JP2010001252A - テトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類およびそのホルミル化誘導体のテトラキス(ホルミルフェノール)類 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類およびヒドロキシメチル基の代りにフォルミル基を有する一般式で表されるテトラキス(ホルミルフェノール)類が提供される。一般式(1)
(式中、Ra、Rbは各々独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を示し、k、jは0又は1〜4の整数を示し、R1は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、nは0又は1〜3の整数を示し、Xは単結合又は2価の結合基を示し、mは0又は1の整数を示す。)
【選択図】なし
Description
また、従来、分子末端のヒドロキシフェニル基にホルミル基を核置換基として有する多核フェノール類としては、1−[α−メチル−α−(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−ホルミル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどのトリス(ヒドロキシホルミルフェニル)化合物(特許文献4)など幾つかの化合物が知られている
しかし、上記したようなテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)をホルミル化することにより誘導されてもよい、ビスシクロヘキシルの両末端シクロヘキシル環の各々同一炭素原子に結合した2つのヒドロキシフェニル基にさらにホルミル基が結合したテトラキス(ホルミルフェノール)は知られていない。
(式中、Ra、Rbは各々独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を示し、k、jは0又は1〜4の整数を示し、R1は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、nは0又は1〜3の整数を示し、Xは単結合又は2価の結合基を示し、mは0又は1の整数を示す。)
(式中、Ra、Rb、k、j、R1、n、X及びmは一般式1のそれと同じである。)
式中、Ra、Rbは各々独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を示し、k、jは0又は1〜4の整数を示し、R1は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、nは0又は1〜3の整数を示し、Xは単結合又は2価の結合基を示し、mは0又は1の整数を示す。
具体的には、例えば、直鎖状アルキル基および炭素原子数3〜8の分枝鎖状アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、t−オクチル基、n−ドデシル基、炭素原子数3〜8の環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、直鎖状アルコキシル基、炭素原子数3〜8の分枝鎖状アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ基、炭素原子数3〜8の環状アルコキシル基としてはシクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
従って、好ましいヒドロキシメチルフェノール基としては、例えば、下記一般式(3)で表される。
(式中、R1は一般式1のそれと同じである)
また、mは0又は1の整数を示す。m=1の場合、フェニル基の結合位置に対して4,4’−位が好ましい。
mが0の場合は、
が挙げられる。R3及びR4の飽和炭化水素基としては、両方または少なくとも一方が1級又は2級アルキル基であることが好ましく、特に鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。R3及びR4の好ましい炭素原子数は1〜9であり、特に好ましくは1〜4である。
1,1,4,4,−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)シクロヘキサン、
(式中、Ra、Rb、k、j、R1、n、X及びmは一般式(1)のそれと同じである。)
原料テトラキスフェノール類とホルムアルデヒドとの反応において、上記テトラキスフェノール類に理論量の10倍量を越えてホルムアルデヒドを用いるときは、ホルムアルデヒドが反応における理論量を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下する。他方、上記テトラキスフェノール類に理論量よりも少ない量にて用いるときは、ジ及びトリヒドロキシメチル基置換体や未反応の原料テトラキスフェノール類が多量に残るので好ましくない。
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第3級アミン類等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いられる。
本発明においては、このような塩基性触媒は、上記テトラキスフェノール類の水酸基に対して、0.1〜5倍当量、好ましくは、0.1〜2倍当量の範囲で用いられる。
上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と原料であるテトラキスフェノール類の混合溶媒への溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。
上記反応は、通常、0〜60℃、好ましくは、20〜50℃の範囲の温度にて、通常、1〜72時間、好ましくは、4〜16時間程度にわたって行われる。
塩基性触媒の存在下、上記テトラキスフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応において、得られる反応生成物は、テトラキスフェノール類の末端の芳香核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物である。これらは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混合物中にその一部又はすべてがアルカリ塩として存在している。反応に用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコール等の有機溶媒の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用いる塩基性触媒の種類や量等の条件によって異なるが、一般的には、反応は、溶液反応である。
また、本発明によれば、反応混合物を中和した後、これに芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、エステル類等の抽出溶媒を加えてもよい。特に、本発明によれば、反応終了後、得られた反応混合物の中和の初期に反応混合物から分離する不純物を上記抽出溶媒にて予め抽出除去した後、水層から反応生成物を上記抽出溶媒を用いて有機層に抽出し、この有機層を上述したように処理すれば、一層高純度の目的物を得ることができる。
特に、本発明による化合物は、これを原料として、更に、これに酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンを反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより、テトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)化合物に対応したテトラキス(ホルミルフェノール)化合物を得ることができる。
反応式1
2)ホルミル化
反応式2
式中、Ra、Rb、k、j、R1、n、X及びmは一般式1のそれと同じである。
Ra、Rb、R1において、炭素原子数1〜8のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、直鎖状アルキル基、炭素原子数3〜8の分枝鎖状アルキル基および炭素原子数3〜8の環状アルキル基である。また、R1において炭素原子数1〜8のアルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシル基であり、直鎖状アルコキシル基、炭素原子数3〜8の分枝鎖状アルコキシル基および炭素原子数3〜8の環状アルコキシル基である。好ましいRa、Rbは、Ra、Rbが同一で、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、好ましいR1は炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数5〜6のシクロアルキル基である。また、好ましいk、jは共に0または1であり、好ましいnは1である。
このような前記アルキル基、アルコキシル基の具体的な例示は、上記一般式(1)において記載した例示と同じである。
また、一般式(2)において、シクロヘキシル基とフェニル基の結合位置に対しヒドロキシル基は4位または2位が好ましく、より好ましくは4位であり、ヒドロキシル基が4位の場合、ホルミル基は3位が好ましく、ヒドロキシル基が2位の場合、ホルミル基は3位又は5位が好ましい。
(式中、R1は一般式(1)のそれと同じである)
また、mは0又は1の整数を示す。m=1の場合、フェニル基の結合位置に対して4,4’−位が好ましい。
1,1,4,4,−テトラキス(3−ホルミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキサン、
本発明の製造方法において、上記一般式(1)で表されるテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応する場合において、用いられる酸としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、フルオロ安息香酸等のハロゲン化有機カルボン酸、酢酸、ギ酸等の有機カルボン酸、ホウ酸などの無機の弱酸などが挙げられるが、これらのうちでは、液状のハロゲン化有機カルボン酸が好ましい。
反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その添加量の範囲、又は、好適な酸の量は違ってくるが、通常、テトラキス(ヒドロキシメチルフェノール) 1モルに対して0.1〜100モル倍程度の範囲、好ましくは1〜50モル倍程度の範囲、さらに好ましくは10〜40モル倍程度の範囲である。
また、ヘキサメチレンテトラミンとしては、その態様に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンテトラミンの原料であるアンモニアとホルムアルデヒドを反応系に加えて生成したヘキサメチレンテトラミンでもよい。
ヘキサメチレンテトラミンの量としては上記一般式(2)で表されるテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール) 1モルに対し、4モル倍以上であれば、特に制限はないが、好ましくは4〜10モル倍の範囲、より好ましくは4.2〜6モル倍の範囲である。
反応に際し、溶媒は用いても又、用いなくてもよい。反応原料が溶解し、反応組成物を溶解することができれば特に必要はないが、用いる酸あるいは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高い等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましい。
用いられる溶媒としては、例えば、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等の脂肪族エステル、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルキルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素或いはこれらの混合物などが挙げられる。
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなく、用いる原料の性状等に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。
反応温度は、好ましくは0〜110℃の範囲、さらに好ましくは50〜90℃での範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
本発明の製造方法においては、上記第1工程において得られた反応中間生成物を、加水分解して目的の上記一般式(2)で表されるテトラキス(ホルミルフェノール)類を得る。
加水分解反応においては、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記ヘキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、好ましくは、酸触媒を用いる。用いる触媒としては、前記ヘキサメチレンテトラミンとの反応の際に用いた反応生成混合物中に含まれる酸をそのまま加水分解触媒として用いてもよいし、新たに追加添加しても良い。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、p−トルエンスルホン酸等の有機スルホン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。酸の量としては、通常、テトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類1モルに対して0.1〜100モル倍の範囲、好ましくは、1〜20モル倍程度の範囲である。また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、原料のテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類1モルに対して、通常、4〜160モル倍の範囲、好ましくは40〜100モル倍の範囲である。
反応温度は、好ましくは0〜100℃の範囲、さらに好ましくは50〜80℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよく、また、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。その際、反応終了混合物中の酸触媒のアルカリ水による中和は、必ずしも必要ではないが、例えば、酸触媒を用いた場合は、反応終了混合物に酸触媒を中和するに必要な適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、pH5〜7程度まで中和した後、上記目的物の分離析出操作、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から溶媒を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析、ろ過することによって目的物の結晶を得ることができる。結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に1回〜複数回行ってもよい。
また、本発明の今ひとつの化合物である、上記テトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)化合物から誘導されてよいテトラキス(ホルミルフェノール)化合物は、同様に、同一分子内の2つのシクロヘキシル環に各々2つの芳香環を有するので、耐熱性、親油性、耐吸水性などに優れ、それら4つの芳香環に各々結合した4つのフェノール性水酸基と4つのフェノール性アルデヒド基を有するので、各種の反応性に富み、反応中間体原料として幅広い用途への展開が可能である。特に、これを原料として用いることによって、例えばフェノール類との反応生成物を材料とすることにより、耐熱性(高ガラス転位温度)、低誘電率、耐水性、耐吸湿性などが向上した材料を得ることが可能である。
(実施例1)
2,2−ビス{4,4−ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)シクロヘキシル}プロパンの合成;
16%水酸化ナトリウム水溶液1020.0g(4.08mol)を容量5Lの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度35℃程度において2,2−ビス{4,4−ビス(4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキシル}プロパン538.0g(0.85mol)を添加し、その後1時間攪拌した。次いで、攪拌下に35%ホルムアルデヒド水溶液947.1g(11.05mol)を25〜30℃で2時間かけて添加し反応を行った。その後、30℃で5時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、10℃まで冷却し、メチルエチルケトン550.8gを20分かけて滴下し、メチルイソブチルケトン1280.0gを加えた。その後、17.5%塩酸水溶液661.8gを加えて中和を行い、30℃まで昇温後、10分間静置し、水層を抜き取った。その後、水640.0gを加えて撹拌後、水層を除去した。得られた油層から45℃、減圧下で溶媒1021.5gを留去し、トルエン1280.0gを加えて冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、粗結晶870.2gを得た。
その後、得られた粗結晶とメチルエチルケトン960.0g、メチルイソブチルケトン1700.0g、水800gを容量5Lの四つ口フラスコに仕込み、45℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取り、得られた油層から45℃、減圧下で溶媒1470.5gを留去し(途中で結晶が析出)、20℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物の白色粉末224.8g(高速液体クロマトグラフィーによる純度93.3%)を得た。白色粉末はプロトンNMR分析により目的化合物であることを確認した。原料のテトラキスフェノールに対する収率は35.1%であった。
2,2−ビス{4,4−ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)シクロヘキシル}プロパンの合成;
トリフルオロ酢酸461.7g(4.05mol)を容量3Lの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、ヘキサメチレンテトラミン83.3g(0.594mol)を30℃程度で添加し、実施例1で得られた、2,2−ビス{4,4−ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)シクロヘキシル}プロパン(メチロール体)101.7g(0.135mol)を 60℃で1時間30分かけて、攪拌下に添加し反応を行った。その後、80℃で攪拌下に、さらに16時間反応を行った。
得られた反応終了液に水251.5gを加えて60℃で1時間加水分解反応を行った。加水分解中に粘性のある固体が析出した。この混合液にトルエン201.2g、メチルイソブチルケトン301.8gを加えて70℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、16%水酸化ナトリウム水溶液444.8gで中和を行い、冷却中に結晶が析出した。20℃まで冷却後に析出物をろ別し、粗結晶104.0gを得た。
その後、得られた粗結晶とテトラヒドロフラン1814.0gを容量3Lの四つ口フラスコに仕込み、60℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒1449.0gを留去した。途中で結晶が析出した。残留液に水240.0g、アセトン144.0gを加え20℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物である黄色粉末71.2g(高速液体クロマトグラフィーによる純度96.2%)を得た。黄色粉末はプロトンNMR分析により目的化合物であることを確認した。原料のメチロール体に対する収率は70.8%であった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるテトラキス(ヒドロキシメチルフェノール)類
一般式(1)
(式中、Ra、Rbは各々独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を示し、k、jは0又は1〜4の整数を示し、R1は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基を示し、nは0又は1〜3の整数を示し、Xは単結合又は2価の結合基を示し、mは0又は1の整数を示す。) - 下記一般式(2)で表されるテトラキス(ホルミルフェノール)類
一般式(2)
(式中、Ra、Rb、k、j、R1、n、X及びmは一般式1のそれと同じである。)
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