JPH06312947A - トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法 - Google Patents
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法Info
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- JPH06312947A JPH06312947A JP10547193A JP10547193A JPH06312947A JP H06312947 A JPH06312947 A JP H06312947A JP 10547193 A JP10547193 A JP 10547193A JP 10547193 A JP10547193 A JP 10547193A JP H06312947 A JPH06312947 A JP H06312947A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】エポキシ樹脂の硬化剤として均一硬化反応性に
すぐれ、或いは非揮発性で且つ酸化防止能の長期維持性
にすぐれ、分子量分布が単分散に近いトリスフェノール
類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組
成物を提供する。 【構成】 （具体的には、例えば、1,1,1−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン）で表わされるトリスフェノール類へ
のヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなり、これ
らトリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体
の１分子当たりの平均のヒドロキシベンジル基の数が３
〜６の範囲にある混合物からなることを特徴とする。
すぐれ、或いは非揮発性で且つ酸化防止能の長期維持性
にすぐれ、分子量分布が単分散に近いトリスフェノール
類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組
成物を提供する。 【構成】 （具体的には、例えば、1,1,1−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン）で表わされるトリスフェノール類へ
のヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなり、これ
らトリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体
の１分子当たりの平均のヒドロキシベンジル基の数が３
〜６の範囲にある混合物からなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、均一硬化反応性にすぐ
れたエポキシ樹脂硬化剤、非揮発性で酸化防止能の長期
維持性にすぐれた樹脂添加剤等として有用である新規な
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の
混合物からなる組成物に関する。
れたエポキシ樹脂硬化剤、非揮発性で酸化防止能の長期
維持性にすぐれた樹脂添加剤等として有用である新規な
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の
混合物からなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミン類、酸無水物、フェノールノボラック樹脂等
が用いられているが、近年、積層板、封止材、粉体塗料
の用途においても、製品高性能化の要請から、フェノー
ルノボラック樹脂が見直されて、特に、電気・電子材料
関係に好適に利用されている。
は、アミン類、酸無水物、フェノールノボラック樹脂等
が用いられているが、近年、積層板、封止材、粉体塗料
の用途においても、製品高性能化の要請から、フェノー
ルノボラック樹脂が見直されて、特に、電気・電子材料
関係に好適に利用されている。
【０００３】フェノールノボラック樹脂は、一般に、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在化下に
付加縮合反応させて得られるものである。従つて、フェ
ノールノボラック樹脂は、主として、フェノール核がメ
チレン結合により結合されており、通常、フェノール核
が２〜２０個の範囲から構成される分子量分布の広い樹
脂である。このように、フェノールノボラック樹脂は、
分子量分布が広いために、エポキシ樹脂の硬化剤として
用いた場合は、高架橋密度の硬化物を得ることが困難で
あり、また、繰返し製造を行なった場合、原料の調合や
製造条件の僅かな違いによって、分子量及び分子量分布
の再現性に問題があり、それ故、硬化物の品質の信頼性
に問題があった。
ェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在化下に
付加縮合反応させて得られるものである。従つて、フェ
ノールノボラック樹脂は、主として、フェノール核がメ
チレン結合により結合されており、通常、フェノール核
が２〜２０個の範囲から構成される分子量分布の広い樹
脂である。このように、フェノールノボラック樹脂は、
分子量分布が広いために、エポキシ樹脂の硬化剤として
用いた場合は、高架橋密度の硬化物を得ることが困難で
あり、また、繰返し製造を行なった場合、原料の調合や
製造条件の僅かな違いによって、分子量及び分子量分布
の再現性に問題があり、それ故、硬化物の品質の信頼性
に問題があった。
【０００４】他方、プラスチックスには、通常、その劣
化を防止するために、各種の添加剤が用いられており、
特に、酸化を防止するためには、通常、ヒンダードフェ
ノール化合物といわれる酸化防止剤が用いられている。
しかしながら、従来、ヒンダードフェノール酸化防止剤
としては、モノフェノール型或いはビスフェノール型の
ものが用いられており、これらは、プラスチックスに添
加した場合、それらの分子量が小さいために、揮発し、
蒸散し、或いは樹脂中で表面に移動したりするので、長
期間にわたる酸化防止能の保持性に課題があった。
化を防止するために、各種の添加剤が用いられており、
特に、酸化を防止するためには、通常、ヒンダードフェ
ノール化合物といわれる酸化防止剤が用いられている。
しかしながら、従来、ヒンダードフェノール酸化防止剤
としては、モノフェノール型或いはビスフェノール型の
ものが用いられており、これらは、プラスチックスに添
加した場合、それらの分子量が小さいために、揮発し、
蒸散し、或いは樹脂中で表面に移動したりするので、長
期間にわたる酸化防止能の保持性に課題があった。
【０００５】フェノール化合物へのヒドロキシベンジル
基付加体については、フェノール化合物として、ビス−
フェノールＡ及びp,p'−ビスフェノールＦを用いた場合
が特願平３−２００７７６号公報に記載されているが、
フェノール化合物として、トリスフェノール類を用いた
場合については、従来、知られていない。
基付加体については、フェノール化合物として、ビス−
フェノールＡ及びp,p'−ビスフェノールＦを用いた場合
が特願平３−２００７７６号公報に記載されているが、
フェノール化合物として、トリスフェノール類を用いた
場合については、従来、知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上述した
従来の技術に鑑み、特に、エポキシ樹脂の硬化剤として
均一硬化反応性にすぐれ、或いは非揮発性で、且つ、酸
化防止能の長期維持性にすぐれ、分子量分布が単分散に
近い新規なトリスフェノール類へのヒドロキシベンジル
基付加体の混合物からなる組成物、及びそのような組成
物の製造方法を提供することを目的とする。
従来の技術に鑑み、特に、エポキシ樹脂の硬化剤として
均一硬化反応性にすぐれ、或いは非揮発性で、且つ、酸
化防止能の長期維持性にすぐれ、分子量分布が単分散に
近い新規なトリスフェノール類へのヒドロキシベンジル
基付加体の混合物からなる組成物、及びそのような組成
物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によるトリスフェ
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物から
なる組成物は、一般式（Ｉ）
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物から
なる組成物は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、Ｘは、
【００１０】
【化５】
【００１１】よりなる群から選ばれる３価の基を示し、
各芳香環上のＲi （ｉ＝１〜５、６〜１０及び１１〜１
５）の少なくとも１つは水酸基を示し、各芳香環上のそ
の水酸基に隣接するＲi-1 及びＲi+1 の少なくとも１つ
は一般式（II）
各芳香環上のＲi （ｉ＝１〜５、６〜１０及び１１〜１
５）の少なくとも１つは水酸基を示し、各芳香環上のそ
の水酸基に隣接するＲi-1 及びＲi+1 の少なくとも１つ
は一般式（II）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｑj （ｊ＝１〜５）の少なくとも
１つは水酸基を示し、残余は水素、低級アルキル基、低
級シクロアルキル基、又は芳香族基を示す。）で表わさ
れる無置換又は置換のヒドロキシベンジル基を示し、前
記Ｒi の残余は水素、低級アルキル基、低級シクロアル
キル基又は芳香族基を示す。〕で表わされるトリスフェ
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物から
なり、これらトリスフェノール類へのヒドロキシベンジ
ル基付加体の１分子当たりの平均のヒドロキシベンジル
基の数が３〜６の範囲にある混合物からなることを特徴
とする。
１つは水酸基を示し、残余は水素、低級アルキル基、低
級シクロアルキル基、又は芳香族基を示す。）で表わさ
れる無置換又は置換のヒドロキシベンジル基を示し、前
記Ｒi の残余は水素、低級アルキル基、低級シクロアル
キル基又は芳香族基を示す。〕で表わされるトリスフェ
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物から
なり、これらトリスフェノール類へのヒドロキシベンジ
ル基付加体の１分子当たりの平均のヒドロキシベンジル
基の数が３〜６の範囲にある混合物からなることを特徴
とする。
【００１４】本発明による組成物において、前記一般式
（Ｉ）で表わされるトリスフェノール類としては、例え
ば、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,１−ジ（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1
−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,１−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）メタン、1,１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタン等を挙げるこ
とができる。
（Ｉ）で表わされるトリスフェノール類としては、例え
ば、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,１−ジ（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1
−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,１−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）メタン、1,１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタン等を挙げるこ
とができる。
【００１５】本発明による組成物において、前記一般式
（II）で表わされるヒドロキシベンジル基としては、具
体的には、例えば、４−ヒドロキシベンジル基、２−ヒ
ドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ジル基、２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基、２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル基、４−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルベンジル基、４−ヒドロキシ−3,５−ジ
−ｔ−ブチルベンジル基、４−ヒドロキシ−２−メチル
−５−ｔ−ブチルベンジル基、２−ヒドロキシ−６−メ
チル−３−ｔ−ブチルベンジル基、２−ヒドロキシ−５
メチル−３−シルロヘキシルベンジル基、２−ヒドロキ
シ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジル基等を挙
げることができる。
（II）で表わされるヒドロキシベンジル基としては、具
体的には、例えば、４−ヒドロキシベンジル基、２−ヒ
ドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ジル基、２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基、２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル基、４−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルベンジル基、４−ヒドロキシ−3,５−ジ
−ｔ−ブチルベンジル基、４−ヒドロキシ−２−メチル
−５−ｔ−ブチルベンジル基、２−ヒドロキシ−６−メ
チル−３−ｔ−ブチルベンジル基、２−ヒドロキシ−５
メチル−３−シルロヘキシルベンジル基、２−ヒドロキ
シ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジル基等を挙
げることができる。
【００１６】本発明によるこのようなトリスフェノール
類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組
成物は、本発明に従って、第一段の工程として、塩基性
触媒の存在下に、トリスフェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応によってメチロール化トリスフェノールを製
造し、次いで、第二段の工程として、酸性触媒の存在下
に、上記メチロール化トリスフェノールに無置換又は置
換のフェノール化合物を反応させることによって得るこ
とができる。
類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組
成物は、本発明に従って、第一段の工程として、塩基性
触媒の存在下に、トリスフェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応によってメチロール化トリスフェノールを製
造し、次いで、第二段の工程として、酸性触媒の存在下
に、上記メチロール化トリスフェノールに無置換又は置
換のフェノール化合物を反応させることによって得るこ
とができる。
【００１７】上記第一段の工程は、通常、塩基性触媒の
存在下、水溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中にて、
原料であるトリスフェノール類の水酸基に対して、ホル
ムアルデヒドを過剰に反応させることによって行なわれ
る。この第一段の工程に用いられるホルムアルデヒド
は、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用できるほ
か、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用
するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いること
ができる。
存在下、水溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中にて、
原料であるトリスフェノール類の水酸基に対して、ホル
ムアルデヒドを過剰に反応させることによって行なわれ
る。この第一段の工程に用いられるホルムアルデヒド
は、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用できるほ
か、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用
するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いること
ができる。
【００１８】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等を挙げることができる。これらの中では、特に、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられ
る。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等を挙げることができる。これらの中では、特に、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられ
る。
【００１９】第一段の工程は、通常、水の存在下で行な
われるが、トリスフェノール類の水に対する親和性を高
めるために、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール
等のアルコール性溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶媒も、場
合によっては、用いられる。
われるが、トリスフェノール類の水に対する親和性を高
めるために、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール
等のアルコール性溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶媒も、場
合によっては、用いられる。
【００２０】第一段の工程において、トリスフェノール
類に対するホルムアルデヒトの使用割合は、トリスフェ
ノール類の水酸基の数に対して、通常、2.０〜１０倍モ
ルの範囲、好ましくは、2.５〜5.０倍モルの範囲であ
る。また、塩基性触媒の使用量は、トリスフェノール類
の有する水酸基の数に対して、通常、1.０〜５倍モルの
範囲、好ましくは、1.１〜1.５倍モルの範囲である。溶
媒は、原料であるトリスフェノール類とホルマリンとの
総重量が、通常、１０〜５０重量％、好ましくは、３０
〜４５重量％となるような範囲で用いられる。
類に対するホルムアルデヒトの使用割合は、トリスフェ
ノール類の水酸基の数に対して、通常、2.０〜１０倍モ
ルの範囲、好ましくは、2.５〜5.０倍モルの範囲であ
る。また、塩基性触媒の使用量は、トリスフェノール類
の有する水酸基の数に対して、通常、1.０〜５倍モルの
範囲、好ましくは、1.１〜1.５倍モルの範囲である。溶
媒は、原料であるトリスフェノール類とホルマリンとの
総重量が、通常、１０〜５０重量％、好ましくは、３０
〜４５重量％となるような範囲で用いられる。
【００２１】また、第一段の工程は、通常、０〜６０
℃、好ましくは、３０〜４０℃の範囲の温度にて、通
常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１２時間程度にわ
たって行なわれるが、しかし、本発明の方法は、これら
の条件に特に制限されるものではない。このような第一
段の工程が終了すれば、得られた反応混合物中の塩基性
触媒を酸で中和した後、反応混合物中の有機溶媒と水と
の溶媒混合比を調整することによって、溶媒から結晶を
析出させ、この結晶を反応混合物から濾取することによ
って、メチロール化トリスフェノールを得ることができ
る。
℃、好ましくは、３０〜４０℃の範囲の温度にて、通
常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１２時間程度にわ
たって行なわれるが、しかし、本発明の方法は、これら
の条件に特に制限されるものではない。このような第一
段の工程が終了すれば、得られた反応混合物中の塩基性
触媒を酸で中和した後、反応混合物中の有機溶媒と水と
の溶媒混合比を調整することによって、溶媒から結晶を
析出させ、この結晶を反応混合物から濾取することによ
って、メチロール化トリスフェノールを得ることができ
る。
【００２２】次いで、第二段の工程において、上述のよ
うにして得られたメチロール化トリスフェノールに対す
る無置換又は置換フェノール化合物の反応は、通常、酸
性触媒の存在下、無溶媒又は有機溶媒の存在下に、メチ
ロール化トリスフェノールの水酸基の数に対して過剰の
無置換又は置換のフェノール化合物を反応させることに
よって行なわれる。
うにして得られたメチロール化トリスフェノールに対す
る無置換又は置換フェノール化合物の反応は、通常、酸
性触媒の存在下、無溶媒又は有機溶媒の存在下に、メチ
ロール化トリスフェノールの水酸基の数に対して過剰の
無置換又は置換のフェノール化合物を反応させることに
よって行なわれる。
【００２３】このような第二段の工程に用いられる無置
換又は置換フェノール化合物としては、例えば、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅ
ｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｏ−スチレン化フェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、2,４−ジメチル
フェノール（2,４−キシレノール）、2,５−ジメチルフ
ェノール（2,５−キシレノール）、2,６−ジメチルフェ
ノール（2,６−キシレノール）、2,４−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、2,６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、2,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ
−ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシル
フェノール、３−メチル−６シクロヘキシルフェノール
等を挙げることができる。
換又は置換フェノール化合物としては、例えば、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅ
ｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｏ−スチレン化フェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、2,４−ジメチル
フェノール（2,４−キシレノール）、2,５−ジメチルフ
ェノール（2,５−キシレノール）、2,６−ジメチルフェ
ノール（2,６−キシレノール）、2,４−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、2,６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、2,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ
−ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシル
フェノール、３−メチル−６シクロヘキシルフェノール
等を挙げることができる。
【００２４】本発明によれば、これらの中では、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,４キシレノ
ール、2,６キシレノール等、比較的立体障害の小さいフ
ェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤用途の組成物
に好ましく用いられ、また、ｏ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−スチレン化フェノール、ｏ−シクロヘキシルフ
ェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、３−メチル−６シクロヘキシルフェ
ノール等の比較的立体障害の大きなフェノール化合物
は、樹脂の酸化防止用添加剤用途に好適に用いられる
が、これらに制限されるものではない。
ール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,４キシレノ
ール、2,６キシレノール等、比較的立体障害の小さいフ
ェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤用途の組成物
に好ましく用いられ、また、ｏ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−スチレン化フェノール、ｏ−シクロヘキシルフ
ェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、３−メチル−６シクロヘキシルフェ
ノール等の比較的立体障害の大きなフェノール化合物
は、樹脂の酸化防止用添加剤用途に好適に用いられる
が、これらに制限されるものではない。
【００２５】これらの無置換又は置換フェノール化合物
は、単独にて、又は２種以上の混合物として用いられ
る。第二段の工程において、酸性触媒としては、例え
ば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、シュ
ウ酸、酢酸等のカルボン酸類等が用いられ、これらの中
では、特に、塩酸が好ましく用いられる。
は、単独にて、又は２種以上の混合物として用いられ
る。第二段の工程において、酸性触媒としては、例え
ば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、シュ
ウ酸、酢酸等のカルボン酸類等が用いられ、これらの中
では、特に、塩酸が好ましく用いられる。
【００２６】第二段の工程は、無溶媒下に行なうことが
できるが、反応時における反応温度の調整、反応系の粘
度の調整等を容易にするために、有機溶媒の存在下で行
なうこともできる。ここに、有機溶媒としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の脂肪族アミド等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。
できるが、反応時における反応温度の調整、反応系の粘
度の調整等を容易にするために、有機溶媒の存在下で行
なうこともできる。ここに、有機溶媒としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の脂肪族アミド等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】また、第二段の工程において、メチロール
化トリスフェノールに対する上記無置換又は置換フェノ
ール化合物の使用割合は、メチロール化トリスフェノー
ルのメチロール基の数に対して、通常、１〜１００倍モ
ルの範囲、好ましくは、５〜２０倍モルの範囲である。
酸性触媒の使用量は、メチロール化トリスフェノールに
対して、通常、0.０１〜１倍モルの範囲、好ましくは、
0.１〜0.５倍モルの範囲である。溶媒を用いる場合に
は、メチロール化トリスフェノールと無置換又は置換の
フェノール化合物の総重量が、通常、２０〜９５重量
％、好ましくは、５０〜９０％となるような範囲で用い
られる。
化トリスフェノールに対する上記無置換又は置換フェノ
ール化合物の使用割合は、メチロール化トリスフェノー
ルのメチロール基の数に対して、通常、１〜１００倍モ
ルの範囲、好ましくは、５〜２０倍モルの範囲である。
酸性触媒の使用量は、メチロール化トリスフェノールに
対して、通常、0.０１〜１倍モルの範囲、好ましくは、
0.１〜0.５倍モルの範囲である。溶媒を用いる場合に
は、メチロール化トリスフェノールと無置換又は置換の
フェノール化合物の総重量が、通常、２０〜９５重量
％、好ましくは、５０〜９０％となるような範囲で用い
られる。
【００２８】また、第二段の工程において、反応は、通
常、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲
の温度にて、通常、１〜４８時間、好ましくは、５〜２
０時間程度にわたって行なわれるが、本発明は、これら
の条件に特に制限されるものではない。このような第二
段の工程が終了すれば、用いた酸性触媒を中和して除去
し、更に、過剰のフェノール化合物と、溶媒を用いた場
合にはその溶媒を留去することによって、本発明による
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の
混合物からなる組成物を得ることができる。
常、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲
の温度にて、通常、１〜４８時間、好ましくは、５〜２
０時間程度にわたって行なわれるが、本発明は、これら
の条件に特に制限されるものではない。このような第二
段の工程が終了すれば、用いた酸性触媒を中和して除去
し、更に、過剰のフェノール化合物と、溶媒を用いた場
合にはその溶媒を留去することによって、本発明による
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の
混合物からなる組成物を得ることができる。
【００２９】即ち、本発明による組成物は、第一段の工
程として、トリスフェノール類に塩基性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドを反応させて、メチロール化トリスフ
ェノールを製造し、次いで、第二段の工程として、この
メチロール化トリスフェノールに酸性触媒の存在下にフ
ェノール化合物を反応させることによって得ることがで
きる上記トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基
付加体の混合物からなり、上記トリスフェノールの芳香
核上のヒドロキシベンジル基の数は、芳香核１個につき
１〜２の範囲にあり、従って、平均として、トリスフェ
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の１分子当た
りのヒドロキシベンジル基の数は４〜６の範囲にある。
程として、トリスフェノール類に塩基性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドを反応させて、メチロール化トリスフ
ェノールを製造し、次いで、第二段の工程として、この
メチロール化トリスフェノールに酸性触媒の存在下にフ
ェノール化合物を反応させることによって得ることがで
きる上記トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基
付加体の混合物からなり、上記トリスフェノールの芳香
核上のヒドロキシベンジル基の数は、芳香核１個につき
１〜２の範囲にあり、従って、平均として、トリスフェ
ノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の１分子当た
りのヒドロキシベンジル基の数は４〜６の範囲にある。
【００３０】本発明による組成物は、トリスフェノール
類へのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加体の高純度品
を主成分とするものであってもよい。例えば、単一のト
リスフェノール類へのヒドロキシベンジル基の付加体が
６０％以上、場合によっては８０％以上、又は９０％以
上の高純度品を主成分とするものであってもよい。本発
明による組成物がこのような高純度品を主成分とする場
合、トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル付加体
の芳香核上の水酸基に隣接したヒドロキシベンジル基が
付加していない位置の構造は、原料として用いたトリス
フェノール類の構造がそのまま保持されていてもよい
し、また、メチロール基が付加したままの構造となって
もよい。
類へのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加体の高純度品
を主成分とするものであってもよい。例えば、単一のト
リスフェノール類へのヒドロキシベンジル基の付加体が
６０％以上、場合によっては８０％以上、又は９０％以
上の高純度品を主成分とするものであってもよい。本発
明による組成物がこのような高純度品を主成分とする場
合、トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル付加体
の芳香核上の水酸基に隣接したヒドロキシベンジル基が
付加していない位置の構造は、原料として用いたトリス
フェノール類の構造がそのまま保持されていてもよい
し、また、メチロール基が付加したままの構造となって
もよい。
【００３１】本発明による組成物は、原料として用いる
トリスフェノールによって、その主成分が異なるが、上
述したようなトリスフェノールに、先ず、ホルムアルデ
ヒドを反応させ、次いで、フェノール化合物を反応させ
る方法によって、次のようなトリスフェノール類へのヒ
ドロキシベンジル基付加体主成分とする混合物からなる
組成物を得ることができる。
トリスフェノールによって、その主成分が異なるが、上
述したようなトリスフェノールに、先ず、ホルムアルデ
ヒドを反応させ、次いで、フェノール化合物を反応させ
る方法によって、次のようなトリスフェノール類へのヒ
ドロキシベンジル基付加体主成分とする混合物からなる
組成物を得ることができる。
【００３２】即ち、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタンへのヒドロキシベンジル基付加体の具体
例としては、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンへの４−ヒドロキシベル基付加体及び２−ヒ
ドロキシベンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンへの４−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベ
ンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンへの２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル
基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基
付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジ
ル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−
ブチルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンへの２−ヒドロキシ
−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへの４−
ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルヘンジル
基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−シクロ
ヘキシルヘンジル基付加体等を挙げることができる。
ェニル）メタンへのヒドロキシベンジル基付加体の具体
例としては、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンへの４−ヒドロキシベル基付加体及び２−ヒ
ドロキシベンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンへの４−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベ
ンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンへの２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル
基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基
付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジ
ル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−
ブチルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンへの２−ヒドロキシ
−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへの４−
ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルヘンジル
基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−シクロ
ヘキシルヘンジル基付加体等を挙げることができる。
【００３３】1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンへのヒドロキシベル基付加体の具体例として
は、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
への４−ヒドロキシベル基付加体及び２−ヒドロキシベ
ンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル
基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基付
加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンへの２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル基付加体、
1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの
４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基付加体、1,
1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの４
−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基付加
体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
への４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルベン
ジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔ
−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンへの２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの４−ヒドロキシ
−２−メチル−５−シクロヘキシルベンジル基付加体２
−ヒドロキシ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジ
ル基付加体等を挙げることができる。
ル）エタンへのヒドロキシベル基付加体の具体例として
は、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
への４−ヒドロキシベル基付加体及び２−ヒドロキシベ
ンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル
基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基付
加体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンへの２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル基付加体、
1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの
４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基付加体、1,
1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの４
−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基付加
体、1,1,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
への４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルベン
ジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔ
−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンへの２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,1,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンへの４−ヒドロキシ
−２−メチル−５−シクロヘキシルベンジル基付加体２
−ヒドロキシ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジ
ル基付加体等を挙げることができる。
【００３４】また、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンへのヒドロキシベンジ
ル基付加体の具体例として、1,１−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロ
キシベンジル基付加体及び２−ヒドロキシベンジル基付
加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４
−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕
フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ジル基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル
基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへの２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルベンジル基付加体、1,１−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−
ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基付加体、
1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニ
ル〕エタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−
ブチルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル
基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル
−５−シクロヘキシルベンジル基付加体及び２−ヒドロ
キシ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジル基付加
体等を挙げることができる。
ル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンへのヒドロキシベンジ
ル基付加体の具体例として、1,１−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロ
キシベンジル基付加体及び２−ヒドロキシベンジル基付
加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４
−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕
フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ジル基付加体及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル
基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへの２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−
3,５−ジメチルベンジル基付加体、1,１−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの４−
ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基付加体、
1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニ
ル〕エタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−
ブチルベンジル基付加体及び２−ヒドロキシ−６−メチ
ル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加体、1,１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへの
２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル
基付加体、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへの４−ヒドロキシ−２−メチル
−５−シクロヘキシルベンジル基付加体及び２−ヒドロ
キシ−６−メチル−３−シクロヘキシルベンジル基付加
体等を挙げることができる。
【００３５】本発明による好ましい様態によれば、単一
のトリスフェノールを原料として用いて、これに塩基性
触媒の存在下に、トリスフェノールの水酸基に対して過
剰のホルムアルデヒドを反応させて、メチロール化トリ
スフェノールを得た後、更に、このメチロール化トリス
フェノールに対して酸性触媒の存在下メチロール基に対
して過剰のフェノール化合物を反応させることによっ
て、上述したように単一のトリスフェノール類のヒドロ
キシベンジル基付加体を６０％以上、好ましくは８０％
以上、特に好ましくは９０％以上の純度で得ることがで
きる。
のトリスフェノールを原料として用いて、これに塩基性
触媒の存在下に、トリスフェノールの水酸基に対して過
剰のホルムアルデヒドを反応させて、メチロール化トリ
スフェノールを得た後、更に、このメチロール化トリス
フェノールに対して酸性触媒の存在下メチロール基に対
して過剰のフェノール化合物を反応させることによっ
て、上述したように単一のトリスフェノール類のヒドロ
キシベンジル基付加体を６０％以上、好ましくは８０％
以上、特に好ましくは９０％以上の純度で得ることがで
きる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、新規なトリスフェノー
ル類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる
組成物が提供され、特に好ましい様態によれば、単一の
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基のヘキサ
付加体を６０％以上の純度で含む組成物が提供される。
ル類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる
組成物が提供され、特に好ましい様態によれば、単一の
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基のヘキサ
付加体を６０％以上の純度で含む組成物が提供される。
【００３７】本発明によるこのような組成物は、エポキ
シ樹脂の均一硬化反応性にすぐれた硬化剤や、又は非揮
発性で酸化防止能の長期保持性にすぐれた樹脂添加剤と
して、有利に用いることができる。
シ樹脂の均一硬化反応性にすぐれた硬化剤や、又は非揮
発性で酸化防止能の長期保持性にすぐれた樹脂添加剤と
して、有利に用いることができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、トリスフェルール類とホルム
アルデヒドとの反応生成物の解析は、（株）島津製作所
製ＳＰＤ−１０Ａ高速液体クロマトグラフに（株）島津
製作所製のカラム（Shim pack ＣＬＣ−ＯＤＳ（６φ×
１５０mm）を装着し、溶媒にメチルアルコール、移動相
溶媒にメチルアルコール／0.２％酢酸水を６０分でメチ
ルアルコール５０％から１００％までのリニアグラジエ
ントとし、流量１ml／分、カラム温度５０℃、波長２８
０ｎｍの条件にて測定した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、トリスフェルール類とホルム
アルデヒドとの反応生成物の解析は、（株）島津製作所
製ＳＰＤ−１０Ａ高速液体クロマトグラフに（株）島津
製作所製のカラム（Shim pack ＣＬＣ−ＯＤＳ（６φ×
１５０mm）を装着し、溶媒にメチルアルコール、移動相
溶媒にメチルアルコール／0.２％酢酸水を６０分でメチ
ルアルコール５０％から１００％までのリニアグラジエ
ントとし、流量１ml／分、カラム温度５０℃、波長２８
０ｎｍの条件にて測定した。
【００３９】トリスフェノール類へのヒドロキシベンジ
ル基付加体の混合物からなる組成物中の構成成分の割合
は、（株）島津製作所ＬＣ−６Ａ型ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフに昭和電工（株）製のカラム（Sh
odex KF-80M を１本、KF-802を一本、KF-802を２本）を
装着し、溶媒にテトラヒドロフランを用いて、0.８m1／
分の条件にて測定した。また、反応中間体及び反応生成
物の同定は、ＩＲ及びＮＭＲによって常法に従って行な
った。実施例中の部数は重量部数を示す。
ル基付加体の混合物からなる組成物中の構成成分の割合
は、（株）島津製作所ＬＣ−６Ａ型ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフに昭和電工（株）製のカラム（Sh
odex KF-80M を１本、KF-802を一本、KF-802を２本）を
装着し、溶媒にテトラヒドロフランを用いて、0.８m1／
分の条件にて測定した。また、反応中間体及び反応生成
物の同定は、ＩＲ及びＮＭＲによって常法に従って行な
った。実施例中の部数は重量部数を示す。
【００４０】実施例１ １７％水酸化ナトリウム水溶液７９部に1,１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタン４２
部を加え、攪拌下に均一に溶解させた後、これに３０％
ホルムアルデヒド水溶液７３部を１時間かけて滴下し、
更に、７時間攪拌し、反応させた。反応中、温度は４０
〜４５℃に保った。
ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタン４２
部を加え、攪拌下に均一に溶解させた後、これに３０％
ホルムアルデヒド水溶液７３部を１時間かけて滴下し、
更に、７時間攪拌し、反応させた。反応中、温度は４０
〜４５℃に保った。
【００４１】反応終了後、得られた反応混合物にメチル
アルコール６８部を加えた後、酢酸で中和し、この後、
４時間攪拌して、析出した結晶を濾過した。得られた結
晶を４０％メタノール水溶液６８部中、室温にて１時間
リスラリー処理を行なった。この後、このスラリーを濾
過して結晶を得、これを５０℃で乾燥させて、結晶４１
部を得た。
アルコール６８部を加えた後、酢酸で中和し、この後、
４時間攪拌して、析出した結晶を濾過した。得られた結
晶を４０％メタノール水溶液６８部中、室温にて１時間
リスラリー処理を行なった。この後、このスラリーを濾
過して結晶を得、これを５０℃で乾燥させて、結晶４１
部を得た。
【００４２】この結晶は、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結
果、1,１−ジ（４−ヒドロキシ−3,５−ジ（ヒドロキシ
メチル）フェニル−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシ
−3,５−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル）−２−プロ
ピル〕フェニル〕エタン（以下、1,１−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体という。）であることが確認され
た。
果、1,１−ジ（４−ヒドロキシ−3,５−ジ（ヒドロキシ
メチル）フェニル−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシ
−3,５−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル）−２−プロ
ピル〕フェニル〕エタン（以下、1,１−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体という。）であることが確認され
た。
【００４３】次いで、上記1,１−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへのメチロール
基のヘキサ付加体３０部をメチルアルコール１６０部及
びフェノール３７６部に溶解させて、均一な溶液を調製
した。次に、この溶液を攪拌下に３０℃以下に保持しな
がら、これに３５％塩酸水溶液２６部を滴下添加し、添
加終了後、３０℃で４時間攪拌して、メチロール基に対
するフェノールの付加縮合反応を進行させた。
ェニル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕フェニル〕エタンへのメチロール
基のヘキサ付加体３０部をメチルアルコール１６０部及
びフェノール３７６部に溶解させて、均一な溶液を調製
した。次に、この溶液を攪拌下に３０℃以下に保持しな
がら、これに３５％塩酸水溶液２６部を滴下添加し、添
加終了後、３０℃で４時間攪拌して、メチロール基に対
するフェノールの付加縮合反応を進行させた。
【００４４】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液６３部を加えて中和し、減圧下
で濃縮蒸留を行なって、メチルアルコール、未反応フェ
ノール及び水を合計にて５３７部を反応系外に留去し
た。次いで、このようにして得られた濃縮蒸留残査１１
８部にトルエン８０部及び水１８６部を加え、よく攪拌
して、中和によって生成した塩化ナトリムウを残査中か
ら水層に移行させた後、静置し、分液して、反応生成物
を含むトルエン溶液１９４部を得た。
水酸化ナトリウム水溶液６３部を加えて中和し、減圧下
で濃縮蒸留を行なって、メチルアルコール、未反応フェ
ノール及び水を合計にて５３７部を反応系外に留去し
た。次いで、このようにして得られた濃縮蒸留残査１１
８部にトルエン８０部及び水１８６部を加え、よく攪拌
して、中和によって生成した塩化ナトリムウを残査中か
ら水層に移行させた後、静置し、分液して、反応生成物
を含むトルエン溶液１９４部を得た。
【００４５】このトルエン溶液を常圧、次いで減圧下に
濃縮蒸留することによって、トルエン、未反応フェノー
ル及び水を合計量にて１４３部を留去して、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへのメチロール基のヘキサ付加体とフェノールとの反
応生成物５１部を得た。
濃縮蒸留することによって、トルエン、未反応フェノー
ル及び水を合計量にて１４３部を留去して、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへのメチロール基のヘキサ付加体とフェノールとの反
応生成物５１部を得た。
【００４６】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当する化
合物のピーク面積の割合は７９％であり、また、そのＮ
ＭＲを測定した結果、その主成分に該当する化合物は、
1,１−ジ〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフ
ェニル）メチル〕フェニル〕−１−〔４−〔２−〔４−
ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）メチ
ル〕フェニル〕−２−プロピル〕フェニル〕エタン、即
ち、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フ
ェニル〕エタンへのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加
体（ヒドロキシベンジル基の水酸基の付加位置は４−位
又は２−位）であることが確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当する化
合物のピーク面積の割合は７９％であり、また、そのＮ
ＭＲを測定した結果、その主成分に該当する化合物は、
1,１−ジ〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフ
ェニル）メチル〕フェニル〕−１−〔４−〔２−〔４−
ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）メチ
ル〕フェニル〕−２−プロピル〕フェニル〕エタン、即
ち、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フ
ェニル〕エタンへのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加
体（ヒドロキシベンジル基の水酸基の付加位置は４−位
又は２−位）であることが確かめられた。
【００４７】実施例２ 実施例１において、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンに代えて、1,1,1 −ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２９部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液を用いてメチロール化反応を行ない、次いで、
実施例１と同様に後処理して、反応生成物３１部を取得
した。この反応生成物は、1,1,1 −トリス〔４−ヒドロ
キシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシメチル）フェニル〕メタ
ン（以下、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンへのメチロール基のヘキサ付加体という。）であ
ることがＩＲ及びＮＭＲ分析によって確かめられた。
ル）−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンに代えて、1,1,1 −ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２９部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液を用いてメチロール化反応を行ない、次いで、
実施例１と同様に後処理して、反応生成物３１部を取得
した。この反応生成物は、1,1,1 −トリス〔４−ヒドロ
キシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシメチル）フェニル〕メタ
ン（以下、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンへのメチロール基のヘキサ付加体という。）であ
ることがＩＲ及びＮＭＲ分析によって確かめられた。
【００４８】次いで、上記1,1,1 −トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンへのメチロール基のヘキサ付加体
２３部を、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、1,1,1
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体のメチロール基とフェノールとの
反応を行ない、次いで、実施例１と同様に後処理して、
反応生成物４４部を取得した。
キシフェニル）メタンへのメチロール基のヘキサ付加体
２３部を、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、1,1,1
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体のメチロール基とフェノールとの
反応を行ない、次いで、実施例１と同様に後処理して、
反応生成物４４部を取得した。
【００４９】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は８０％であり、更に、その主成分は、
1,1,1 −トリス〔〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ（ヒドロ
キシフェニル）メチル〕フェニル〕メタン、即ち、1,1,
1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへのヒド
ロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロキシベンジル
基の水酸基の付加位置は４−位又は２−位）であること
がＮＭＲ分析より確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は８０％であり、更に、その主成分は、
1,1,1 −トリス〔〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ（ヒドロ
キシフェニル）メチル〕フェニル〕メタン、即ち、1,1,
1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンへのヒド
ロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロキシベンジル
基の水酸基の付加位置は４−位又は２−位）であること
がＮＭＲ分析より確かめられた。
【００５０】実施例３ 実施例１において、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキシ）−２−プロ
ピル〕フェニル〕エタンに代えて、1,1,1 −トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン３０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして、３７％ホルムアルデヒド水溶液
を用いたメチロール化反応を行ない、次いで、実施例１
と同様に後処理して、反応生成物３２部を取得した。
ル）−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキシ）−２−プロ
ピル〕フェニル〕エタンに代えて、1,1,1 −トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン３０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして、３７％ホルムアルデヒド水溶液
を用いたメチロール化反応を行ない、次いで、実施例１
と同様に後処理して、反応生成物３２部を取得した。
【００５１】この反応生成物は、1,1,1 −トリス〔（４
−ヒドロキシ−3,５−ジヒドロキシメチル）フェニル〕
エタン（以下、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンへのメチロール基のヘキサ付加体という。）
であることがＩＲ及びＮＭＲ分析によって確かめられ
た。
−ヒドロキシ−3,５−ジヒドロキシメチル）フェニル〕
エタン（以下、1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンへのメチロール基のヘキサ付加体という。）
であることがＩＲ及びＮＭＲ分析によって確かめられ
た。
【００５２】次いで、上記1,1,1 −トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
２４部を、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、1,1,1
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体のメチロール基とフェノールとの
反応を行ない、次いで、実施例１と同様に後処理して、
反応生成物４５部を取得した。
キシフェニル）エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
２４部を、1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
〔４−〔２−〔４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体
に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして、1,1,1
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへのメチロ
ール基のヘキサ付加体のメチロール基とフェノールとの
反応を行ない、次いで、実施例１と同様に後処理して、
反応生成物４５部を取得した。
【００５３】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は７９％であり、更に、その主成分は1,
1,1−トリス〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキ
シフェニル）メチル〕フェニル〕エタン、即ち、、1,1,
1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへのヒド
ロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロキシベンジル
基の水酸基の付加位置は４−位又は２−位）であること
がＮＭＲ分析より確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は７９％であり、更に、その主成分は1,
1,1−トリス〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキ
シフェニル）メチル〕フェニル〕エタン、即ち、、1,1,
1 −トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンへのヒド
ロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロキシベンジル
基の水酸基の付加位置は４−位又は２−位）であること
がＮＭＲ分析より確かめられた。
【００５４】実施例４ 実施例１に記載したと同じ方法によって製造した1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、ｏ−クレゾール４３２部を用いた以
外は、実施例１と同様にして、メチロール基に対するｏ
−クレゾールの付加縮合反応を進行させ、次いで、実施
例１と同様に後処理を行なって、反応生成物５５部を取
得した。
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、ｏ−クレゾール４３２部を用いた以
外は、実施例１と同様にして、メチロール基に対するｏ
−クレゾールの付加縮合反応を進行させ、次いで、実施
例１と同様に後処理を行なって、反応生成物５５部を取
得した。
【００５５】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は７０％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−〔４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基及び２−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル基のヘキサ付加体（両
ベンジル基の和）であることを確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は７０％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−〔４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル基及び２−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル基のヘキサ付加体（両
ベンジル基の和）であることを確かめられた。
【００５６】実施例５ 実施例１に記載したと同じ方法によって製造した1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、2,６キシレノール４８８部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、メチロール基に対する
2,６キシレノールの付加縮合反応を進行させ、次いで、
実施例１と同様に後処理を行なって、反応生成物５７部
を取得した。
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、2,６キシレノール４８８部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、メチロール基に対する
2,６キシレノールの付加縮合反応を進行させ、次いで、
実施例１と同様に後処理を行なって、反応生成物５７部
を取得した。
【００５７】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６９％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基のヘ
キサ付加体であることが確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６９％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルベンジル基のヘ
キサ付加体であることが確かめられた。
【００５８】実施例６ 実施例１に記載したと同じ方法によって製造した1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール８
２４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、メチロ
ール基に対する2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの付加
縮合反応を進行させ、次いで、実施例１と同様に後処理
を行なって、反応生成物８３部を取得した。
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール８
２４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、メチロ
ール基に対する2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの付加
縮合反応を進行させ、次いで、実施例１と同様に後処理
を行なって、反応生成物８３部を取得した。
【００５９】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６４％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル
基のヘキサ付加体であることが確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６４％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル
基のヘキサ付加体であることが確かめられた。
【００６０】実施例７ 実施例１に記載したと同じ方法によって製造した1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、３−メチル−６−シクロヘキシルフ
ェノール７６０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、メチロール基に対する３−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノールの付加縮合反応を進行させ、次いで、実
施例１と同様に後処理して、反応生成物８３部を取得し
た。
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、フ
ェノールに代えて、３−メチル−６−シクロヘキシルフ
ェノール７６０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、メチロール基に対する３−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノールの付加縮合反応を進行させ、次いで、実
施例１と同様に後処理して、反応生成物８３部を取得し
た。
【００６１】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６６％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシ
ルベンジル基及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−シ
クロヘキシルベンジル基のヘキサ付加体（両ベンジル基
の和）であることが確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は６６％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エタ
ンへの４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシ
ルベンジル基及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−シ
クロヘキシルベンジル基のヘキサ付加体（両ベンジル基
の和）であることが確かめられた。
【００６２】実施例８ 実施例１に記載したと同じ方法によって製造した1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、メ
チルアルコールを使わずに、フェノール５４０部に溶解
させた。
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのメチロール基のヘキサ付加体３０部を用い、メ
チルアルコールを使わずに、フェノール５４０部に溶解
させた。
【００６３】次いで、このようにして得られた溶液を攪
拌下に３０℃以下の温度に保持しながら、これに３５％
塩酸水溶液２６部を滴下添加し、その添加終了後、反応
系を密封下に４０℃で４時間攪拌して、メチロール基に
対するフェノールの付加縮合反応を進行させた。次い
で、反応終了後、実施例１と同様に後処理を行ない、1,
１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニ
ル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体とフェノー
ルとの反応生成物５２部を得た。
拌下に３０℃以下の温度に保持しながら、これに３５％
塩酸水溶液２６部を滴下添加し、その添加終了後、反応
系を密封下に４０℃で４時間攪拌して、メチロール基に
対するフェノールの付加縮合反応を進行させた。次い
で、反応終了後、実施例１と同様に後処理を行ない、1,
１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニ
ル〕エタンへのメチロール基のヘキサ付加体とフェノー
ルとの反応生成物５２部を得た。
【００６４】この反応生成物のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は９７％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）
メチル〕フェニル〕−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキ
シ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）メチル〕フェニ
ル〕−２−プロピル〕フェニル〕エタン、即ち、1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロ
キシベンジル基の水酸基の付加位置は４−位又は２−
位）であることが確かめられた。
ロマトグラフィーを測定した結果、主成分に該当するピ
ーク面積の割合は９７％であり、また、そのＮＭＲを測
定した結果、その主成分に該当する化合物は、1,１−ジ
〔４−ヒドロキシ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）
メチル〕フェニル〕−１−〔４−〔２−〔４−ヒドロキ
シ−3,５−ジ〔（ヒドロキシフェニル）メチル〕フェニ
ル〕−２−プロピル〕フェニル〕エタン、即ち、1,１−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−〔２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル〕エ
タンへのヒドロキシベンジル基のヘキサ付加体（ヒドロ
キシベンジル基の水酸基の付加位置は４−位又は２−
位）であることが確かめられた。
Claims (13)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、 【化２】 よりなる群から選ばれる３価の基を示し、各芳香環上の
Ｒi （ｉ＝１〜５、６〜１０及び１１〜１５）の少なく
とも１つは水酸基を示し、各芳香環上のその水酸基に隣
接するＲi-1 及びＲi+1 の少なくとも１つは一般式（I
I） 【化３】 （式中、Ｑj （ｊ＝１〜５）の少なくとも１つは水酸基
を示し、残余は水素、低級アルキル基、低級シクロアル
キル基、又は芳香族基を示す。）で表わされる無置換又
は置換のヒドロキシベンジル基を示し、前記Ｒi の残余
は水素、低級アルキル基、低級シクロアルキル基又は芳
香族基を示す。〕で表わされるトリスフェノール類への
ヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなり、これら
トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の
１分子当たりの平均のヒドロキシベンジル基の数が３〜
６の範囲にある混合物からなることを特徴とする組成
物。 - 【請求項２】主成分が1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンへのヒドロキシベンジル基付加体であ
る混合物からなることを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】主成分が1,1,1 −トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンへのヒドロキシベンジル基付加体であ
る混合物からなることを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】主成分が1,１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕フェニル〕エタンへのヒドロキシベンジ
ル基付加体である混合物からなることを特徴とする請求
項１記載の組成物 - 【請求項５】主成分がトリスフェノール類への４−ヒド
ロキシベンジル基付加体及び２−ヒドロキシベンジル基
付加体である混合物からなることを特徴とする請求項１
記載の組成物 - 【請求項６】主成分がトリスフェノール類への４−ヒド
ロキシ−３−メチルベンジル基付加体及び２−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル基付加体である混合物からなる
ことを特徴とする請求項１記載の組成物 - 【請求項７】主成分がトリスフェノール類への２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル基付加体である混合物から
なることを特徴とする請求項１記載の組成物 - 【請求項８】主成分がトリスフェノール類への４−ヒド
ロキシ−3,５−ジメチルベンジル基付加体である混合物
からなることを特徴とする請求項１記載の組成物 - 【請求項９】主成分がトリスフェノール類への４−ヒド
ロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基付加体である
混合物からなることを特徴とする請求項１記載の組成物 - 【請求項１０】主成分がトリスフェノール類への４−ヒ
ドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル基付加
体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔ−ブチルベ
ンジル基付加体である混合物からなることを特徴とする
請求項１記載の組成物 - 【請求項１１】主成分がトリスフェノール類への２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル基付加
体である混合物からなることを特徴とする請求項１記載
の組成物 - 【請求項１２】主成分がトリスフェノール類への４−ヒ
ドロキシ−２−メチル−５シクロヘキシルベンジル基付
加体及び２−ヒドロキシ−６−メチル−３−シクロヘキ
シルベンジル基基付加体である混合物からなることを特
徴とする請求項１記載の組成物 - 【請求項１３】塩基性触媒の存在下に、トリスフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応によつてメチロール化
トリスフェノールを製造し、次いで、酸性触媒の存在下
に、上記メチロール化トリスフェノールに無置換又は置
換のフェノール化合物を反応させることを特徴とするト
リスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混
合物からなる組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP10547193A JP3534787B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | トリスフェノールへのヒドロキシベンジル基付加体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7022446B2 (en) | 2002-07-15 | 2006-04-04 | Canon Kk | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
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-
1993
- 1993-05-06 JP JP10547193A patent/JP3534787B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2012098828A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 |
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