JPH10195006A - 新規な3核体ポリフェノール化合物 - Google Patents
新規な3核体ポリフェノール化合物Info
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- JPH10195006A JPH10195006A JP9418197A JP9418197A JPH10195006A JP H10195006 A JPH10195006 A JP H10195006A JP 9418197 A JP9418197 A JP 9418197A JP 9418197 A JP9418197 A JP 9418197A JP H10195006 A JPH10195006 A JP H10195006A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】種々の有機溶媒への溶解性にすぐれ、種々の有
機溶媒を用いた用途への展開が可能であるほか、これを
原料として用いることによって、硬化条件を段階的に設
定することによって、初期には加工性にすぐれ、しか
も、最終的には靱性や耐衝撃性等の可撓性にもすぐれる
硬化樹脂を与えることが期待され、更に、感光性材料と
しても有用であることが期待される新規な3核体ポリフ
ェノール化合物を提供することにある。 【解決手段】本発明による3核体ポリフェノール化合物
は、一般式(I) 【化1】 (式中、R1 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル
基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5〜6のシクロ
アルキル基を示し、aは1〜3の整数、bは0又は1〜
3の整数、cは0又は1〜2の整数を示す。但し、1≦
a+b+c≦5である。)で表わされる。
機溶媒を用いた用途への展開が可能であるほか、これを
原料として用いることによって、硬化条件を段階的に設
定することによって、初期には加工性にすぐれ、しか
も、最終的には靱性や耐衝撃性等の可撓性にもすぐれる
硬化樹脂を与えることが期待され、更に、感光性材料と
しても有用であることが期待される新規な3核体ポリフ
ェノール化合物を提供することにある。 【解決手段】本発明による3核体ポリフェノール化合物
は、一般式(I) 【化1】 (式中、R1 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル
基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5〜6のシクロ
アルキル基を示し、aは1〜3の整数、bは0又は1〜
3の整数、cは0又は1〜2の整数を示す。但し、1≦
a+b+c≦5である。)で表わされる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な3核体(芳
香核)ポリフェノール化合物である2,4−ビス〔〔ヒド
ロキシ−(アルキル置換又はシクロアルキル置換又は無
置換)フェニル〕メチル〕−6−シクロヘキシルフェノ
ール化合物に関し、好ましくは、2,4−ビス〔〔4−及
び/又は2−ヒドロキシ−(アルキル置換又はシクロア
ルキル置換又は無置換)フェニル〕メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール化合物に関する。
香核)ポリフェノール化合物である2,4−ビス〔〔ヒド
ロキシ−(アルキル置換又はシクロアルキル置換又は無
置換)フェニル〕メチル〕−6−シクロヘキシルフェノ
ール化合物に関し、好ましくは、2,4−ビス〔〔4−及
び/又は2−ヒドロキシ−(アルキル置換又はシクロア
ルキル置換又は無置換)フェニル〕メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール化合物に関する。
【0002】このような3核体ポリフェノール化合物
は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に
用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化
剤、感光性材料の基材、感熱記録材料に用いられる顕色
剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、殺菌防黴剤等の添
加剤としても有用である。
は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に
用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化
剤、感光性材料の基材、感熱記録材料に用いられる顕色
剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、殺菌防黴剤等の添
加剤としても有用である。
【0003】
【従来の技術】多核体ポリフェノール化合物は、従来よ
り、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に
用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化
剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材
料の原料等として有用に用いられており、また、酸化防
止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても広く有用
に用いられている。
り、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に
用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化
剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材
料の原料等として有用に用いられており、また、酸化防
止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても広く有用
に用いられている。
【0004】近年、特に、電気電子機器の部品の分野に
おいて、機器の小型化と高性能化の要請に伴って、それ
らに用いられる有機材料についても、従来の機械的特性
や熱的特性の向上に止まらず、長期安定性、電気絶縁
性、感光材料における高感度、高解像度、易現像性等、
ますます諸性能の向上が求められるに至っている。
おいて、機器の小型化と高性能化の要請に伴って、それ
らに用いられる有機材料についても、従来の機械的特性
や熱的特性の向上に止まらず、長期安定性、電気絶縁
性、感光材料における高感度、高解像度、易現像性等、
ますます諸性能の向上が求められるに至っている。
【0005】従来、多核体ポリフェノール化合物は、例
えば、Eugen Mueller 編、METHODENDER ORGANISCHEN C
HEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, "Phenol", Teil 2,
pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (197
6) に多数のものが記載されており、その後も、上述し
たような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるため
に、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されてい
る。
えば、Eugen Mueller 編、METHODENDER ORGANISCHEN C
HEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, "Phenol", Teil 2,
pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (197
6) に多数のものが記載されており、その後も、上述し
たような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるため
に、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されてい
る。
【0006】このような多核体ポリフェノール化合物の
中で、o−アルキル置換フェノールとホルムアルデヒド
を反応させることによって得られる新規な2,4−ジメチ
ロール−6−アルキル置換フェノールを中間体として、
これに更に種々の単核フェノール化合物を反応させるこ
とによって得られる3核体ポリフェノール化合物は、分
子中央に、アルキル置換基に隣接した水酸基を有するア
ルキル置換フェノール核が位置すると共に、分子末端に
は、通常、このアルキル置換フェノール核の2位及び4
位に非対称に置換された前記単核フェノール核が位置す
るので、これら分子中央のアルキル置換フェノール核の
水酸基と分子末端の二つのフェノール核の水酸基とは、
すべてが相互に反応性が異なることが予想され、興味の
もたれるポリフェノール化合物である。
中で、o−アルキル置換フェノールとホルムアルデヒド
を反応させることによって得られる新規な2,4−ジメチ
ロール−6−アルキル置換フェノールを中間体として、
これに更に種々の単核フェノール化合物を反応させるこ
とによって得られる3核体ポリフェノール化合物は、分
子中央に、アルキル置換基に隣接した水酸基を有するア
ルキル置換フェノール核が位置すると共に、分子末端に
は、通常、このアルキル置換フェノール核の2位及び4
位に非対称に置換された前記単核フェノール核が位置す
るので、これら分子中央のアルキル置換フェノール核の
水酸基と分子末端の二つのフェノール核の水酸基とは、
すべてが相互に反応性が異なることが予想され、興味の
もたれるポリフェノール化合物である。
【0007】このような3核体ポリフェノール化合物
は、既に幾つかが知られている。例えば、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−
6−メチルフェノールが J. Prakt. Chem. Chem.-ztg.,
334(6), 515 (1992) や特開平7−230166号公報
に、2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)メチル〕−6−メチルフェノールが J. Appl. Poly
m. Sci., 38(9), 1581 (1989) に、2,4−ビス〔(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−
メチルフェノールが特開昭61−130329号公報
に、それぞれ記載されている。
は、既に幾つかが知られている。例えば、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−
6−メチルフェノールが J. Prakt. Chem. Chem.-ztg.,
334(6), 515 (1992) や特開平7−230166号公報
に、2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)メチル〕−6−メチルフェノールが J. Appl. Poly
m. Sci., 38(9), 1581 (1989) に、2,4−ビス〔(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−
メチルフェノールが特開昭61−130329号公報
に、それぞれ記載されている。
【0008】また、2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,
5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−メチルフェノー
ルが、具体的な記載はないが、特開平7−230166
号公報にその分子構造式が記載されている。
5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−メチルフェノー
ルが、具体的な記載はないが、特開平7−230166
号公報にその分子構造式が記載されている。
【0009】以上のように、2,4−ジメチロール−6−
アルキル置換フェノールを中間体として、これに更に種
々の単核フェノール化合物を反応させることによって得
られる3核体ポリフェノール化合物において、分子中央
にo−アルキル置換フェノール核が位置するものとして
は、従来、o−クレゾール核の位置するものが唯一、開
示されているのみである。
アルキル置換フェノールを中間体として、これに更に種
々の単核フェノール化合物を反応させることによって得
られる3核体ポリフェノール化合物において、分子中央
にo−アルキル置換フェノール核が位置するものとして
は、従来、o−クレゾール核の位置するものが唯一、開
示されているのみである。
【0010】このような3核体ポリフェノール化合物に
おいて、分子中央に位置するo−アルキル置換フェノー
ル核がo−シクロヘキシルフェノール核であるとき、そ
のシクロヘキシル基は、メチル基のような低級アルキル
基に比べて親油性が大きいために、種々の有機溶媒に対
して溶解しやすくなるので、種々の有機溶媒を用いる用
途に好適に用いることができるのみならず、そのような
3核体ポリフェノール化合物を原料として用いることに
よって、得られる材料が低吸水性や低吸湿性等の耐水特
性において向上するほか、絶縁性や低誘電性等の電気特
性も向上することが期待される。
おいて、分子中央に位置するo−アルキル置換フェノー
ル核がo−シクロヘキシルフェノール核であるとき、そ
のシクロヘキシル基は、メチル基のような低級アルキル
基に比べて親油性が大きいために、種々の有機溶媒に対
して溶解しやすくなるので、種々の有機溶媒を用いる用
途に好適に用いることができるのみならず、そのような
3核体ポリフェノール化合物を原料として用いることに
よって、得られる材料が低吸水性や低吸湿性等の耐水特
性において向上するほか、絶縁性や低誘電性等の電気特
性も向上することが期待される。
【0011】また、感光性材料の分野でも、感度、解像
度、現像性等の要求性能は、感光基を有する化合物との
反応性や現像液との親和性によって決まるため、反応性
が種々の水準で異なる水酸基を分子内に有する多核体ポ
リフェノール化合物が求められている。
度、現像性等の要求性能は、感光基を有する化合物との
反応性や現像液との親和性によって決まるため、反応性
が種々の水準で異なる水酸基を分子内に有する多核体ポ
リフェノール化合物が求められている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性が異
なる複数の水酸基を有する多核体ポリフェノール化合物
の上述したような事情に鑑みて、種々の有機溶媒への溶
解性にすぐれ、種々の有機溶媒を用いた用途への展開が
可能であるほか、これを原料として用いることによっ
て、硬化条件を段階的に設定することによって、初期に
は加工性にすぐれ、しかも、最終的には靱性や耐衝撃性
等の可撓性にもすぐれる硬化樹脂を与えることが期待さ
れ、更に、感光性材料としても有用であることが期待さ
れる新規な3核体ポリフェノール化合物を提供すること
を目的とする。
なる複数の水酸基を有する多核体ポリフェノール化合物
の上述したような事情に鑑みて、種々の有機溶媒への溶
解性にすぐれ、種々の有機溶媒を用いた用途への展開が
可能であるほか、これを原料として用いることによっ
て、硬化条件を段階的に設定することによって、初期に
は加工性にすぐれ、しかも、最終的には靱性や耐衝撃性
等の可撓性にもすぐれる硬化樹脂を与えることが期待さ
れ、更に、感光性材料としても有用であることが期待さ
れる新規な3核体ポリフェノール化合物を提供すること
を目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明による新規な3核
体ポリフェノール化合物は、一般式(I)
体ポリフェノール化合物は、一般式(I)
【0014】
【化2】
【0015】(式中、R1 はそれぞれ独立に炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5
〜6のシクロアルキル基を示し、aは1〜3の整数、b
は0又は1〜3の整数、cは0又は1〜2の整数を示
す。但し、1≦a+b+c≦5である。)で表わされ
る。
4のアルキル基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5
〜6のシクロアルキル基を示し、aは1〜3の整数、b
は0又は1〜3の整数、cは0又は1〜2の整数を示
す。但し、1≦a+b+c≦5である。)で表わされ
る。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明による新規な多核体ポリフ
ェノール化合物は、次のスキームに示すように、先ず、
o−シクロヘキシルフェノール(1)を出発原料とし
て、これをジメチロール化して、新規な2,4−ジメチロ
ール−6−シクロヘキシルフェノール(4−ヒドロキシ
−5−シクロヘキシル−1,3−ベンゼンジメタノール)
(2)を製造し、これに後述するような一般式(II)で
表わされる単核フェノールを反応させることによって得
ることができる。
ェノール化合物は、次のスキームに示すように、先ず、
o−シクロヘキシルフェノール(1)を出発原料とし
て、これをジメチロール化して、新規な2,4−ジメチロ
ール−6−シクロヘキシルフェノール(4−ヒドロキシ
−5−シクロヘキシル−1,3−ベンゼンジメタノール)
(2)を製造し、これに後述するような一般式(II)で
表わされる単核フェノールを反応させることによって得
ることができる。
【0017】
【化3】
【0018】以下に、上記スキームに示す工程に沿っ
て、本発明による3核体ポリフェノール化合物の製造に
ついて説明する。 (2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール
の製造)2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェ
ノールも、新規な化合物である。2,4−ジメチロール−
6−シクロヘキシルフェノールは、塩基性触媒の存在
下、水か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中にて、o−
シクロヘキシルフェノールの1モル部にホルムアルデヒ
ド2〜10モル部、好ましくは、2.5〜5モル部を反応
させた後、得られた反応生成物を中和することによって
得ることができる。
て、本発明による3核体ポリフェノール化合物の製造に
ついて説明する。 (2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール
の製造)2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェ
ノールも、新規な化合物である。2,4−ジメチロール−
6−シクロヘキシルフェノールは、塩基性触媒の存在
下、水か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中にて、o−
シクロヘキシルフェノールの1モル部にホルムアルデヒ
ド2〜10モル部、好ましくは、2.5〜5モル部を反応
させた後、得られた反応生成物を中和することによって
得ることができる。
【0019】この反応において、o−シクロヘキシルフ
ェノールの1モル部に対して、ホルムアルデヒドを10
モル部を越えて用いるときは、反応における理論化学当
量を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下す
るのみならず、後述する温度条件のうち、比較的高温域
で長時間反応を行なったときは、生成したヒドロキシメ
チル体のヒドロキシメチル基相互の反応によって、o−
シクロヘキシルフェノールの2核体等の高分子量物が生
成しやすい。他方、o−シクロヘキシルフェノールの1
モル部に対して、ホルムアルデヒドを2モル部よりも少
ない量にて用いるときは、モノヒドロキシメチル基置換
体又は未反応のo−シクロヘキシルフェノールが多量に
残るので好ましくない。
ェノールの1モル部に対して、ホルムアルデヒドを10
モル部を越えて用いるときは、反応における理論化学当
量を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下す
るのみならず、後述する温度条件のうち、比較的高温域
で長時間反応を行なったときは、生成したヒドロキシメ
チル体のヒドロキシメチル基相互の反応によって、o−
シクロヘキシルフェノールの2核体等の高分子量物が生
成しやすい。他方、o−シクロヘキシルフェノールの1
モル部に対して、ホルムアルデヒドを2モル部よりも少
ない量にて用いるときは、モノヒドロキシメチル基置換
体又は未反応のo−シクロヘキシルフェノールが多量に
残るので好ましくない。
【0020】上述した製造方法において、ホルムアルデ
ヒドとしては、市販のホルマリンのようなホルムアルデ
ヒドの水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下にお
いて、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムア
ルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これ
らのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。
ヒドとしては、市販のホルマリンのようなホルムアルデ
ヒドの水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下にお
いて、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムア
ルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これ
らのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。
【0021】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の2価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第3級アミン
類等のアルカリを挙げることができる。これらの中で
は、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリが好ましく用いられる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の2価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第3級アミン
類等のアルカリを挙げることができる。これらの中で
は、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリが好ましく用いられる。
【0022】上記塩基性触媒は、o−シクロヘキシルフ
ェノールの水酸基に対して、0.1〜5倍当量、好ましく
は、0.5〜1.5倍当量の範囲で用いられる。塩基性触媒
の使用量がo−シクロヘキシルフェノールの水酸基に対
して、5倍当量を越えるときは、反応系の塩基性触媒の
量が不必要に過剰となり、反応終了後、反応系を酸性に
して、反応生成物を析出させて回収するのに、不必要に
多量の酸を必要とするので好ましくない。しかし、塩基
性触媒の使用量がo−シクロヘキシルフェノールの水酸
基に対して、0.1倍当量よりも少ないときは、反応速度
が極度に遅くなるので好ましくない。
ェノールの水酸基に対して、0.1〜5倍当量、好ましく
は、0.5〜1.5倍当量の範囲で用いられる。塩基性触媒
の使用量がo−シクロヘキシルフェノールの水酸基に対
して、5倍当量を越えるときは、反応系の塩基性触媒の
量が不必要に過剰となり、反応終了後、反応系を酸性に
して、反応生成物を析出させて回収するのに、不必要に
多量の酸を必要とするので好ましくない。しかし、塩基
性触媒の使用量がo−シクロヘキシルフェノールの水酸
基に対して、0.1倍当量よりも少ないときは、反応速度
が極度に遅くなるので好ましくない。
【0023】塩基性触媒の存在下、o−シクロヘキシル
フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、水溶
媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行なわれる。
溶媒は、通常、原料であるo−シクロヘキシルフェノー
ルに対して、重量比で、通常、1〜5倍、好ましくは、
2〜3倍程度の範囲で用いられる。
フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、水溶
媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行なわれる。
溶媒は、通常、原料であるo−シクロヘキシルフェノー
ルに対して、重量比で、通常、1〜5倍、好ましくは、
2〜3倍程度の範囲で用いられる。
【0024】上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と
原料であるo−シクロヘキシルフェノールの上記水溶媒
への溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。
原料であるo−シクロヘキシルフェノールの上記水溶媒
への溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。
【0025】o−シクロヘキシルフェノールとホルムア
ルデヒドとの反応は、通常、0〜60℃、好ましくは、
30〜50℃の範囲の温度にて、通常、1〜72時間、
好ましくは、4〜16時間程度にわたって行なわれる。
反応の温度が60℃よりも高いときは、前述したような
高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生成
する。
ルデヒドとの反応は、通常、0〜60℃、好ましくは、
30〜50℃の範囲の温度にて、通常、1〜72時間、
好ましくは、4〜16時間程度にわたって行なわれる。
反応の温度が60℃よりも高いときは、前述したような
高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生成
する。
【0026】塩基性触媒の存在下、o−シクロヘキシル
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応は、反応に
用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコール等の有機溶媒
の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用いる塩基性触媒
の種類や量等の条件によって異なるが、一般的には、溶
液反応である。そして、このような反応によって得られ
る反応生成物は、o−シクロヘキシルフェノールの芳香
核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物である。これ
らは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混合物中に
その一部又はすべてがアルカリ塩として存在している。
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応は、反応に
用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコール等の有機溶媒
の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用いる塩基性触媒
の種類や量等の条件によって異なるが、一般的には、溶
液反応である。そして、このような反応によって得られ
る反応生成物は、o−シクロヘキシルフェノールの芳香
核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物である。これ
らは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混合物中に
その一部又はすべてがアルカリ塩として存在している。
【0027】そこで、得られた反応混合物から目的とす
る反応生成物、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを分離回収するためには、反応終了後、得
られた反応混合物を冷却し、抽出溶媒として、芳香族炭
化水素類、脂肪族アルコール類、脂肪族ケトン類、エス
テル類等の水と混合しない有機溶媒や、これらの混合物
を反応混合物に加えた後、これに有機酸、無機酸等の酸
性化合物や、或いはそれらの水溶液を加えて、反応混合
物全体を中和処理し、反応混合物から水層を分離して、
反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このようにし
て得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷却
し、かくして、析出した固形分を濾過することによっ
て、目的とする2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを得ることができる。
る反応生成物、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを分離回収するためには、反応終了後、得
られた反応混合物を冷却し、抽出溶媒として、芳香族炭
化水素類、脂肪族アルコール類、脂肪族ケトン類、エス
テル類等の水と混合しない有機溶媒や、これらの混合物
を反応混合物に加えた後、これに有機酸、無機酸等の酸
性化合物や、或いはそれらの水溶液を加えて、反応混合
物全体を中和処理し、反応混合物から水層を分離して、
反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このようにし
て得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷却
し、かくして、析出した固形分を濾過することによっ
て、目的とする2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを得ることができる。
【0028】また、反応混合物を中和した後、これに抽
出溶媒を加えてもよい。特に、反応終了後、得られた反
応混合物の中和の初期に反応混合物から分離する不純物
を上記抽出溶媒にて予め抽出除去した後、水層から反応
生成物を上記抽出溶媒を用いて有機層に抽出し、この有
機層を上述したように処理すれば、一層高純度の2,4−
ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノールを得るこ
とができる。
出溶媒を加えてもよい。特に、反応終了後、得られた反
応混合物の中和の初期に反応混合物から分離する不純物
を上記抽出溶媒にて予め抽出除去した後、水層から反応
生成物を上記抽出溶媒を用いて有機層に抽出し、この有
機層を上述したように処理すれば、一層高純度の2,4−
ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノールを得るこ
とができる。
【0029】上記抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、n−ブタノール等の
脂肪族アルコール、メチルイソブチルケトン等の脂肪族
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙
げることができる。これら抽出溶媒は、単独で、又は2
種以上の混合物として用いることができる。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、n−ブタノール等の
脂肪族アルコール、メチルイソブチルケトン等の脂肪族
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙
げることができる。これら抽出溶媒は、単独で、又は2
種以上の混合物として用いることができる。
【0030】上記中和処理に用いる酸性化合物のうち、
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸として
は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性
や操作性の面から、特に、塩酸又は硫酸が最も好ましく
用いられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸として
は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性
や操作性の面から、特に、塩酸又は硫酸が最も好ましく
用いられる。
【0031】このようにして得られる2,4−ジメチロー
ル−6−シクロヘキシルフェノールは、常温で固体であ
り、特に、乾燥後は、粉末として得ることができ、接着
性や粘着性を全く示さない。
ル−6−シクロヘキシルフェノールは、常温で固体であ
り、特に、乾燥後は、粉末として得ることができ、接着
性や粘着性を全く示さない。
【0032】(3核体ポリフェノール化合物の製造)こ
のようにして、一旦、2,4−ジメチロール−6−シクロ
ヘキシルフェノールを製造した後、必要に応じて、有機
溶媒中で、酸触媒の存在下に、これと単核フェノール化
合物とを縮合反応させることによって、本発明による3
核体ポリフェノール化合物を得ることができる。
のようにして、一旦、2,4−ジメチロール−6−シクロ
ヘキシルフェノールを製造した後、必要に応じて、有機
溶媒中で、酸触媒の存在下に、これと単核フェノール化
合物とを縮合反応させることによって、本発明による3
核体ポリフェノール化合物を得ることができる。
【0033】本発明による3核体ポリフェノール化合物
は、必要に応じて、水か、水と有機溶媒との混合溶媒
か、又は有機溶媒中、酸触媒の存在下に上記2,4−ジメ
チロール−6−シクロヘキシルフェノール(2)に一般
式(II)
は、必要に応じて、水か、水と有機溶媒との混合溶媒
か、又は有機溶媒中、酸触媒の存在下に上記2,4−ジメ
チロール−6−シクロヘキシルフェノール(2)に一般
式(II)
【0034】
【化4】
【0035】(式中、R1 はそれぞれ独立に炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5
〜6のシクロアルキル基を示し、aは1〜3の整数、b
は0又は1〜3の整数、cは0又は1〜2の整数を示
す。但し、1≦a+b+c≦5である。)で表わされる
単核フェノール化合物とを縮合反応させることによって
得ることができる。
4のアルキル基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5
〜6のシクロアルキル基を示し、aは1〜3の整数、b
は0又は1〜3の整数、cは0又は1〜2の整数を示
す。但し、1≦a+b+c≦5である。)で表わされる
単核フェノール化合物とを縮合反応させることによって
得ることができる。
【0036】本発明において、一般式(I)又は(II)
において、上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基、好ましくは、メチル基
であり、シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル
基又はシクロヘキシル基である。aは、好ましくは、1
又は2、bは0又は1、cは0又は1である。
において、上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基、好ましくは、メチル基
であり、シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル
基又はシクロヘキシル基である。aは、好ましくは、1
又は2、bは0又は1、cは0又は1である。
【0037】従って、上記単核フェノール化合物として
は、フェノールのほか、種々の無置換又はアルキル置換
又はシクロアルキル置換フェノール類を挙げることがで
きる。無置換又はアルキル置換フェノール類の具体例と
しては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、2,3,6−トリメチルフェノール等のような一価フェ
ノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、
メチルレゾルシン等のような二価フェノール類、ピロガ
ロールのような三価フェノール類を挙げることができ
る。また、シクロアルキル置換フェノール類としては、
例えば、o−シクロペンチルフェノール、p−シクロペ
ンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、p
−シクロヘキシルフェノール、3−メチル−6−シクロ
ヘキシルフェノール等を挙げることができる。
は、フェノールのほか、種々の無置換又はアルキル置換
又はシクロアルキル置換フェノール類を挙げることがで
きる。無置換又はアルキル置換フェノール類の具体例と
しては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、2,3,6−トリメチルフェノール等のような一価フェ
ノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、
メチルレゾルシン等のような二価フェノール類、ピロガ
ロールのような三価フェノール類を挙げることができ
る。また、シクロアルキル置換フェノール類としては、
例えば、o−シクロペンチルフェノール、p−シクロペ
ンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、p
−シクロヘキシルフェノール、3−メチル−6−シクロ
ヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【0038】特に、本発明による好ましい3核体ポリフ
ェノール化合物は、上記一般式(I)で表わされる化合
物のうち、2,4−ビス〔〔4−及び/又は2−ヒドロキ
シ−(アルキル置換又はシクロアルキル置換又は無置
換)フェニル〕メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ルである。
ェノール化合物は、上記一般式(I)で表わされる化合
物のうち、2,4−ビス〔〔4−及び/又は2−ヒドロキ
シ−(アルキル置換又はシクロアルキル置換又は無置
換)フェニル〕メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ルである。
【0039】従って、本発明による好ましい3核体ポリ
フェノール化合物の具体例としては、例えば、(1)2,
4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−
シクロヘキシルフェノール、(2)2,4−ビス〔(4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(3)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(4)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(5)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−6−
シクロヘキシルフェノール、(6)2,4−ビス〔(2−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、等を挙げることができる。
フェノール化合物の具体例としては、例えば、(1)2,
4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−
シクロヘキシルフェノール、(2)2,4−ビス〔(4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(3)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(4)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、(5)2,4−ビス〔(4−ヒド
ロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−6−
シクロヘキシルフェノール、(6)2,4−ビス〔(2−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−6−シク
ロヘキシルフェノール、等を挙げることができる。
【0040】これらの3核体ポリフェノール化合物のな
かでは、原料のフェノール化合物を容易に且つ経済的に
入手することができ、しかも、反応が容易に進行するの
みならず、反応後の目的物の精製も容易である2,4−ビ
ス〔(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシ−2,3,5 −トリメチルフェニル)メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール又は2,4−ビス
〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−
6−シクロヘキシルフェノールが特に好ましい。
かでは、原料のフェノール化合物を容易に且つ経済的に
入手することができ、しかも、反応が容易に進行するの
みならず、反応後の目的物の精製も容易である2,4−ビ
ス〔(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス
〔(4−ヒドロキシ−2,3,5 −トリメチルフェニル)メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール又は2,4−ビス
〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−
6−シクロヘキシルフェノールが特に好ましい。
【0041】更に、上記以外にも、本発明による3核体
ポリフェノール化合物の好ましい具体例として、用いる
単核フェノール化合物に対応して、例えば、以下に例示
するようなものを挙げることができる。 (7)2,4−ビス〔(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール
ポリフェノール化合物の好ましい具体例として、用いる
単核フェノール化合物に対応して、例えば、以下に例示
するようなものを挙げることができる。 (7)2,4−ビス〔(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール
【0042】
【化5】
【0043】(8)2,4−ビス〔(2,3−ジヒドロキシ
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール
【0044】
【化6】
【0045】(9)2,4−ビス〔(2,5−ジヒドロキシ
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール
【0046】
【化7】
【0047】(10)2,4−ビス〔(2,4−ジヒドロキシ
−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシル
フェノール
−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシル
フェノール
【0048】
【化8】
【0049】(11)2,4−ビス〔(2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ル
キシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ル
【0050】
【化9】
【0051】(12)2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0052】
【化10】
【0053】(13)2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0054】
【化11】
【0055】(14)2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−3
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0056】
【化12】
【0057】(15)2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0058】
【化13】
【0059】(16)2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0060】
【化14】
【0061】(17)2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−3
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
−シクロペンチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキ
シルフェノール
【0062】
【化15】
【0063】(18)2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2
−メチル−5−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6
−シクロヘキシルフェノール
−メチル−5−シクロヘキシルフェニル)メチル〕−6
−シクロヘキシルフェノール
【0064】
【化16】
【0065】本発明による3核体ポリフェノール化合物
は、以上に例示したように、シクロヘキシルフェノール
骨格からメチレン基を介して延びる構造は、シクロヘキ
シルフェノール骨格に対して対称的であることが好まし
い。
は、以上に例示したように、シクロヘキシルフェノール
骨格からメチレン基を介して延びる構造は、シクロヘキ
シルフェノール骨格に対して対称的であることが好まし
い。
【0066】2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシル
フェノール(2)と上記単核フェノール化合物との反応
は、必要に応じて、前述したように、水か、水と有機溶
媒との混合溶媒か、又は有機溶媒中において、酸触媒の
存在下に行なわれる。
フェノール(2)と上記単核フェノール化合物との反応
は、必要に応じて、前述したように、水か、水と有機溶
媒との混合溶媒か、又は有機溶媒中において、酸触媒の
存在下に行なわれる。
【0067】単核フェノール化合物は、o−シクロヘキ
シルフェノール1モル部に対して、通常、2モル部以
上、好ましくは、2〜30モル部、特に好ましくは、2.
5〜20モル部の範囲で用いられる。
シルフェノール1モル部に対して、通常、2モル部以
上、好ましくは、2〜30モル部、特に好ましくは、2.
5〜20モル部の範囲で用いられる。
【0068】2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシル
フェノールと単核フェノール化合物との縮合反応に用い
る上記有機溶媒としては、原料や、反応生成物である本
発明による3核体ポリフェノール化合物の溶解度、反応
条件、製造プロセスの経済性等を考慮して、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、
n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、これら
の混合物等が好ましく用いられる。これらのなかでは、
特に、芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン類が好ましく用
いられる。
フェノールと単核フェノール化合物との縮合反応に用い
る上記有機溶媒としては、原料や、反応生成物である本
発明による3核体ポリフェノール化合物の溶解度、反応
条件、製造プロセスの経済性等を考慮して、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、
n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、これら
の混合物等が好ましく用いられる。これらのなかでは、
特に、芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン類が好ましく用
いられる。
【0069】このような溶媒は、通常、単核フェノール
化合物100重量部に対して、10〜5000重量部、
好ましくは50〜1000重量部、特に好ましくは、5
0〜500重量部の範囲で用いられるが、これらに限定
されるものではない。
化合物100重量部に対して、10〜5000重量部、
好ましくは50〜1000重量部、特に好ましくは、5
0〜500重量部の範囲で用いられるが、これらに限定
されるものではない。
【0070】上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、無水硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として
挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、3
5%塩酸の場合は、2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノール100重量部に対して、0.1〜500
重量部、好ましくは、0.1〜50重量部の範囲で用いら
れる。
酸、無水硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として
挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、3
5%塩酸の場合は、2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノール100重量部に対して、0.1〜500
重量部、好ましくは、0.1〜50重量部の範囲で用いら
れる。
【0071】反応は、通常、0〜80℃、好ましくは、
20〜60℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、1〜4
8時間程度、通常、1〜20時間程度行なえばよい。反
応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸
化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和し
た後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別するこ
とによって、原料である(アルキル置換又はシクロアル
キル置換又は無置換)単核フェノール化合物に対応し
て、目的とする2,4−ビス〔〔ヒドロキシ(アルキル置
換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物(通常、2,
4−ビス〔〔4−及び/又は2−ヒドロキシ(アルキル
置換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物)の粗結
晶を得ることができる。
20〜60℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、1〜4
8時間程度、通常、1〜20時間程度行なえばよい。反
応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸
化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和し
た後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別するこ
とによって、原料である(アルキル置換又はシクロアル
キル置換又は無置換)単核フェノール化合物に対応し
て、目的とする2,4−ビス〔〔ヒドロキシ(アルキル置
換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物(通常、2,
4−ビス〔〔4−及び/又は2−ヒドロキシ(アルキル
置換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物)の粗結
晶を得ることができる。
【0072】また、別の方法として、酸触媒を中和した
反応混合物から、蒸留によって溶媒と未反応単核フェノ
ール化合物を回収し、更に、この蒸留残渣を有機溶媒に
溶解し、冷却して、析出した結晶を濾別することによっ
ても、目的とする2,4−ビス〔〔ヒドロキシ(アルキル
置換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物の粗結晶
を得ることができる。
反応混合物から、蒸留によって溶媒と未反応単核フェノ
ール化合物を回収し、更に、この蒸留残渣を有機溶媒に
溶解し、冷却して、析出した結晶を濾別することによっ
ても、目的とする2,4−ビス〔〔ヒドロキシ(アルキル
置換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル〕メ
チル〕−6−シクロヘキシルフェノール化合物の粗結晶
を得ることができる。
【0073】反応混合物から蒸留によって溶媒と未反応
単核フェノール化合物を回収する際に、必要に応じて、
反応混合物に反応に用いた溶媒を加え、水洗し、酸触媒
の中和によって生成した塩を除去した後に、蒸留するこ
とが好ましい。
単核フェノール化合物を回収する際に、必要に応じて、
反応混合物に反応に用いた溶媒を加え、水洗し、酸触媒
の中和によって生成した塩を除去した後に、蒸留するこ
とが好ましい。
【0074】上記蒸留残渣の溶解に用いる有機溶媒は、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪
族ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類
や、これらの混合物が好ましく用いられる。この蒸留残
渣の溶解に用いる溶媒の量は、通常、蒸留残渣100重
量部に対して、50〜1000重量部、好ましくは、1
00〜800重量部の範囲である。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪
族ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類
や、これらの混合物が好ましく用いられる。この蒸留残
渣の溶解に用いる溶媒の量は、通常、蒸留残渣100重
量部に対して、50〜1000重量部、好ましくは、1
00〜800重量部の範囲である。
【0075】目的物の高純度品は、上記粗結晶をトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケト
ン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、
n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類や、これ
らの混合物を溶媒として、再結晶することによって得る
ことができる。通常、反応混合物100重量部に対し
て、このような晶析溶媒を20〜1000重量部、好ま
しくは、100〜800重量部の範囲で用いることによ
って、反応混合物から、目的とする3核体ポリフェノー
ル化合物を高純度にて晶析させることができる。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケト
ン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、
n−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類や、これ
らの混合物を溶媒として、再結晶することによって得る
ことができる。通常、反応混合物100重量部に対し
て、このような晶析溶媒を20〜1000重量部、好ま
しくは、100〜800重量部の範囲で用いることによ
って、反応混合物から、目的とする3核体ポリフェノー
ル化合物を高純度にて晶析させることができる。
【0076】また、別の方法として、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン類や、これらの混合物に上記粗
結晶を溶解した後、得られた溶液に水等の貧溶媒を加え
る再沈法によっても、目的物の高純度品を得ることがで
きる。このような再沈法によって粗結晶を精製する場合
は、反応混合物100重量部に対して、通常、上記溶媒
を20〜500重量部、好ましくは、50〜300重量
部の範囲で加えた後、粗結晶の溶液中に、通常、反応混
合物100重量部に対して、貧溶媒を20〜500重量
部、好ましくは、20〜300重量部の範囲で加えるこ
とによって、目的とする3核体ポリフェノール化合物を
高純度にて晶析させることができる。上記貧溶媒として
は、水のほか、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を好ま
しく用いることができる。
ノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン類や、これらの混合物に上記粗
結晶を溶解した後、得られた溶液に水等の貧溶媒を加え
る再沈法によっても、目的物の高純度品を得ることがで
きる。このような再沈法によって粗結晶を精製する場合
は、反応混合物100重量部に対して、通常、上記溶媒
を20〜500重量部、好ましくは、50〜300重量
部の範囲で加えた後、粗結晶の溶液中に、通常、反応混
合物100重量部に対して、貧溶媒を20〜500重量
部、好ましくは、20〜300重量部の範囲で加えるこ
とによって、目的とする3核体ポリフェノール化合物を
高純度にて晶析させることができる。上記貧溶媒として
は、水のほか、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を好ま
しく用いることができる。
【0077】このように、反応終了後、反応混合物から
の晶析によって、本発明による3核体ポリフェノール化
合物の高純度品を得ることができるが、用途等によって
は、反応終了後、必要に応じて、反応混合物を中和した
後、必要に応じて、水を加え、攪拌した後、静置して、
水層から油層を分離し、これを水洗した後、蒸留による
濃縮や乾燥によって、反応物の全量を回収してもよく、
また、必要に応じて、有機溶媒から晶析させてもよい。
の晶析によって、本発明による3核体ポリフェノール化
合物の高純度品を得ることができるが、用途等によって
は、反応終了後、必要に応じて、反応混合物を中和した
後、必要に応じて、水を加え、攪拌した後、静置して、
水層から油層を分離し、これを水洗した後、蒸留による
濃縮や乾燥によって、反応物の全量を回収してもよく、
また、必要に応じて、有機溶媒から晶析させてもよい。
【0078】例えば、単核フェノール化合物として、レ
ゾルシンを用いた場合には、水溶媒中で反応を行ない、
反応終了後、反応混合物に水を加えて、反応生成物を油
層として、水層から分離し、適宜の有機溶媒を加え、加
熱して溶液とし、冷却して晶析することによって、目的
とする3核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。
ゾルシンを用いた場合には、水溶媒中で反応を行ない、
反応終了後、反応混合物に水を加えて、反応生成物を油
層として、水層から分離し、適宜の有機溶媒を加え、加
熱して溶液とし、冷却して晶析することによって、目的
とする3核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。
【0079】また、場合によっては、前述したように、
o−シクロヘキシルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応によって、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを生成させた後、これを単離することな
く、単核フェノール化合物との縮合反応に供して、本発
明による3核体ポリフェノール化合物を得ることもでき
る。
o−シクロヘキシルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応によって、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシ
ルフェノールを生成させた後、これを単離することな
く、単核フェノール化合物との縮合反応に供して、本発
明による3核体ポリフェノール化合物を得ることもでき
る。
【0080】即ち、例えば、前段の工程として、塩基性
触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中にお
いて、o−シクロヘキシルフェノールとホルムアルデヒ
ドとを反応させて、2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノールを生成させた後、上記塩基性触媒を前
記酸性化合物によって中和し、次いで、このような反応
混合物に前記芳香族炭化水素や脂肪族ケトン、脂肪族ア
ルコール、エステル類等の非水混和性有機溶媒を加え、
上記中和によって生成した塩を含む水層を反応混合物か
ら分離して、反応生成物である2,4−ジメチロール−6
−シクロヘキシルフェノールを有機層に抽出する。次い
で、後段の工程として、この2,4−ジメチロール−6−
シクロヘキシルフェノールを含む有機層に単核フェノー
ル化合物を酸触媒と共に加え、この酸触媒の存在下に、
前述したようにして、2,4−ジメチロール−6−シクロ
ヘキシルフェノールと上記単核フェノール化合物との縮
合反応を行なわせるのである。
触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中にお
いて、o−シクロヘキシルフェノールとホルムアルデヒ
ドとを反応させて、2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノールを生成させた後、上記塩基性触媒を前
記酸性化合物によって中和し、次いで、このような反応
混合物に前記芳香族炭化水素や脂肪族ケトン、脂肪族ア
ルコール、エステル類等の非水混和性有機溶媒を加え、
上記中和によって生成した塩を含む水層を反応混合物か
ら分離して、反応生成物である2,4−ジメチロール−6
−シクロヘキシルフェノールを有機層に抽出する。次い
で、後段の工程として、この2,4−ジメチロール−6−
シクロヘキシルフェノールを含む有機層に単核フェノー
ル化合物を酸触媒と共に加え、この酸触媒の存在下に、
前述したようにして、2,4−ジメチロール−6−シクロ
ヘキシルフェノールと上記単核フェノール化合物との縮
合反応を行なわせるのである。
【0081】
【発明の効果】本発明による新規な3核体ポリフェノー
ル化合物である2,4−ビス〔(ヒドロキシ(アルキル置
換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル)メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノールは、分子内に親油
性のシクロヘキシル基を有し、種々の有機溶媒への溶解
性にすぐれるために、種々の有機溶媒を用いる用途への
展開が可能である。また、本発明による3核体ポリフェ
ノール化合物は、相互に反応性が異なるフェノール性水
酸基を複数有するので、硬化条件を段階的に設定するこ
とによって、初期には、加工性がすぐれ、しかも、最終
的には、靱性や耐衝撃性等の可撓性にすぐれる硬化樹脂
を得ることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤や感
光性材料の基材として有用に用いることができる。
ル化合物である2,4−ビス〔(ヒドロキシ(アルキル置
換又はシクロアルキル置換又は無置換)フェニル)メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノールは、分子内に親油
性のシクロヘキシル基を有し、種々の有機溶媒への溶解
性にすぐれるために、種々の有機溶媒を用いる用途への
展開が可能である。また、本発明による3核体ポリフェ
ノール化合物は、相互に反応性が異なるフェノール性水
酸基を複数有するので、硬化条件を段階的に設定するこ
とによって、初期には、加工性がすぐれ、しかも、最終
的には、靱性や耐衝撃性等の可撓性にすぐれる硬化樹脂
を得ることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤や感
光性材料の基材として有用に用いることができる。
【0082】更に、本発明による3核体ポリフェノール
化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例え
ば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、
フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによっ
て、種々の誘導体とすることができる。
化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例え
ば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、
フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによっ
て、種々の誘導体とすることができる。
【0083】先ず、フェノール性芳香環に対する置換反
応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発
明による3核体ポリフェノール化合物にイソブテン等の
オレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロ
ゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル
化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体
を得ることができる。
応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発
明による3核体ポリフェノール化合物にイソブテン等の
オレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロ
ゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル
化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体
を得ることができる。
【0084】例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲ
ン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、ア
シル置換3核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シ
ュミット反応によれば、カルボキシル置換3核体ポリフ
ェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニ
トロ化剤を反応させれば、ニトロ置換3核体ポリフェノ
ール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによ
ってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する
3核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アル
カリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、
アセチル置換3核体ポリフェノール化合物を、また、ア
ルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化す
れば、アルデヒド置換3核体ポリフェノール化合物を得
ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化す
れば、ハロゲン置換3核体ポリフェノール化合物を得る
ことができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換
3核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホル
ムアルデヒドと第2級アミンとを反応させれば、アミノ
メチル置換3核体ポリフェノール化合物を得ることがで
きる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換3核体ポ
リフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカ
リ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることに
よって、ノボラック樹脂を得ることができる。
ン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、ア
シル置換3核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シ
ュミット反応によれば、カルボキシル置換3核体ポリフ
ェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニ
トロ化剤を反応させれば、ニトロ置換3核体ポリフェノ
ール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによ
ってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する
3核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アル
カリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、
アセチル置換3核体ポリフェノール化合物を、また、ア
ルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化す
れば、アルデヒド置換3核体ポリフェノール化合物を得
ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化す
れば、ハロゲン置換3核体ポリフェノール化合物を得る
ことができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換
3核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホル
ムアルデヒドと第2級アミンとを反応させれば、アミノ
メチル置換3核体ポリフェノール化合物を得ることがで
きる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換3核体ポ
リフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカ
リ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることに
よって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【0085】次に、フェノール性水酸基に対する反応に
よって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノー
ル性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、
エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それ
ぞれ対応する3核体ポリフェノールエーテル化合物を得
ることができる。
よって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノー
ル性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、
エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それ
ぞれ対応する3核体ポリフェノールエーテル化合物を得
ることができる。
【0086】特に、フェノール性水酸基をt−ブトキシ
カルボニルメチルエーテルとするには、本発明による3
核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた
後、得られた溶液にクロロ酢酸t−ブチルと炭酸カリウ
ムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることがで
きる。また、本発明による3核体ポリフェノール化合物
を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂とし
て利用することができる。このようなグリシジルエーテ
ルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エ
ポキシ(メタ)アクリレートを得ることもできる。フェ
ノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させるこ
とによって、3核体ポリフェノールエステルを得ること
ができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを反
応させれば、3核体ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
カルボニルメチルエーテルとするには、本発明による3
核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた
後、得られた溶液にクロロ酢酸t−ブチルと炭酸カリウ
ムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることがで
きる。また、本発明による3核体ポリフェノール化合物
を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂とし
て利用することができる。このようなグリシジルエーテ
ルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エ
ポキシ(メタ)アクリレートを得ることもできる。フェ
ノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させるこ
とによって、3核体ポリフェノールエステルを得ること
ができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを反
応させれば、3核体ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【0087】上記以外にも、本発明による3核体ポリフ
ェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によっ
て、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによ
って、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができ
る。
ェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によっ
て、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによ
って、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができ
る。
【0088】
【実施例】以下に、実施例及び参考例を挙げて本発明を
説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【0089】参考例1 (2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール
の合成)o−シクロヘキシルフェノール880gと16
重量%水酸化ナトリウム水溶液1754gをフラスコに
仕込み、攪拌して、o−シクロヘキシルフェノールのナ
トリウム塩の溶液を得た。この溶液を40℃に保ちなが
ら、35重量%ホルマリン溶液9430gを40分間か
けて滴下して反応させ、この後、更に4時間反応させ
た。
の合成)o−シクロヘキシルフェノール880gと16
重量%水酸化ナトリウム水溶液1754gをフラスコに
仕込み、攪拌して、o−シクロヘキシルフェノールのナ
トリウム塩の溶液を得た。この溶液を40℃に保ちなが
ら、35重量%ホルマリン溶液9430gを40分間か
けて滴下して反応させ、この後、更に4時間反応させ
た。
【0090】反応終了後、得られた反応混合物(溶液)
にメチルイソブチルケトン440gとトルエン440g
を加え、攪拌しながら、更に、17.5重量%塩酸を滴下
して、水層のpHを12.5に調整した。次いで、油層を
分離し、得られた水層に更に、17.5重量%塩酸を滴下
して、水層のpHを5〜7に調整した。このようにして
得られた中和液にトルエン500gを加え、70℃に加
熱し、水層を分離した後、油層を30℃まで冷却して、
結晶を析出させた。この結晶を濾過し、乾燥して、HP
LC(高速液体クロマトグラフィー)分析による純度9
8.0%の2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェ
ノール51gを得た。
にメチルイソブチルケトン440gとトルエン440g
を加え、攪拌しながら、更に、17.5重量%塩酸を滴下
して、水層のpHを12.5に調整した。次いで、油層を
分離し、得られた水層に更に、17.5重量%塩酸を滴下
して、水層のpHを5〜7に調整した。このようにして
得られた中和液にトルエン500gを加え、70℃に加
熱し、水層を分離した後、油層を30℃まで冷却して、
結晶を析出させた。この結晶を濾過し、乾燥して、HP
LC(高速液体クロマトグラフィー)分析による純度9
8.0%の2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェ
ノール51gを得た。
【0091】上記反応生成物のHPLC分析による純度
は、次のようにして測定した。即ち、(株)島津製作所
製LC−10A高速液体クロマトグラフに(株)島津製
作所製のカラム(Shim pack CLC−ODS(直径6m
m、長さ150mm)を装着し、溶媒にメチルアルコー
ル、移動相溶媒にメチルアルコール/酢酸水溶液を30
分間でメチルアルコール50%から100%までのリニ
アグラジエントとし、流量1mL/分、カラム温度50
℃、波長280nmの条件にて測定した。
は、次のようにして測定した。即ち、(株)島津製作所
製LC−10A高速液体クロマトグラフに(株)島津製
作所製のカラム(Shim pack CLC−ODS(直径6m
m、長さ150mm)を装着し、溶媒にメチルアルコー
ル、移動相溶媒にメチルアルコール/酢酸水溶液を30
分間でメチルアルコール50%から100%までのリニ
アグラジエントとし、流量1mL/分、カラム温度50
℃、波長280nmの条件にて測定した。
【0092】融点:102.4℃ 質量分析:m/e=236
【0093】赤外線吸収スペクトル:図1に示す。 プロトン核磁気共鳴スペクトル(400MHz):図2
に示す。主要なシグナルの帰属は次のとおりである。
に示す。主要なシグナルの帰属は次のとおりである。
【0094】
【表1】
【0095】実施例1 (2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチル
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの
合成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器
に2,3,6−トリメチルフェノール122.4g、メチルイ
ソブチルケトン106.2g及びp−トルエンスルホン酸
一水塩0.4gを仕込み、40℃まで加温した。次いで、
この温度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−
ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール粉末35.
4gを1時間かけて加え、この後、更に、同じ温度で4
時間反応を続けた。次いで、得られた反応混合物に16
%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和した後、
水50gを加え、水洗して、油層を分離した。
フェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの
合成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器
に2,3,6−トリメチルフェノール122.4g、メチルイ
ソブチルケトン106.2g及びp−トルエンスルホン酸
一水塩0.4gを仕込み、40℃まで加温した。次いで、
この温度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−
ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール粉末35.
4gを1時間かけて加え、この後、更に、同じ温度で4
時間反応を続けた。次いで、得られた反応混合物に16
%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和した後、
水50gを加え、水洗して、油層を分離した。
【0096】得られた油層を常圧下、内温145℃まで
加温して、仕込んだメチルイソブチルケトンの一部を回
収した後、油層を冷却して晶析を行なった。析出した結
晶を30℃で濾別して、粗結晶59.2gを得たこの粗結
晶をトルエンに溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、
目的物48.0gを黄色結晶として得た。
加温して、仕込んだメチルイソブチルケトンの一部を回
収した後、油層を冷却して晶析を行なった。析出した結
晶を30℃で濾別して、粗結晶59.2gを得たこの粗結
晶をトルエンに溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、
目的物48.0gを黄色結晶として得た。
【0097】融点:187.0℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0098】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表2に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表2に示す。
【0099】
【表2】
【0100】質量分析:m/e=472
【0101】実施例2 (2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にp−
クレゾール216.0gとp−トルエンスルホン酸一水塩
0.5gを仕込み、40℃まで加温した。次いで、この温
度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−ジメチ
ロール−6−シクロヘキシルフェノール47.2gを1時
間かけて加え、更に、同じ温度で3時間反応を続けた。
次いで、得られた反応混合物に16%水酸化ナトリウム
水溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン162gと
水50gを加え、水洗して、油層を分離した。
ル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にp−
クレゾール216.0gとp−トルエンスルホン酸一水塩
0.5gを仕込み、40℃まで加温した。次いで、この温
度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−ジメチ
ロール−6−シクロヘキシルフェノール47.2gを1時
間かけて加え、更に、同じ温度で3時間反応を続けた。
次いで、得られた反応混合物に16%水酸化ナトリウム
水溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン162gと
水50gを加え、水洗して、油層を分離した。
【0102】得られた油層を減圧下に蒸留して、トルエ
ンとp−クレゾールを回収し、得られた蒸留残渣81.8
gにトルエン163.6gを加え、加熱、溶解させた後、
冷却して、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾
別して、粗結晶64.0gを得た。この粗結晶をトルエン
に溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物47.8
gを白色結晶として得た。
ンとp−クレゾールを回収し、得られた蒸留残渣81.8
gにトルエン163.6gを加え、加熱、溶解させた後、
冷却して、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾
別して、粗結晶64.0gを得た。この粗結晶をトルエン
に溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物47.8
gを白色結晶として得た。
【0103】融点:168.9℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0104】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表3に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表3に示す。
【0105】
【表3】
【0106】質量分析:m/e=416
【0107】実施例3 (2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合
成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に
2,6−キシレノール146.6g、トルエン145.6g及
びp−トルエンスルホン酸一水塩0.5gを仕込み、60
℃まで加温した。次いで、この温度を保ちながら、これ
に参考例1にて得た2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノール47.2gを1時間かけて加え、更に、
同じ温度で3時間反応を続けた。次いで、得られた反応
混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を
中和した後、水50gを加えて水洗して、油層を分離し
た。
ニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合
成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に
2,6−キシレノール146.6g、トルエン145.6g及
びp−トルエンスルホン酸一水塩0.5gを仕込み、60
℃まで加温した。次いで、この温度を保ちながら、これ
に参考例1にて得た2,4−ジメチロール−6−シクロヘ
キシルフェノール47.2gを1時間かけて加え、更に、
同じ温度で3時間反応を続けた。次いで、得られた反応
混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を
中和した後、水50gを加えて水洗して、油層を分離し
た。
【0108】得られた油層を減圧下に蒸留して、トルエ
ンと2,6−キシレノールを回収し、得られた蒸留残渣に
トルエン171.2gを加え、加熱、溶解させた後、冷却
して、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾別し
て、粗結晶70.4gを得た。この粗結晶をトルエンに溶
解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物31.7gを
黄色結晶として得た。
ンと2,6−キシレノールを回収し、得られた蒸留残渣に
トルエン171.2gを加え、加熱、溶解させた後、冷却
して、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾別し
て、粗結晶70.4gを得た。この粗結晶をトルエンに溶
解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物31.7gを
黄色結晶として得た。
【0109】融点:111.9℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0110】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表4に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表4に示す。
【0111】
【表4】
【0112】質量分析:m/e=444
【0113】実施例4 (2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェ
ニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合
成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に
2,5−キシレノール305.0g、メチルイソブチルケト
ン305.0g及び濃塩酸15.3gを仕込み、系内の温度
を20℃に調整した。次いで、この温度を保ちながら、
これに参考例1にて得た2,4−ジメチロール−6−シク
ロヘキシルフェノール59.0gを1時間かけて加え、更
に、同じ温度で5時間反応を続けた。次いで、得られた
反応混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触
媒を中和した後、70℃に加温して、水層を除き、更
に、水100gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層
を分離した。
ニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合
成)還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に
2,5−キシレノール305.0g、メチルイソブチルケト
ン305.0g及び濃塩酸15.3gを仕込み、系内の温度
を20℃に調整した。次いで、この温度を保ちながら、
これに参考例1にて得た2,4−ジメチロール−6−シク
ロヘキシルフェノール59.0gを1時間かけて加え、更
に、同じ温度で5時間反応を続けた。次いで、得られた
反応混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて触
媒を中和した後、70℃に加温して、水層を除き、更
に、水100gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層
を分離した。
【0114】得られた油層を減圧下に蒸留して、メチル
イソブチルケトンと2,5−キシレノールを回収し、得ら
れた蒸留残渣にトルエン206.6gを加え、加熱、溶解
させた後、冷却して、晶析を行なった。析出した結晶を
30℃で濾別して、粗結晶42.0gを得た。この粗結晶
をトルエンに溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目
的物22.0gを淡黄色結晶として得た。
イソブチルケトンと2,5−キシレノールを回収し、得ら
れた蒸留残渣にトルエン206.6gを加え、加熱、溶解
させた後、冷却して、晶析を行なった。析出した結晶を
30℃で濾別して、粗結晶42.0gを得た。この粗結晶
をトルエンに溶解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目
的物22.0gを淡黄色結晶として得た。
【0115】融点:164.2℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0116】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表5に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表5に示す。
【0117】
【表5】
【0118】質量分析:m/e=444
【0119】実施例5 (2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にo−
クレゾール270.0g、トルエン27.0g及び濃塩酸1
3.5gを仕込み、系内の温度20℃に調整した。次い
で、この温度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,
4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール59.
0gを1時間かけて加え、更に、同じ温度で5時間反応
を続けた。次いで、得られた反応混合物に16%水酸化
ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン
243.0gを加え、70℃に加温して水層を除き、更
に、水100gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層
を分離した。
ル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にo−
クレゾール270.0g、トルエン27.0g及び濃塩酸1
3.5gを仕込み、系内の温度20℃に調整した。次い
で、この温度を保ちながら、これに参考例1にて得た2,
4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノール59.
0gを1時間かけて加え、更に、同じ温度で5時間反応
を続けた。次いで、得られた反応混合物に16%水酸化
ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン
243.0gを加え、70℃に加温して水層を除き、更
に、水100gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層
を分離した。
【0120】得られた油層を減圧下に蒸留して、トルエ
ンとo−クレゾールを回収し、得られた蒸留残渣にトル
エン158.0gを加え、加熱、溶解させた後、冷却し
て、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾別し
て、粗結晶35.5gを得た。この粗結晶をトルエンに溶
解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物27.3gを
淡黄色結晶として得た。
ンとo−クレゾールを回収し、得られた蒸留残渣にトル
エン158.0gを加え、加熱、溶解させた後、冷却し
て、晶析を行なった。析出した結晶を30℃で濾別し
て、粗結晶35.5gを得た。この粗結晶をトルエンに溶
解して再結晶精製し、濾過乾燥して、目的物27.3gを
淡黄色結晶として得た。
【0121】融点:128.2℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0122】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表6に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表6に示す。
【0123】
【表6】
【0124】質量分析:m/e=416
【0125】実施例6 (2,4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−
6−シクロヘキシルフェノールの合成)還流冷却器、温
度計及び攪拌機を備えた反応容器にフェノール282.0
g、トルエン141.0g及び濃塩酸、14.1gを仕込
み、系内の温度を20℃に調整した。次いで、この温度
を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−ジメチロ
ール−6−シクロヘキシルフェノール70.8gを2時間
かけて加え、更に、同じ温度で3時間反応を続けた。次
いで、得られた反応混合物に16%水酸化ナトリウム水
溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン141.0gを
加え、70℃に加温して、水層を除き、更に、水100
gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層を分離した。
6−シクロヘキシルフェノールの合成)還流冷却器、温
度計及び攪拌機を備えた反応容器にフェノール282.0
g、トルエン141.0g及び濃塩酸、14.1gを仕込
み、系内の温度を20℃に調整した。次いで、この温度
を保ちながら、これに参考例1にて得た2,4−ジメチロ
ール−6−シクロヘキシルフェノール70.8gを2時間
かけて加え、更に、同じ温度で3時間反応を続けた。次
いで、得られた反応混合物に16%水酸化ナトリウム水
溶液を加えて触媒を中和した後、トルエン141.0gを
加え、70℃に加温して、水層を除き、更に、水100
gを加え、水洗を2回繰り返した後、油層を分離した。
【0126】得られた油層を減圧蒸留して、トルエンと
フェノールを回収し、得られた蒸留残渣にトルエン25
4.0gを加え、加熱、溶解させた後、冷却して、晶析を
行なった。析出した結晶を30℃で濾別して、粗結晶1
08.6gを得た。この粗結晶にメタノール54.3gを加
え、60℃に加熱して溶解させた後、これに水32.6g
を徐々に加え、再沈澱によって精製し、濾過乾燥して、
目的物29.4gを白色結晶として得た。
フェノールを回収し、得られた蒸留残渣にトルエン25
4.0gを加え、加熱、溶解させた後、冷却して、晶析を
行なった。析出した結晶を30℃で濾別して、粗結晶1
08.6gを得た。この粗結晶にメタノール54.3gを加
え、60℃に加熱して溶解させた後、これに水32.6g
を徐々に加え、再沈澱によって精製し、濾過乾燥して、
目的物29.4gを白色結晶として得た。
【0127】融点:160.7℃(示差走査熱量分析によ
る。)
る。)
【0128】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表7に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表7に示す。
【0129】
【表7】
【0130】質量分析:m/e=388
【0131】実施例7 (2,4−ビス〔(2,4−ジヒドロキシフェニル)メチ
ル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)還流冷却
器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にレゾルシン1
21g、水121g、シュウ酸1.2g及び参考例1にて
得た2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノー
ル26gを仕込み、50℃まで昇温し、この温度で約4
時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水
363gを加えたところ、油状物が下層として沈降し
た。そこで、この混合物からデカンテーションによって
上層の水を除去し、得られた油層を水100gで2回洗
浄した。
ル〕−6−シクロヘキシルフェノールの合成)還流冷却
器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にレゾルシン1
21g、水121g、シュウ酸1.2g及び参考例1にて
得た2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシルフェノー
ル26gを仕込み、50℃まで昇温し、この温度で約4
時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水
363gを加えたところ、油状物が下層として沈降し
た。そこで、この混合物からデカンテーションによって
上層の水を除去し、得られた油層を水100gで2回洗
浄した。
【0132】得られた油層に酢酸エチル55gとトルエ
ン300gとを加え、均一な溶液とし、20℃に冷却
し、白色の結晶を晶析させた。一昼夜、晶析を行なった
後、結晶を濾過乾燥して、目的物5.7gを白色結晶とし
て得た。
ン300gとを加え、均一な溶液とし、20℃に冷却
し、白色の結晶を晶析させた。一昼夜、晶析を行なった
後、結晶を濾過乾燥して、目的物5.7gを白色結晶とし
て得た。
【0133】融点:197.2℃(示差熱走査熱量分析に
よる。)
よる。)
【0134】プロトン核磁気共鳴スペクトル(400M
Hz)におけるシグナルの帰属を表8に示す。
Hz)におけるシグナルの帰属を表8に示す。
【0135】
【表8】
【0136】
【化17】
【0137】質量分析:m/e=420
【0138】赤外線吸収スペクトル(KBrディスク、
cm-1):3266(水酸基)、2924(CH2 νa
s)、2851(CH2 νa)、1606及び1512
(ベンゼン環)、1468(CH2 挟み、シクロヘキサ
ン環、1230〜1032(ベンゼン環)
cm-1):3266(水酸基)、2924(CH2 νa
s)、2851(CH2 νa)、1606及び1512
(ベンゼン環)、1468(CH2 挟み、シクロヘキサ
ン環、1230〜1032(ベンゼン環)
【図1】は、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシル
フェノールの赤外線吸収スペクトルである。
フェノールの赤外線吸収スペクトルである。
【図2】は、2,4−ジメチロール−6−シクロヘキシル
フェノールのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
フェノールのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 増田 透 和歌山市小雑賀二丁目5番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内
Claims (9)
- 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、R1 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル
基を示し、R2 はそれぞれ独立に炭素数5〜6のシクロ
アルキル基を示し、aは1〜3の整数、bは0又は1〜
3の整数、cは0又は1〜2の整数を示す。但し、1≦
a+b+c≦5である。)で表わされる3核体ポリフェ
ノール化合物。 - 【請求項2】2,4−ビス〔〔4−及び/又は2−ヒドロ
キシ−(アルキル置換又はシクロアルキル置換又は無置
換)フェニル〕メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ルである請求項1に記載の3核体ポリフェノール化合
物。 - 【請求項3】2,4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)
メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール。 - 【請求項4】2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ル。 - 【請求項5】2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,5−ジ
メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノ
ール。 - 【請求項6】2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノ
ール。 - 【請求項7】2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−
トリメチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフ
ェノール。 - 【請求項8】2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノー
ル。 - 【請求項9】2,4−ビス〔(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9418197A JPH10195006A (ja) | 1996-11-13 | 1997-04-11 | 新規な3核体ポリフェノール化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-301627 | 1996-11-13 | ||
JP30162796 | 1996-11-13 | ||
JP9418197A JPH10195006A (ja) | 1996-11-13 | 1997-04-11 | 新規な3核体ポリフェノール化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10195006A true JPH10195006A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=26435461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9418197A Pending JPH10195006A (ja) | 1996-11-13 | 1997-04-11 | 新規な3核体ポリフェノール化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10195006A (ja) |
-
1997
- 1997-04-11 JP JP9418197A patent/JPH10195006A/ja active Pending
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040608 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20041130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |