JPH10101604A - ４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−１，３−ベンゼンジメタノール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子中に２つのヒドロキシメチル基と共に、親
油性のシクロヘキシル基を有する新規なフェノール化合
物を提供することにある。 【解決手段】本発明によれば、新規なフェノール化合物
である４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−1,３−ベ
ンゼンジメタノールが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシメチル基を
核置換基として有する新規な化合物、４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシル−1,3 −ベンゼンジメタノールに関
する。このような化合物は、種々のポリフェノール化合
物の原料として有用であるほか、フェノール樹脂の改質
剤としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシメチル基を核置換基として有
するフェノール化合物が種々の用途に有用であること
は、既に、知られている。例えば、上中三男二編「プラ
スチック技術全書１５フェノール樹脂」（１９７１年
（株）工業調査会発行）には、例えば、フェノール・ホ
ルマリンレゾール樹脂、クレゾール・ホルマリンレゾー
ル樹脂、レゾルシン・ホルマリンレゾール樹脂等のよう
なレゾール樹脂として、射出、圧縮、トランスファー成
形等、種々の成形法における成形材料のほか、接着剤、
結合剤、塗料、印刷材料、感光剤材料等、多くの産業分
野において有用であることが記載されている。

【０００３】しかしながら、このように、従来より知ら
れているヒドロキシメチル基を核置換基として有するフ
ェノール化合物は、フェノール、クレゾール、レゾルシ
ン等のフェノール化合物にホルマリンを１分子、２分子
或いは３分子が反応して生成するモノヒドロキシメチル
体、ジヒドロキシメチル体或いはトリヒドロキシメチル
体等からなる混合物のみならず、更に、これらが化合物
のヒドロキシメチル基が相互に反応して、メチレン基、
ジメチレンエーテル基等を介した２核体化合物、３核体
化合物等のヒドロキシメチル基を有する多核体フェノー
ル化合物からなる混合物をも同時に含むものである。

【０００４】従って、従来より知られているヒドロキシ
メチル基を核置換基として有するフェノール化合物は、
このように、種々の化合物を含む複雑な組成を有する混
合物であって、分子量分布も非常に広く、かくして、そ
のような組成分布や分子量分布を再現して、常に、同じ
性質を有する混合物を製造することが極めて困難であっ
た。

【０００５】他方、特開平５−３２０９０号公報には、
上記フェノールやクレゾール、レゾルシン等の代わり
に、2,３−キシレノール、2,５−キシレノール、3,４−
キシレノール、2,3,５−トリメチルフェノール、3,4,５
−トリメチルフェノール等のジ又はトリメチルフェノー
ル化合物を原料として得られるレゾール化合物が記載さ
れている。しかしながら、上記公報によれば、そのレゾ
ール化合物は、モノヒドロキシメチル体とジヒドロキシ
メチル体とからなる常温で液状の混合物である。また、
そのようなレゾール化合物を原料として、これに更にフ
ェノール化合物を反応させて、ノボラック化合物を合成
した場合には、モノヒドロキシメチル体からは低分子量
の２核体ノボラック化合物が生成するために、ノボラッ
ク化合物の物性上、好ましくなく、そのために上記レゾ
ール化合物を製造するための反応条件として、極めて限
られた範囲が提案されている。更に、得られるレゾール
化合物が液状であることは、ノボラック型フェノール樹
脂の配合剤や注型用や粉体塗装用等のエポキシ樹脂の硬
化剤として用いる場合には、作業性が著しく悪く、ま
た、硬化作用の効果が小さい。

【０００６】そこで、従来、ヒドロキシルメチル基を核
置換基として有するフェノール化合物の高純度品は、多
くの場合、常温で結晶であるので、そのような高純度品
を合成することが試みられている。ここに、そのような
ヒドロキシメチル基を核置換基として有するフェノール
化合物は、分子構造が対称性を示すものほど、結晶しや
すいので、従来、ヒドロキシメチル基を置換基として有
する対称性のそのようなフェノール化合物が数多く報告
されている。

【０００７】例えば、古くは、米国特許第３３０６９３
８号公報（１９６７年）には、２−ヒドロキシ−５−ノ
ニル−1,３−ベンゼンジメタノール（2,６−ジメチロー
ル−４−ノニルフェノール）、２−ヒドロキシ−５−オ
クチル−1,３−ベンゼンジメタノール（2,６−ジメチロ
ール−４−オクチルフェノール）及び２−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチル−1,３−ベンゼンジメタノール（2,６−
ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェノール）がそれぞれ
記載されている。

【０００８】J. Am. Chem. Soc., 101, 3553 (1979) に
は、２−ヒドロキシ−５−メチル−1,３−ベンゼンジメ
タノール（2,６−ジメチロール−４−メチルフェノー
ル）が記載されている。また、Bull. Chem. Soc. Jpn.,
62, 1111 (1989)には、上記２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−1,３−ベンゼンジメタノール（2,６−ジメチロール
−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチル−1,３−ベンゼンジメタノール（2,６−ジメチロ
ール−４−ｔ−ブチルフェノール）に加えて、２−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシル−1,３−ベンゼンジメタノ
ール（2,６−ジメチロール−４−シクロヘキシルフェノ
ール）が記載されている。

【０００９】以上のほか、ヒドロキシメチル基を核置換
基として有する分子構造が非対称のフェノール化合物と
しては、前記米国特許第３３０６９３８号公報（１９６
７年）において、４−ヒドロキシ−５−メチル−1,３−
ベンゼンジメタノール（2,４−ジメチロール−ｏ−クレ
ゾール）が記載されているのみである。

【００１０】上述したようなヒドロキシメチル基を核置
換基として有するフェノール化合物のなかで、分子内に
シクロアルキル基を有するものは、そのシクロアルキル
基が親油性であるので、これを原料として用いることに
よって製造されるポリフェノール化合物もまた、親油性
の性状を有する。そのために、これらのフェノール化合
物を原料として樹脂を製造した場合、それらの樹脂は低
吸水性、低吸湿性等の耐水性にすぐれ、更に、高絶縁
性、低誘電性等の電気特性にもすぐれることが期待され
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来のヒ
ドロキシメチル基を核置換基として有するフェノール化
合物における上述したような状況に鑑みて、フェノール
核上にシクロヘキシル基とヒドロキシメチル基を核置換
基として有する新規なフェノール化合物である４−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシル−1,３−ベンゼンジメタノ
ール（2,４−ジメチロール−６−シクロヘキシルフェノ
ール）を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、新規化
合物である４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェノ
ール−1,３−ベンゼンジメタノール（2,４−ジメチロー
ル−６−シクロヘキシルフェノール）が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明による新規化合物、４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシル−1,３−ベンゼンジメタ
ノール（2,４−ジメチロール−６−シクロヘキシルフェ
ノール）は、次式（Ｉ）

【００１４】

【化１】

【００１５】で表わされる。この化合物は、塩基性触媒
の存在下、水か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中に
て、ｏ−シクロヘキシルフェノールの１モル部にホルム
アルデヒド２〜１０モル部、好ましくは、2.５〜５モル
部を反応させた後、得られた反応生成物を中和すること
によって得ることができる。

【００１６】この反応において、ｏ−シクロヘキシルフ
ェノールの１モル部に対して、ホルムアルデヒドを１０
モル部を越えて用いるときは、反応における理論化学当
量を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下す
るのみならず、後述する温度条件のうち、比較的高温域
で長時間反応を行なったときは、生成したヒドロキシメ
チル体のヒドロキシメチル基相互の反応によって、ｏ−
シクロヘキシルフェノールの２核体等の高分子量物が生
成しやすい。他方、ｏ−シクロヘキシルフェノールの１
モル部に対して、ホルムアルデヒドを２モル部よりも少
ない量にて用いるときは、モノヒドロキシメチル基置換
体又は未反応のｏ−シクロヘキシルフェノールが多量に
残るので好ましくない。

【００１７】上述した製造方法において、ホルムアルデ
ヒドとしては、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用
できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同
様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用
いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを
用いることが好ましい。

【００１８】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等のアルカリを挙げることができる。これらの中で
は、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリが好ましく用いられる。

【００１９】本発明においては、塩基性触媒は、ｏ−シ
クロヘキシルフェノールの水酸基に対して、0.１〜５倍
当量、好ましくは、0.５〜1.５倍当量の範囲で用いられ
る。塩基性触媒の使用量がｏ−シクロヘキシルフェノー
ルの水酸基対して、５倍当量を越えるときは、反応系の
塩基性触媒の量が不必要に過剰となり、反応終了後、反
応系を酸性にして、反応生成物を析出させて回収するの
に、不必要に多量の酸を必要とするので好ましくない。
しかし、塩基性触媒の使用量がｏ−シクロヘキシルフェ
ノールの水酸基に対して、0.１倍当量よりも少ないとき
は、反応速度が極度に遅くなるので好ましくない。

【００２０】本発明において、塩基性触媒の存在下、ｏ
−シクロヘキシルフェノールとホルムアルデヒドとの反
応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒
中で行なわれる。溶媒は、通常、原料であるｏ−シクロ
ヘキシルフェノールに対して、重量比で、通常、１〜５
倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。

【００２１】上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と
原料であるｏ−シクロヘキシルフェノールの上記水溶媒
への溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。

【００２２】上記反応は、通常、０〜６０℃、好ましく
は、３０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時
間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれ
る。反応の温度が６０℃よりも高いときは、前述したよ
うな高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に
生成する。

【００２３】塩基性触媒の存在下、ｏ−シクロヘキシル
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応において、
得られる反応生成物は、ｏ−シクロヘキシルフェノール
の芳香核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物であ
る。これらは、用いた塩基性触媒の量に応じて、反応混
合物中にその一部又はすべてがアルカリ塩として存在し
ている。反応に用いる水溶媒又は混合溶媒中のアルコー
ル等の有機溶媒の種類や混合割合、用いる溶媒の量、用
いる塩基性触媒の種類や量等の条件によって異なるが、
一般的には、反応は、溶液反応である。

【００２４】そこで、本発明によれば、得られた反応混
合物から目的とする反応生成物を分離回収するために
は、反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、抽出溶
媒として、芳香族炭化水素類、脂肪族アルコール類、脂
肪族ケトン類、エステル類等の水と混合しない有機溶媒
や、これらの混合物を反応混合物に加えた後、これに有
機酸、無機酸等の酸性化合物や、或いはそれらの水溶液
を加えて、反応混合物全体を中和処理し、水層を分離し
て、反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このよう
にして得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷
却し、かくして、析出した固形分を濾過することによっ
て、目的とする４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−
1,３−ベンゼンジメタノールを得ることができる。

【００２５】また、本発明によれば、反応混合物を中和
した後、これに抽出溶媒を加えてもよい。特に、本発明
によれば、反応終了後、得られた反応混合物の中和の初
期に反応混合物から分離する不純物を上記抽出溶媒にて
予め抽出除去した後、水層から反応生成物を上記抽出溶
媒を用いて有機層に抽出し、この有機層を上述したよう
に処理すれば、一層高純度の目的物を得ることができ
る。

【００２６】本発明において、上記抽出溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ
−ブタノール等の脂肪族アルコール、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類等を挙げることができる。これら抽出溶媒
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることが
できる。

【００２７】上記中和処理に用いる酸性化合物のうち、
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸として
は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩
酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性
や操作性の面から、特に、塩酸又は硫酸が最も好ましく
用いられる。

【００２８】上述したような方法によって得られる本発
明による化合物は、常温で固体であり、特に、乾燥後
は、粉末として得ることができ、接着性や粘着性を全く
示さないので、種々の用途に有利に用いることができ
る。特に、本発明による化合物は、これを原料として、
更に、これにフェノール性化合物を反応させることによ
って、新規なフェノールノボラック化合物に誘導するこ
とができる。これ以外にも、本発明による化合物は、ノ
ボラック型フェノール樹脂の分子量伸長のための配合剤
や、注型用や粉体塗料用等のエポキシ樹脂の硬化剤等と
しても有用である。これらの用途においては、いずれも
ヒドロキシメチル基が反応することによって、有用性を
発現する。

【００２９】

【発明の効果】本発明による４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシル−1,３−ベンゼンジメタノールは、分子内に
フェノール性水酸基を有すると共に、核置換基として、
２個のヒドロキシメチル基と親油性にすぐれるシクロヘ
キシル基を有し、その分子構造は非対称である。この化
合物は、常温で接着性や粘着性をもたない粉末状の化合
物であるので、従来の粘稠な液状物であるポリフェノー
ル化合物やポリヒドロキシメチル化ポリフェノール化合
物に比べて、種々の用途において、操作性の点で有利に
用いることができる。

【００３０】特に、本発明による化合物は、これに種々
のフェノール性化合物を反応させることによって、新規
なフェノールノボラック化合物を得ることができ、ま
た、ノボラック型フェノール樹脂の分子量の伸長のため
の配合剤としても有用であり、このほか、注型用や粉体
塗料用等のエポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。
このようにして得られるフェノールノボラック化合物、
樹脂、又は硬化生成物等は、いずれも、親油状のシクロ
ヘキシル基を含有しているために、低吸水性、低吸湿性
等の耐水性にすぐれ、また、高絶縁性、低誘電性等の電
気特性にもすぐれている。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１ ｏ−シクロヘキシルフェノール８８重量部と１６重量％
水酸化ナトリウム水溶液１７5.４重量部をフラスコに仕
込み、攪拌して、ｏ−シクロヘキシルフェノールのナト
リウム塩の溶液を得た。この溶液を４０℃に保ちなが
ら、３５重量％ホルマリン溶液９４３重量部を４０分間
かけて滴下して反応させ、この後、更に４時間反応させ
た。

【００３３】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
にメチルイソブチルケトン４４重量部とトルエン４４重
量部を加え、攪拌しながら、更に、１7.５重量％塩酸を
滴下して、水層のｐＨを１2.５に調整した。次いで、油
層を分離し、得られた水層に更に、１7.５重量％塩酸を
滴下して、水層のｐＨを５〜７に調整した。このように
して得られた中和液にトルエン５０重量部を加え、７０
℃に加熱し、水層を分離した後、油層を３０℃まで冷却
して、結晶を析出させた。この結晶を濾過し、乾燥し
て、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析によ
る純度９8.０％の4,６−ジメチロール−２−シクロヘキ
シルフェノール5.１重量部を得た。

【００３４】上記反応生成物のＨＰＬＣ分析による純度
は、次のようにして測定した。即ち、（株）島津製作所
製ＬＣ−１０Ａ高速液体クロマトグラフに（株）島津製
作所製のカラム（Shim pack ＣＬＣ−ＯＤＳ（直径６ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍ）を装着し、溶媒にメチルアルコー
ル、移動相溶媒にメチルアルコール／酢酸水溶液を３０
分間でメチルアルコール５０％から１００％までのリニ
アグラジエントとし、流量１ｍＬ／分、カラム温度５０
℃、波長２８０ｎｍの条件にて測定した。

【００３５】融点：１０2.４℃ 質量分析：ｍ／ｅ＝２３６ 赤外線吸収スペクトル：図１に示す。 プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ）：図２
に示す。主要なシグナルの帰属は次のとおりである。

【００３６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシル−1,３−ベンゼンジメタノールの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図２】は、プロトン核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−1,
   ３−ベンゼンジメタノール。