JPH08277235A

JPH08277235A - 新規なポリフェノール化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08277235A
Application number: JP7080180A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Yamashita; 雄大山下; Toru Masuda; 透増田
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規なポリフェノール化合物、3,3'5,5'−テト
ラキス（置換又は無置換ヒドロキシベンジル）ビフェニ
ル−4,4'−ジオールとその製造方法を提供する。【構成】一般式Ｉ〔（Ｘは一般式II （Ｒ¹とＲ²は独立に水素又はＣ１〜４の低級アルキル
基）を示す。〕のポリフェノール化合物。本化合物は酸
触媒の存在下に3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフ
ェニル−4,4'−ジオールと一般式III （Ｒ¹とＲ²は独立に水素又はＣ１〜４の低級アルキル
基を示す。）のフェノール化合物とを反応させて得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性や寸法安定性に
すぐれた硬化物を与える新規なエポキシ樹脂の原料とし
て有用であり、また、均一硬化反応性にすぐれたエポキ
シ樹脂硬化剤や、非揮発性で酸化防止能の長期維持性に
すぐれた樹脂添加剤等としても有用であるポリフェノー
ル化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気電子機器の分野において用いられる
有機材料、特に、樹脂材料について、近年、耐熱性、耐
燃性、耐湿性、寸法安定性等、種々の特性の向上が求め
られており、このような要請に応えるべく、フェノール
系ノボラック樹脂の重要性が増してきている。即ち、例
えば、半導体の封止材料においては、フェノール系ノボ
ラック樹脂は、エポキシ樹脂の基材として用いられるの
みならず、硬化剤としても用いられており、材料の樹脂
質の大部分は、フェノール系ノボラック樹脂で構成され
ている。このように、フェノール系ノボラック樹脂は、
積層板材料基材、注型材料基材、封止材料基材、塗料用
基材、接着剤基材等、最近の材料の高性能化の要請に応
じて、種々の分野で広く用いられている。

【０００３】しかしながら、最近の電気電子機器の分野
においては、その用途の小型化、微細化、高精密化に伴
って、樹脂材料に対する高性能化の要請は止まるところ
を知らず、従来のフェノール系ノボラック樹脂では対応
できない場合も多々顕在化してきている。そこで、近
年、このような電気電子機器の分野の用途における樹脂
の高性能化に応えるために、フェノール系ノボラック樹
脂に代わる新規なノボラック系化合物が提案されてい
る。例えば、特開平５−３２０９０号公報には、ｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、2,３−キシレノール、2,５
−キシレノール、3,４−キシレノール、2,3,５−トリメ
チルフェノール、3,4,５−トリメチルフェノール等のア
ルキル置換フェノール類を出発原料として、これらにホ
ルムアルデヒドを塩基性反応条件下で反応させてレゾー
ルを得、これに更にフェノール類を酸性条件下に縮合反
応させることによって、ノボラック化合物とすることが
開示されている。これらのノボラック化合物は、しか
し、分子量分布幅が狭く、溶融粘度が低く、更に、低吸
湿性が特徴である。

【０００４】更に、このように、単官能フェノ−ル類を
出発原料として用いる限りにおいては、上記のようなレ
ゾール化反応後の縮合反応によって得られるノボラック
化合物は４核体が最大であり、ノボラック樹脂としての
性能を十分に発現させるには、分子量が十分に大きいと
はいえない。そこで、このような問題を解決するため
に、長谷川ら、日本接着学会誌、第２７巻第９号（１９
９１）には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを
出発原料として、これらにホルムアルデヒドを反応させ
て、ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジヒドロキシメチル
フェニル）メタンを調製し、更に、これにフェノール、
ｏ−クレゾール又は2,６−キシレノールを反応させて、
それぞれ、2,2'6,6'−テトラキス（４−ヒドロキシベン
ジル）−4,4'−メチレンジフェノール、2,2'6,6'−テト
ラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−4,4'
−メチレンジフェノール及び2,2'−ビス（４−ヒドロキ
シ−3,５−ジメチルベンジル）−4,4'−メチレンジフェ
ノールを得ることが開示されている。更に、これらのノ
ボラック化合物は、エポキシ化反応することによって、
耐熱性にすぐれる硬化物を与えるエポキシ化合物に誘導
できることも開示されている。

【０００５】しかしながら、上記方法によれば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンにホルムアルデヒド
を反応させて得られるビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジ
ヒドロキシメチルフェニル）メタンの収率が６０％と低
い。反応生成物の残余は、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンに３個以下のヒドロキシメチル基が結合した
付加体であるが、反応生成物には、このような付加体が
混在するので、粘稠な液体であって、作業性に劣る等、
問題のあることが特開昭５５−６４５３７号公報に記載
されている。

【０００６】他方、種々のプラスチックには、通常、そ
の劣化を防止するために、各種の添加剤が用いられてお
り、特に、酸化を防止するためには、通常、ヒンダード
フェノールといわれる酸化防止剤が配合されている。し
かし、従来、ヒンダードフェノールからなる酸化防止剤
としては、通常、モノフェノール型又はビスフェノール
型のものが用いられており、これらをプラスチックに添
加した場合、それらの分子量が小さいために、揮発し、
蒸散し、或いは樹脂中で表面に移動したりするので、長
期間にわたる酸化防止能の保持性に劣る問題がある。

【０００７】また、２核体のフェノール化合物へのヒド
ロキシベンジル基付加体については、２核体フェノール
化合物として、ビスフェノールＡ及びp,p'−ビスフェノ
ールＦを用いた場合が特願平３−２００７７６号公報に
記載されているが、フェノール化合物として、ビフェニ
ル−4,4'−ジオールを用いた場合については、従来、知
られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来のポ
リフェノール化合物における上述した事情に鑑み、特
に、新規なエポキシ化合物の原料として有用であり、更
に、エポキシ樹脂の硬化剤として均一硬化反応性にすぐ
れ、また、非揮発性であって、酸化防止能の長期間維持
性にすぐれる新規なポリフェノール化合物、即ち、3,3'
5,5'−テトラキス（置換又は無置換ヒドロキシベンジ
ル）ビフェニル−4,4'−ジオールとその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるポリフェノ
ール化合物は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘは一般式（II)

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表わされることを特徴とする。

【００１４】本発明による上記ポリフェノール化合物
は、酸触媒の存在下に、3,3'5,5'−テトラヒドロキシメ
チルビフェニル−4,4'−ジオールと一般式（III)

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表わされるフェノール化合物とを反応させることによ
って得ることができる。

【００１７】先ず、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発
明によるポリフェノール化合物において、Ｘは前記一般
式（II) で表わされる基であって、式中、Ｒ¹及びＲ²
は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を示し、低級アルキル基であるとき、その具体
例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分
岐鎖状のプロピル基又はブチル基を示す。この基Ｘは、
前記一般式（III)で表わされるフェノール化合物に対応
するので、その具体例は、後述するフェノール化合物か
ら容易に理解される。

【００１８】本発明によるポリフェノール化合物の製造
に原料として用いる上記3,3'5,5'−テトラヒドロキシメ
チルビフェニル−4,4'−ジオールは、塩基性触媒の存在
下に、ビフェニル−4,4'−ジオールとホルムアルデヒド
とを反応させることによって得ることができる。

【００１９】より詳しくは、上記3,3'5,5'−テトラヒド
ロキシメチルビフェニル−4,4'−ジオールは、塩基性触
媒の存在下、水溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒中
において、ビフェニル−4,4'−ジオールの１モル部にホ
ルムアルデヒド１〜５モル部、好ましくは、１〜2.５モ
ル部を反応させ、その後、得られた反応生成物を中和
し、これを通常の精製手段、例えば、適当な有機溶媒か
ら再結晶することによって、得ることができる。

【００２０】上記ホルムアルデヒドとしては、市販のホ
ルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下に
おいて、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルム
アルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、こ
れらのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。

【００２１】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等のアルカリを挙げることができる。これらの中で
は、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリが好ましく用いられる。

【００２２】上記塩基性触媒は、ビフェニル−4,4'−ジ
オールの水酸基を中和したうえで、更に、反応系を塩基
性に保持する量を用いることが必要である。従って、塩
基性触媒は、ビフェニル−4,4'−ジオールの水酸基に対
して、１〜５倍当量、好ましくは、１〜1.５倍当量の範
囲で用いられる。塩基性触媒の使用量がビフェニル−4,
4'−ジオールの水酸基に対して、５倍当量を越えるとき
は、反応系の塩基性触媒の量が不必要に過剰となり、反
応終了後、反応系を酸性にして、反応生成物を析出させ
て回収するのに、不必要に多量の酸を必要とするので好
ましくない。しかし、塩基性触媒の使用量がビフェニル
−4,4'−ジオールの水酸基に対して、１倍当量よりも少
ないときは、反応速度が極度に遅くなるので好ましくな
い。

【００２３】このような塩基性触媒の存在下、ビフェニ
ル−4,4'−ジオールとホルムアルデヒドとの反応は、通
常、前記水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で
行なわれる。溶媒は、通常、原料であるビフェニル−4,
4'−ジオールに対して、重量比で、通常、１〜５倍、好
ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。

【００２４】上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と
原料である（1,1'−ビフェニル）−4,4'−ジオールの上
記水溶媒への溶解性を損なわない範囲において、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコー
ル性溶媒や、また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。

【００２５】ビフェニル−4,4'−ジオールとホルムアル
デヒドとの反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、３
０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時間、好
ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反
応の温度が６０℃よりも高いときは、前述したような高
分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生成す
る。

【００２６】塩基性触媒の存在下、ビフェニル−4,4'−
ジオールとホルムアルデヒドとの縮合反応において、得
られる反応生成物は、ビフェニル−4,4'−ジオールの芳
香核へのヒドロキシメチル基付加体の混合物であって、
これらは、反応混合物中にアルカリ塩として存在してい
る。このような反応混合物において、用いる水溶媒又は
混合溶媒中のアルコール等の有機溶媒の種類や混合割
合、用いる溶媒の量、用いる塩基性触媒の種類や量等の
条件によって異なるが、一般的には、原料として用いる
ビフェニル−4,4'−ジオールのヒドロキシメチル化反応
が進行するに従って、反応生成物の溶媒への溶解性が低
下し、次第に反応系から析出するようになる。

【００２７】そこで、得られた反応混合物から目的とす
る反応生成物を分離回収するためには、先ず、反応終了
後、そのまま、又は場合によっては反応混合物を濃縮し
た後、反応混合物を常温まで冷却し、析出したヒドロキ
シメチル基付加体のアルカリ塩を濾過によって分離し、
その後、有機酸又は無機酸等の酸性化合物か、又はそれ
らの水溶液によって、上記アルカリ塩を中和処理するこ
とによって、目的とする3,3'5,5'−テトラヒドロキシメ
チルビフェニル−4,4'−ジオールを主成分として含む反
応生成物を得ることができる。

【００２８】このようにして得られる組成物は、3,3'5,
5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル−4,4'−ジオー
ルを主成分として、3,3'５−トリヒドロキシメチルビフ
ェニル−4,4'−ジオール等、ヒドロキシメチル基による
置換基数の多いヒドロキシメチル体である。上述した方
法によれば、通常、主成分である3,3'5,5'−テトラヒド
ロキシメチルビフェニル−4,4'−ジオールを５０モル％
以上、好ましくは、７５モル％以上を含むヒドロキシメ
チル体を得ることができる。

【００２９】他の方法として、反応終了後、得られた反
応混合物を冷却し、これに有機酸又は無機酸等の酸性化
合物や、又はそれらの水溶液を加えて、反応混合物全体
を中和処理し、そこで、析出したヒドロキシメチル基付
加体の混合物を濾過することによって、ヒドロキシメチ
ル基付加体の混合物を得ることができる。この方法によ
るときは、反応によって生成した大部分のヒドロキシメ
チル基付加体が析出するので、得られる混合物の組成
は、反応の程度によって決まる。

【００３０】上記中和処理に用いる酸性化合物として
は、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸
等を、また、無機酸としては、硫酸、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、塩酸等を挙げることができる。これら
の中では、経済性や操作性の面から、塩酸が最も好まし
く用いられる。

【００３１】上記反応終了後、前述したようにして分離
回収したヒドロキシメチル基付加体の混合物を更に再結
晶し、又は洗浄する等の通常の精製手段によって、目的
とする3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル−
4,4'−ジオールを得ることができる。ここに、上記再結
晶や洗浄に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アル
コールが好ましく用いられる。これらの溶媒は、温度を
高めることによって、上記テトラ（ヒドロキシシメチ
ル）体の溶解性が増大するからである。他方、上記テト
ラ（ヒドロテキシメチル）体の貧溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
低級脂肪族ケトンや、トルエン、エチルベンゼン等のア
ルキルベンゼン等が好ましく用いられる。このような貧
溶媒は、必要に応じて、前記アルコール溶媒に組み合わ
せて用いられる。

【００３２】次に、本発明に従って、酸性触媒の存在下
に、上記3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル
−4,4'−ジオールに前記一般式（III)で表わされるフェ
ノール化合物とを反応させることによって、本発明によ
るポリフェノール化合物を得ることができる。

【００３３】前記一般式（III)で表わされるフェノール
化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−イソプロピ
ルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−スチレン化フェ
ノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、2,４−ジメチルフェノール（2,４−
キシレノール）、2,５−ジメチルフェノール（2,５−キ
シレノール）、2,６−ジメチルフェノール（2,６−キシ
レノール）、2,４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、2,
６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、2,４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４
−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、
２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらのフ
ェノール化合物は、単独にて、又は２種以上の混合物と
して用いられる。

【００３４】本発明によれば、これらのなかで、特に、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,４−
キシレノール、2,６−キシレノール等、立体障害が比較
的小さいフェノール化合物は、エポキシ化合物の原料と
して、又はエポキシ樹脂の硬化剤の用途のためのポリフ
ェノール化合物の製造に好ましく用いられる。他方、ｏ
−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−スチレン化フェノール、
ｏ−シクロヘキシルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−
６−シクロヘキシルフェノール等、立体障害の比較的大
きいフェノール化合物は、樹脂等のための酸化防止剤の
ためのポリフェノール化合物の製造に好ましく用いられ
る。しかし、本発明によるポリフェノール化合物は、そ
の用途において何ら制約を受けるものではない。

【００３５】3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェ
ニル−4,4'−ジオールと前記一般式（III)で表わされる
フェノール化合物との反応において用いる酸触媒として
は、通常、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、シュウ酸、酢酸等の有機カルボン酸類等を挙
げることができ、これらのなかでは、特に、塩酸が好ま
しく用いられる。

【００３６】この反応は、無溶媒下に行なうことができ
るが、反応時における反応温度の調整や反応系の粘度の
調整を容易にする等を目的として、有機溶媒の存在下で
行なうこともできる。ここに、有機溶媒としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の脂肪族アミド等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】反応において、前記フェノール化合物は、
3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル−4,4'−
ジオールに対して、４倍モルから５００倍モルの範囲で
用いられるが、好ましくは、２０〜１００倍モルの範囲
である。また、酸触媒は、3,3'5,5'−テトラヒドロキシ
メチルビフェニル−4,4'−ジオールに対して、通常、0.
０１〜１倍モルの範囲、好ましくは、0.１〜0.５倍モル
の範囲で用いられる。

【００３８】前述したように、反応溶媒を用いる場合に
は、反応溶媒は、3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビ
フェニル−4,4'−ジオールとフェノール化合物の総重量
が、通常、２０〜９５重量％、好ましくは、５０〜９０
％となるような範囲で用いられる。また、反応は、通
常、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲
の温度にて、通常、１〜４８時間、好ましくは、５〜２
０時間程度にわたって行なわれるが、本発明は、これら
の特に制限されるものではない。

【００３９】このような反応の終了後、用いた酸性触媒
を中和して除去し、更に、過剰のフェノール化合物と、
溶媒を用いた場合にはその溶媒を留去することによっ
て、本発明によるポリフェノール化合物を主成分として
含む反応生成物を得ることができる。

【００４０】本発明によれば、上述した方法によって、
通常、テトラ（ヒドロキシベンジル）体が６０％以上、
場合によっては８０％以上、又は９０％以上のものを得
ることができる。このようなテトラを主成分として多く
含む混合物は、例えば、これをエポキシ化反応する場合
の原料として用いた場合には、得られたエポキシ化合物
の１分子当たりのグリシジル基の数が多くなり、従っ
て、均質硬化性がすぐれたエポキシ化合物が生成するの
で、混合物それ自体としても、好適に用いることができ
る。

【００４１】本発明によれば、反応終了後、前述したよ
うにして分離回収したテトラ（ヒドロキシベンジル）体
を主成分とする反応生成物を更に再結晶し、又は洗浄す
る等の通常の精製手段によって、特に、目的とするテト
ラ（ヒドロキシベンジル）体、即ち、本発明によるポリ
フェノール化合物を得ることができる。ここに、上記再
結晶や洗浄に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族ア
ルコールが好ましく用いられる。これらの溶媒は、温度
を高めることによって、上記テトラ（ヒドロキシベンジ
ル）体の溶解性が増大するからである。他方、上記テト
ラ（ヒドロキシベンジル）体の貧溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
低級脂肪族ケトンや、トルエン、エチルベンゼン等のア
ルキルベンゼン等が好ましく用いられる。このような貧
溶媒は、必要に応じて、前記アルコール溶媒に組み合わ
せて用いられる。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、新規なポリフェノール
化合物、即ち、3,3'5,5'−テトラキス（置換又は無置換
ヒドロキシベンジル）ビフェニル−4,4'−ジオールが提
供される。本発明によるこのようなポリフェノール化合
物は、耐熱性、寸法安定性等の諸特性にすぐれる硬化物
を与える新規なエポキシ化合物の原料として有用であ
り、また、エポキシ樹脂の均一硬化反応性にすぐれた硬
化剤や、非揮発性で酸化防止能の長期保持性にすぐれた
樹脂添加剤としても有用である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例と共に参考例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら参考例及び実施例により何
ら限定されるものではない。実施例及び参考例中、部数
は重量部数を示す。

【００４４】参考例及び実施例において、ビフェニル−
4,4'−ジオールとホルムアルデヒドとの反応生成物及び
3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル−4,4'−
ジオールとフェノール化合物との反応生成物の解析は、
次のようにして行なった。

【００４５】ビフェニル−4,4'−ジオールとホルムアル
デヒドとの反応生成物の分子量測定機器ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ（ＪＥＯＬ）、測定条
件ＦＤ法、カーボンエミッタ使用、分解能５００、３５
−１０００Ｍ／Ｚ、加速電圧3.０ＫＶ、イオンマルチプ
ライヤ1.２−1.５ＫＶ、エミッタ電流０〜４０ｍＡ、カ
ソード電圧5.０ＫＶ。試料は、ジメチルホルムアルデヒ
ド溶液として測定した。

【００４６】ビフェニル−4,4'−ジオールとホルムアル
デヒドとの反応生成物の組成（株）島津製作所製ＬＣ−１０Ａ高速液体クロマトグラ
フに（株）島津製作所製のカラム（Shim pack ＣＬＣ−
ＯＤＳ（直径６mm、長さ１５０mm）を装着し、溶媒にメ
チルアルコール、移動相溶媒にメチルアルコール／0.２
％酢酸水溶液を４０分間でメチルアルコール３０％から
１００％までのリニアグラジエントとし、流量１ｍｌ／
分、カラム温度５０℃、波長２８０ｎｍの条件にて測定
した。

【００４７】3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェ
ニル−4,4'−ジオールとフェノール化合物との反応生成
物の組成（株）島津製作所製のＬＣ−６Ａ型ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフに昭和電工（株）製のカラム（Sh
odex ＫＦ−８０Ｍを１本とＫＦ−８０２を２本）を装
着し、溶媒にテトラヒドロフランを用いて、0.７ｍｌ／
分の条件にて測定した。

【００４８】3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェ
ニル−4,4'−ジオールとフェノール化合物との反応生成
物の分子量測定機器ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ（ＪＥＯＬ）、測定条
件ＦＤ法、カーボンエミッタ使用、分解能５００、３５
−１０００Ｍ／Ｚ、加速電圧3.０ＫＶ、イオンマルチプ
ライヤ1.２−1.５ＫＶ、エミッタ電流０〜４０ｍＡ、カ
ソード電圧5.０ＫＶ。試料は、ジメチルホルムアルデヒ
ド溶液として測定した。

【００４９】参考例１（3,3'5,5'−テトラヒドロキシメチルビフェニル−4,4'
−ジオール（ＴＨＭＢＰ）の製造）コンデンサー、攪拌
機及び滴下漏斗を備えた四つ口フラスコの内部を窒素ガ
スで置換した後、１７％水酸化ナトリウム水溶液４８０
部にビフェニル−4,4'−ジオール１８６部（１モル）を
加え、攪拌下に均一に溶解させた後、これに３５％ホル
ムアルデヒド水溶液３３７部（3.９モル）を１時間かけ
て滴下し、更に、１８時間攪拌して、反応させた。反応
中、温度は３５〜４０℃に保った。

【００５０】反応終了後、得られた反応混合物を１７％
塩酸で中和し、この後、２時間攪拌して、析出した結晶
を濾過した。得られた結晶の収量は２６３部であった。
その組成は、ジ（ヒドロキシメチル）体3.１％、トリ
（ヒドロキシメチル）体8.４％、テトラ（ヒドロキシメ
チル）体８0.６％、その他縮合物7.９％であって、モノ
（ヒドロキシメチル）体は、殆ど認められなかった。

【００５１】この結晶のすべてをメタノール５２０部中
に加え、室温にて１時間攪拌した。この後、得られたス
ラリーを濾過し、得られた結晶を４０℃で乾燥させて、
黄色結晶１６２部を得た。この結晶は、純度９２％のＴ
ＨＭＢＰであり、収率は、仕込みのビフェニル−4,4'−
ジオールにして、５３モル％であった。

【００５２】実施例１参考例１で得たＴＨＭＢＰの結晶（純度９２％）３０部
をメチルアルコール１００部とフェノール３７６部とか
らなる混合物に溶解させて、溶液を得た。この溶液を攪
拌下に３０℃以下の温度に保持しながら、これに３５％
塩酸水溶液６部を滴下して添加し、この後、溶液を５５
℃で４時間攪拌して、ＴＨＭＢＰのヒドロキシメチル基
に対するフェノールの付加縮合反応を行なわせた。反応
終了後、得られた反応混合物を１０％水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、減圧下で濃縮蒸留を行なって、メチル
アルコール、未反応フェノール及び水を合計にて３３０
部を反応系外に留去した。

【００５３】次いで、このようにして得られた濃縮残査
を７０％メチルアルコール水溶液４００部に加え、７０
℃にて１時間攪拌した。この後、得られたスラリーを濾
過し、得られた結晶を減圧下に５０℃で乾燥させて、3,
3'5,5'−テトラキス（４−（又は２−）ヒドロキシベン
ジルビフェニル−4,4'−ジオールの白色粉末２４部を得
た。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを測
定した結果、その純度は９１％であり、仕込みのＴＨＭ
ＢＰに対する収率は３３モル％であった。上記粉末を更
にメチルアルコールから繰り返して再結晶して、純度９
2.７％の精製品を得た。

【００５４】融点：２６9.３℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３２７５、
３０２０、２９１０、２８４０、１６１０、１６００、
１５１０、１４５０、１２２５ＦＤ−ＭＳ：分子量６１０プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒（ＣＤ₃)₂ＳＯ、
δ）：

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例２参考例１で得たＴＨＭＢＰ結晶（純度９２％）３０部を
用い、実施例１において、フェノールに代えて、ｏ−ク
レゾール４３２部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、3,3'5,5'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキ
シベンジルビフェニル−4,4'−ジオールの白色粉末２５
部を得た。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーを測定した結果、その純度は８８％であり、仕込みの
ＴＨＭＢＰに対する収率は３８％であった。上記粉末を
更にメチルアルコールから繰り返して再結晶して、純度
９5.５％の精製品を得た。

【００５７】融点：２０８℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３９０、
３０２０、２９２０、２８５０、１５９０、１５００、
１２２５、１１９０ＦＤ−ＭＳ：分子量６６６プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒（ＣＤ₃)₂ＳＯ、
δ）：

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例３参考例１で得たＴＨＭＢＰ結晶（純度９２％）３０部を
用い、実施例１において、フェノールに代えて、2,６−
キシレノール４８８部を用いた以外は、実施例２と同様
にして、3,3'5,5'−テトラキス（3,５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジルビフェニル−4,4'−ジオールの白色
粉末２４部を得た。ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーを測定した結果、その純度は９０％であり、
仕込みのＴＨＭＢＰに対する収率は３９％であった。上
記粉末を更にメチルアルコールから繰り返して再結晶し
て、純度９3.９％の精製品を得た。

【００６０】融点：２４５℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３４８０、
３０１０、２９５０、２９２０、２８５０、１６０５、
１５９０、１４８５、１４５５、１２１０、１１９０ＦＤ−ＭＳ：分子量７２２プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒（ＣＤ₃)₂ＳＯ、
δ）：

【００６１】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは一般式（II) 【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。））で表わされ
るポリフェノール化合物。
【請求項２】3,3'5,5'−テトラキス（４−（又は２−）
ヒドロキシベンジル）ビフェニル−4,4'−ジオール。
【請求項３】3,3'5,5'−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシベンジル）ビフェニル−−4,4'−ジオール。
【請求項４】3,3'5,5'−テトラキス（3,５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）ビフェニル−4,4'−ジオー
ル。
【請求項５】酸触媒下に、3,3'5,5'−テトラヒドロキシ
メチルビフェニル−4,4'−ジオールと一般式（III) 【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表わされる
フェノール化合物とを反応させることを特徴とする請求
項１記載のポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】フェノール化合物がフェノールである請求
項５記載のポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項７】フェノール化合物がクレゾールである請求
項５記載のポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項８】フェノール化合物が2,６−キシレノールで
ある請求項５記載のポリフェノール化合物の製造方法。