （４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリフロロ
エチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリフロロエ
チリデン）ビスフェノール１６８ｇ（０．５モル）と２
０％水酸化カリウム水溶液２８０．３ｇ（１．０モル）
を四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌した。得
られた溶液の温度を５０℃に保ちながら、これに３５％
ホルムアルデヒド水溶液３４２．９ｇ（４．０モル）を
約１．５時間かけて滴下して反応させ、その後、同じ温
度で、更に１４．５時間反応させた。 【００５７】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、メチルイソブ
チルケトンを加え、反応生成物を溶解させた。この後、
水層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして
得られた油層を蒸留して、濃縮物を得た。この濃縮物に
トルエンとメタノールを加え、再結晶した後、濾過、乾
燥して、目的とする４，４’−（１−トリフロロメチル
−２−トリフロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）の精製品１２５ｇ（高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度９４．１％）を白色固体と
して得た。融点：１５５．２℃ 【００５８】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４５６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００５９】 【化１３】 【００６０】 【表４】
２つのヒドロキシメチル基を核置換基として有する新規
なヒドロキシメチル置換多官能フェノール類に関する。
このような化合物は、フェノール樹脂等の改質剤やフォ
トレジスト原料のほか、フェノール類との反応によって
種々のポリフェノール化合物を製造するための原料とし
て有用である。 【０００２】 【従来の技術】従来、ヒドロキシメチル基を核置換基と
して有するビスフェノール化合物として、例えば、特開
昭５３−７１０４４公報には、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタンが記載さ
れている。また、特開平８−２７７２３５号公報には、
フェノール類に反応させて、ポリフェノール類を製造す
るための中間原料として、３，３’，５，５’−テトラ
ヒドロキシメチル−４，４’−ジフェノールが記載され
ている。 【０００３】上述したようなヒドロキシメチル基を核置
換基として有するビスフェノール化合物のなかで、対称
中心位置にベンゼン環のような芳香環やシクロヘキサン
環のようなシクロアルカン環を有する多官能フェノール
類は、高い融点を有し、また、これを原料として得られ
るポリフェノール化合物は、耐熱性にすぐれることが期
待される。また、分子の対称中心位置にフッ素置換アル
キレン基を有する多官能フェノール類は、フェノール樹
脂の撥水性を高める等の改質に用いることができること
が期待される。 【０００４】しかしながら、２つのヒドロキシメチル基
を核置換基として有するフェノール核を分子内に２つ乃
至４つ有し、分子の対称中心位置にベンゼン環、シクロ
ヘキサン環又はフッ素置換アルキレン基を有するヒドロ
キシメチル置換多官能フェノール類は、従来、知られて
いない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ロキシメチル基を核置換基として有するヒドロキシメチ
ル置換多官能フェノール類における上述したような状況
に鑑みてなされたものであって、２つのヒドロキシメチ
ル基を核置換基として有するフェノール核を分子内に２
つ乃至４つ有し、分子の対称中心位置にベンゼン環、シ
クロヘキサン環又はフッ素置換アルキレン基を有する新
規なヒドロキシメチル置換多官能フェノール類を提供す
ることを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） 【０００７】 【化５】 【０００８】（式中、Ｘは、（ａ）一般式（II） 【０００９】 【化６】 【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
を示す。）で表される２価基（ａ）、（ｂ）一般式（II
I) 【００１１】 【化７】 【００１２】（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される４価基（ｂ）、又は（ｃ）一般式（IV) 【００１３】 【化８】 【００１４】（式中、 Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して
水素原子、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基
又はトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8
は同時に水素原子であることはない。）で表される２価
基（ｃ）を示し、Ｘが２価基（ａ）であるとき、ｎは２
であり、Ｘが４価基（ｂ）であるとき、ｎは４であり、
Ｘが２価基（ｃ）であるとき、ｎは２である。）で表さ
れるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類が提供さ
れる。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第１は、前記一般式
（Ｉ）において、Ｘが前記一般式（II）で表される２価
基（ａ）であるものである。この２価基（ａ）におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 が炭素原子数１〜４のアル
キル基であるとき、そのようなアルキル基の具体例とし
て、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基を挙げることができる。これらのアルキル基のなか
で、プロピル基とブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状であ
ってもよい。 【００１６】従って、前記一般式（II）で表される２価
基（ａ）の具体例として、例えば、１，４−フェニレン
ビス（メチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−
エチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−プロピ
リデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ブチリデ
ン）基、１，４−フェニレンビス（２−メチル−１−プ
ロピリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ペンチ
リデン）基、１，４−フェニレンビス（３−メチル−１
−ブチルリデン）基、１，４−フェニレンビス（２，２
−ジメチル−１−プロピリデン）基、１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）基、１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルプロピリデン）基、１，４−フェニ
レンビス（１−メチルブチリデン）基、１，４−フェニ
レンビス（１−メチルペンチリデン）基、１，４−フェ
ニレンビス（１−エチルプロピリデン）基、１，４−フ
ェニレンビス（１−エチルブチリデン）基、１，４−フ
ェニレンビス（１−エチルペンチリデン）基、１，４−
フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）基、１，４
−フェニレンビス（１−イソプロピル−２−メチルプロ
ピリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−プロピル
ペンチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ブチ
ルペンチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−ｔ
−ブチル−２、２−ジメチルプロピリデン）基、１，３
−フェニレンビス（メチリデン）基、１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレ
ンビス（１−エチルプロピリデン）基、１，３−フェニ
レンビス（１−プロピルブチリデン）基、１，３−フェ
ニレンビス（１−ブチルペンチリデン）基等を挙げるこ
とができる。 【００１７】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第１の具体例として、例
えば、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチ
リデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロ
ピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ペ
ンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェ
ノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス
（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニ
レンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−
ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４
−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス
（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス
（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−エチ
ルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル
フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニ
レンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−
ジヒドロキシメチルフェノール）等を挙げることができ
る。 【００１８】本発明による新規なヒドロキシメチル置換
多官能フェノール類の第２は、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが前記一般式（III) で表される４価基（ｂ）で
あるものである。この４価基（ｂ）において、Ｒ5 及び
Ｒ6 が炭素原子数１〜４のアルキル基であるとき、その
ようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができ
る。これらのアルキル基のなかで、プロピル基とブチル
基は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい。 【００１９】従って、前記一般式（II）で表される４価
基（ｂ）の具体例として、例えば、メチリデン基、１−
エチリデン基、１−プロピリデン基、１−ブチリデン
基、２−メチル−１−プロピリデン基、１−ペンチリデ
ン基、３−メチル−１−ブチリリデン基、２，２−ジメ
チル−１−プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、
１−メチルプロピリデン基、１−メチルブチリデン基、
１−メチルペンチリデン基、１−エチルプロピリデン
基、１−エチルブチリデン基、１−エチルペンチリデン
基、１−プロピルブチリデン基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピリデン基、１−プロピルペンチリデン
基、１−ブチルペンチリデン基、１−ｔ−ブチル−２，
２−ジメチルプロピリデン基等を挙げることができる。 【００２０】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第２の具体例として、例
えば、１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］メタン、１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリ
デンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェニル）］エタン、２，２−ビス［４，４−シクロ
ヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロ
キシメチルフェニル）］プロパン、１，１−ビス［４，
４−シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジヒドロキシメチルフェニル）］−１−メチルプロパ
ン、１，１−ビス［４、４−シクロヘキシリデンビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］−１−エチルプロパン、１，１−ビス［４，４−
シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ヒドロキシメチルフェニル）］−１−プロピルブタン、
１，１−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）］
−１−イソプロピル−２−メチルプロパン、１，１−ビ
ス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）］−１−ブチ
ルペンタン、１，１−ビス［４、４−シクロヘキシリデ
ンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチル
フェニル）］−１−ｔ−ブチル−２，２−ジメチルプロ
パン等を挙げることができる。 【００２１】更に、本発明による新規なヒドロキシメチ
ル置換多官能フェノール類の第３は、前記一般式（Ｉ）
において、Ｘが前記一般式（IV）で表される２価基
（ｃ）であるものである。この２価基（ｃ）において、
Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して水素原子、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチ
ル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8 は同時に水素原子であ
ることはない。 【００２２】従って、前記２価基（ｃ）の具体例とし
て、例えば、２−フロロエチリデン基、２−ジフロロエ
チリデン基、２−トリフロロエチリデン基、１−フロロ
メチル−２−フロロエチリデン基、１−フロロメチル−
２−ジフロロエチリデン基、１−ジフロロメチル−２−
ジフロロエチリデン基、１−トリフロロメチル−２−ト
リフロロエチリデン等を挙げることができる。 【００２３】従って、本発明による新規なヒドロキシメ
チル置換多官能フェノール類の第３の具体例として、例
えば、４，４’−（２−フロロエチリデン）ビス（３，
５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−（２
−ジフロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメ
チルフェノール）、４，４’−（２−トリフロロエチリ
デン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−（１−フロロメチル−２−フロロエチ
リデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ル）、４，４’−（１−ジフロロメチル−２−ジフロロ
エチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）、４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリ
フロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチル
フェノール）等を挙げることができる。 【００２４】このような前記一般式（Ｉ）で表される本
発明によるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類
は、塩基性触媒の存在下、水か、又は水と有機溶媒との
混合溶媒中にて、下記一般式（Ｖ） 【００２５】 【化９】 【００２６】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表される多価フェノール化合物に、目的物１モル部の
有するヒドロキシメチル基１モル部当たり、ホルムアル
デヒド１〜１０モル部、好ましくは、１．５〜５モル部
を反応させた後、得られた反応生成物を中和することに
よって得ることができる。 【００２７】この反応において、上記多価フェノール化
合物に、目的物１モル部が有するヒドロキシメチル基１
モル部当たり、ホルムアルデヒドを１０モル部を越えて
用いるときは、ホルムアルデヒドが反応における理論量
を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下す
る。他方、上記多価フェノール化合物に、目的物１モル
部が有するヒドロキシメチル基１モル部当たり、ホルム
アルデヒドを１モル部よりも少ない量にて用いるとき
は、モノヒドロキシメチル基置換体又は未反応のビスフ
ェノール類が多量に残るので好ましくない。 【００２８】上述した製造方法において、ホルムアルデ
ヒドとしては、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用
できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同
様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用
いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを
用いることが好ましい。 【００２９】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いら
れる。 【００３０】本発明においては、このような塩基性触媒
は、上記多価フェノール化合物の水酸基に対して、０．
１〜５倍当量、好ましくは、０．１〜２倍当量の範囲で
用いられる。塩基性触媒の使用量が上記多価フェノール
化合物の水酸基量に対して、５倍当量を越えるときは、
反応系の塩基性触媒の量が不必要に過剰となり、反応終
了後、反応系を酸性にして、反応生成物を析出させて回
収するのに、不必要に多量の酸を必要とするので好まし
くない。 【００３１】本発明において、塩基性触媒の存在下、上
記多価フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応
は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中
で行われる。溶媒は、原料である上記多価フェノール化
合物に対して、重量比で、通常、１〜５倍、好ましく
は、２〜３倍程度の範囲で用いられる。 【００３２】上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と
原料である上記多価フェノール化合物の混合溶媒への溶
解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、また、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
水溶性の有機溶媒が用いられる。 【００３３】上記反応は、通常、０〜６０℃、好ましく
は、３０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時
間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行われ
る。反応温度が６０℃よりも高いときは、前述したよう
な高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生
成する。 【００３４】塩基性触媒の存在下、上記多価フェノール
化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応において、得ら
れる反応生成物は、多価フェノール化合物の両端の芳香
核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物である。これ
らは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混合物中に
その一部又はすべてがアルカリ塩として存在している。
反応に用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコール等の有
機溶媒の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用いる塩基
性触媒の種類や量等の条件によって異なるが、一般的に
は、反応は、溶液反応である。 【００３５】そこで、本発明によれば、得られた反応混
合物から目的とする反応生成物を分離回収するために
は、反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、抽出溶
媒として、芳香族炭化水素類、脂肪族アルコール類、脂
肪族ケトン類、エステル類等の水と混合しない有機溶媒
や、これらの混合物を反応混合物に加えた後、これに有
機酸、無機酸等の酸性化合物や、或いはそれらの水溶液
を加えて、反応混合物全体を中和処理し、水層を分離し
て、反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このよう
にして得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷
却し、かくして、析出した固形分を濾過することによっ
て、目的とするヒドロキシメチル置換多官能フェノール
類を得ることができる。 【００３６】また、本発明によれば、反応混合物を中和
した後、これに抽出溶媒を加えてもよい。特に、本発明
によれば、反応終了後、得られた反応混合物の中和の初
期に反応混合物から分離する不純物を上記抽出溶媒にて
予め抽出除去した後、水層から反応生成物を上記抽出溶
媒を用いて有機層に抽出し、この有機層を上述したよう
に処理すれば、一層高純度の目的物を得ることができ
る。 【００３７】本発明において、上記抽出溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ
−ブタノール等の脂肪族アルコール、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類等を挙げることができる。これら抽出溶媒
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることが
できる。 【００３８】上記中和処理に用いる酸性化合物のうち、
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸として
は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性
や操作性の面から、特に、塩酸又は硫酸が最も好ましく
用いられる。 【００３９】上述したような方法によって得られる本発
明による化合物は、通常、常温で固体であり、種々の用
途に有利に用いることができる。特に、本発明による化
合物は、フォトレジスト原料として有用であり、また、
これを原料として、更に、これにフェノール性化合物を
反応させることによって、ポリフェノール化合物に誘導
することができる。これ以外にも、本発明による化合物
は、ノボラック型フェノール樹脂の分子量伸長のための
配合剤や、注型用や粉体塗料用等のエポキシ樹脂の硬化
剤等としても有用である。これらの用途においては、い
ずれもヒドロキシメチル基が反応することによって、有
用性を発現する。 【００４０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 【００４１】実施例１ （４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノール５１．９ｇ（０．１５モル）
と水酸化リチウム１０．８ｇ（０．４５モル）及び純水
１７６ｇを四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌
した。得られた溶液の温度を４０℃に保ちながら、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液１５４ｇ（１．８０モ
ル）を２時間かけて滴下して反応させ、その後、同じ温
度で更に２０時間反応させた。 【００４２】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、ｎ−ブチルア
ルコールを加え、反応生成物を溶解させた。この後、水
層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得
られた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗
製品７７．２ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純
度６３．５％）を淡黄褐色溶液として得た。これを更に
カラムクロマトグラフィーにて精製して、目的とする
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノー
ルを純度９８％の白色固体として得た。 【００４３】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４６６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００４４】 【化１０】 【００４５】 【表１】 【００４６】実施例２ （４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノール６９．２ｇ（０．２０モル）
と１６％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ（０．６０モ
ル）及びメタノール３４．６ｇを四つ口フラスコに仕込
み、室温で１０分攪拌した。得られた溶液の温度を３０
℃に保ちながら、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液
２０５．７ｇ（２．４モル）を２時間かけて滴下して反
応させ、その後、同じ温度で、更に７時間反応させた。 【００４７】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、ｎ−ブチルア
ルコールを加え、反応生成物を溶解させた。この後、水
層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得
られた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗
製品１３１ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度
８３．６％）を淡黄色溶液として得た。これを更にカラ
ムクロマトグラフィーにて精製して、目的とする４，
４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）
を純度９８％の淡褐色溶液として得た。 【００４８】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４６６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００４９】 【化１１】 【００５０】 【表２】【００５１】実施例３ （２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニ
ル）］プロパンの製造） ２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−
ヒドロキシフェニル）］プロパン８６．４ｇ（０．１５
モル）と１６％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｇ（０．
９モル）を四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌
した。得られた溶液の温度を２０℃に保ちながら、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液３２１．４ｇ（３．７
５モル）を約１．７時間かけて滴下して反応させ、その
後、同じ温度で、更に１６．５時間反応させた。 【００５２】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、メチルエチル
ケトンを加え、反応生成物を溶解させた。次いで、水層
を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして得ら
れた油層から蒸留により溶媒を留去して、目的物の粗製
品９０ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度５
７．１％）を白色固体として得た。これをメタノールに
溶解させた後、カラムクロマトグラフィーにて精製し
て、目的とする２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリ
デンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェニル）］プロパンを純度９３％の白色固体として
得た。 【００５３】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：８１６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００５４】 【化１２】 【００５５】 【表３】 【００５６】実施例４ （４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリフロロ
エチリデン）ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノ
ール）の製造） ４，４’−（１−トリフロロメチル−２−トリフロロエ
チリデン）ビスフェノール１６８ｇ（０．５モル）と２
０％水酸化カリウム水溶液２８０．３ｇ（１．０モル）
を四つ口フラスコに仕込み、室温で１０分攪拌した。得
られた溶液の温度を５０℃に保ちながら、これに３５％
ホルムアルデヒド水溶液３４２．９ｇ（４．０モル）を
約１．５時間かけて滴下して反応させ、その後、同じ温
度で、更に１４．５時間反応させた。 【００５７】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
に１６％硫酸を加えて中和した後、更に、メチルイソブ
チルケトンを加え、反応生成物を溶解させた。この後、
水層を分離し、得られた油層を水洗し、このようにして
得られた油層を蒸留して、濃縮物を得た。この濃縮物に
トルエンとメタノールを加え、再結晶した後、濾過、乾
燥して、目的とする４，４’−（１−トリフロロメチル
−２−トリフロロエチリデン）ビス（３，５−ジヒドロ
キシメチルフェノール）の精製品１２５ｇ（高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度９４．１％）を白色固体と
して得た。融点：１５５．２℃ 【００５８】質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：４５６ プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ）： 【００５９】 【化１３】 【００６０】 【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 塩見 泰一
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB84 FC22 FC52 FE11
FE13 FE71 FE74
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、（ａ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で
表される２価基（ａ）、（ｂ）一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される４
価基（ｂ）、又は（ｃ）一般式（IV) 【化４】 （式中、 Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して水素原子、モ
ノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフル
オロメチル基を示す。但し、Ｒ7 及びＲ8 は同時に水素
原子であることはない。）で表される２価基（ｃ）を示
し、Ｘが２価基（ａ）であるとき、ｎは２であり、Ｘが
４価基（ｂ）であるとき、ｎは４であり、Ｘが２価基
（ｃ）であるとき、ｎは２である。）で表されるヒドロ
キシメチル置換多官能フェノール類。
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